DE2012754A1

DE2012754A1 - Verfahren zur Wiedergewinnung von Quecksilber aus dem Solefilterschlamm einer nach dem Amalgamverfahren arbeitenden Chlor alkalielektrolyseanlage

Info

Publication number: DE2012754A1
Application number: DE19702012754
Authority: DE
Inventors: Ewald Dr 6700 Ludwigshafen Weiß Günther Dr 6706 Wachenheim Wygasch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-03-18
Filing date: 1970-03-18
Publication date: 1971-10-07
Also published as: DE2012754B2; FR2083374B3; BE764394A; NL7103662A; US3755110A; GB1335244A; FR2083374A1

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: 0.Z-. 26 680 Vo/AR 6700 Ludwigshafen, 17.März 1970

Verfahren zur Wiedergewinnung von Quecksilber aus dem Solefilter schlamm einer nach dem Amalgamverfahren arbeitenden Chloralkali-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Quecksilber aus dem Solefilterschlamm einer Chloralkalielektrolysezelle, die mit Quecksilber, bzw. Amalgam als Kathode betrieben wird.

Bei der Elektrolyse von Alkalichloriden in Zellen, die nach dem Amalgamverfahren arbeiten, verläßt eine an Alkalichlorid verarmte, mit Chlor gesättigte Sole die Zelle. Diese wird nach einer Entchlorung mit Alkalichlorid und gegebenenfalls nachfolgender chemischer Restentchlorung wiederaufgesättigt und nach einer Reinigung wieder der Zelle zugeführt.

Die aus der Zelle austretende chlorgesättigte Sole enthält gewisse Mengen an Quecksilber, vornehmlich in Form von Quecksilber(II)chlorid. Die ausgetragenen Quecksilbermengen sind von den Betriebsbedingungen und auch von der Zellenkonstruktion abhängig und liegen gewöhnlich zwischen 1,5 bis etwa 15 mg/l verarmte Sole. Es können jedoch auch^kurzzeitig Quecksilbergehalte bis zu 200 mg/l auftreten, z.B. beim Abschalten von Zellen zu Überholungszwecken oder bei Stromausfall, wenn die nicht mehr polarisierte Quecksilberkathode durch die darüberstehende, chlorgesättigte Sole bis zu deren Verdrängung durch Reinsole angegriffen wird.

Je nach dem Soleaufarbeitungsverfahren geht ein mehr oder weniger großer Teil dieses Quecksilbers in den Solefilterschlamm und damit verloren« Bei der verschiedentlich angewandten chemischen Restentchlorung der Sole mit Alkalisulfiden oder Alkalihydrogensulfiden wird schon bei einem geringen Überschuß an Sulfidionen das Quecksilber praktisch quantitativ als Quecksilbersulilid gefällt. Da beim Amalgamverfahren nur ein Bruchteil dea Salzes aus der nahezu gesättigten Reinsole elektrolytisch

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zersetzt wird - im allgemeinen 10 bis 25 $> des Salzgehaltes der Speisesole - müssen große Solemengen im Kreislauf geführt werden, so daß die mit der verarmten,chlorgesättigten Sole ausgetragenen Quecksilbermengen einen beachtlichen Teil der beim Amalgamverfahren auftretenden Queckailberverluste darstellen.

Man kann das ausgefällte Quecksilbersulfid aus der verarmten Sole durch Filtration abtrennen und gewinnt dabei einen Solefilterschlamm, der 2 bis 10 $> Quecksilber, bezogen auf Metall, enthält. Den Hauptbestandteil des Solefilterschlamms bildet feiner Graphit, der von der Sole aus der Zelle ausgetragen wurde. Aus diesem Solefilterschlamm wird das Quecksilber wiedergewonnen.

Es ist bereits aus der schweizerischen Patentschrift 420 bekannt, aus dem Solefilterschlamm von nach dem Amalgamverfahren arbeitenden Alkalichloridelektrolysezellen das Quecksilbersulfid mit Natriumsulfid bzw. Natriumpolysulfid zu extrahieren und aus dem Extrakt mit Natriumamalgam metallisches Quecksilber wiederzugewinnen.

Ferner ist aus der franz. Patentschrift 1 541 426 bekannt, den Solefilterschlamm mit Säuren, wie beispielsweise konzentrierter Schwefelsäure, zu behandeln und eo gelöstes Quecksilber in einem Ionenaustauscher zu adsorbieren, anschließend zu eluieren und das Eluat zur Gewinnung von Quecksilber zu elektrolysieren.

Die zur technischen Durchführung der genannten Verfahren erforderlichen Apparaturen sind jedoch aufwendig und erfordern eine exakte Überwachung der einzelnen Verfahrensstufen.

Es wurde nun gefunden, daß man das Quecksilber aus dem Solefilterschlamm einer nach dem Amalgamverfahren arbeitenden Chloralkalielektrolyse-Anlage besonders einfach und wirtschaftlich wiedergewinnen kann, indem man den Solefilterschlamm mit aktivea Chlor enthaltenden Lösungen behandelt, den nichtgelösten Anteil des Solefilterschlammes abfiltriert, wäscht, Filtrat und Waachwasaer vereinigt und aus der so erhaltenen Quecksilber(II)-haltigen Lösung das Quecksilber abscheidet.

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Um das in der so gewonnenen Lösung enthaltene Quecksilber als metallisches Quecksilber -wiederzugewinnen, setzt man diese Lösung der den Elektrolysezellen zulaufenden Reinsole zu. In den Elektrolysezellen wird dann das gelöste Quecksilber an der Quecksilberkathode als metallisches Quecksilber abgeschieden.

Dieses Verfahren zeichnet sich durch besondere Einfachheit aus und erfordert zur Durchführung lediglich Hilfsstöffe, wie Natronbleichlauge, Kalibleichlauge, chlorhaltige Sole oder Chlorwasser, die ohnehin in 3edem Elektrolysebetrieb vorhanden oder leicht herzustellen sind.

Es ist dabei gleichermaßen möglich, zur Wiedergewinnung des Quecksilbers den Solefilterschlamm der verarmten Sole vor der WiederaufSättigung oder den Solefilterschlamm der wiederaufgesättigten und mit Fällehemikalien behandelten Sole der erfindungsgemäßen Behandlung zu unterwerfen.

Je nach der Qualität des zur WiederaufSättigung der Sole verwendeten Salzes und den Bedingungen der Salzlöserei und der Salzreinigung ist es möglich, daß in den Solefilterschlamm geringe Mengen von Verunreinigungen, z.B. Spuren von Schwermetallverbindungen wie solchen des Chroms, Molybdäns, Vanadiums etc. gelangen, die bei der Behandlung des Schlammes mit chlorhaltigen Lösungen gelöst werden und sich im Laufe der Zeit bei Zugabe zur Reinsole in dem Solekreislauf anreichern und damit den Betrieb der Elektrolysezeilen stören können.

In diesem Falle kann man sich zur Abtrennung dieser Verunreinigungen von Quecksilber des nachstehend geschilderten Verfahrens bedienen:

Die aus dem Solefilterschlamm erhaltene Lösung, die Quecksilber-(IT)chloridund Spuren von die Elektrolyse störenden schwermetallischen Verunreinigungen enthält, wird zunächst mit überschüssigem Alkaliamalgam behandelt, wobei das Quecksilber(Il)-chlorid in metallisches Quecksilber umgewendet wird. Das überschüssige Alkaliämalgam wird danach, wie üblich, mit Wasser an einem Zersetzerkontakt zu Natronlauge, Wasserstoff und.Queck-· ' silber zerlegt. Das Quecksilber wird, falls dies noch erforder-,

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lieh ist, in bekannter Weise mit verdünnter Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure gewaschen und so von Spuren von Verunreinigungen befreit und anschließend in die Elektrolysezellen zurückgeführt.

Das Quecksilber kann aus der QuecksilberClIJchlorid-haltigen Lösung beispielsweise auch durch Zementieren mit einem unedlen Metall oder mit bekannten Reduktionsmitteln metallisch niedergeschlagen werden. Diese Arbeitsweise erfordert aber eine weitere Reinigungsstufe.

In der Figur ist für das erfindungsgemäße Verfahren eine mögliche technische Durchführung schematisch wiedergegeben.

Quecksilberhaltiger Solefilterschlamm wird aus Behälter 1 über eine Fördereinrichtung 2 kontinuierlich in den Rührbehälter 3 gegeben. Die erforderliche Menge Bleichlauge fließt durch Behälter 4 durch leitung 5 dem Behälter 3 zu. Die Bleichlauge-Seh^ammsuspension gelangt über Leitung 6 auf einen Drehfilter 7, auf dem der Schlamm abgetrennt und gewaschen wird. Der gewaschene, quecksilberfreie Schlamm wird bei 9 ausgetragen und abtransportiert. Das Quecksilber(II)chlorid-haltige Filtrat wird zusammen mit dem Waschwasser über Leitung 8 in Behälter gesammelt, gelangt über Leitung 11 in einen Reinsolebehälter und von dort zurück über die Reinsoleleitung 13 in die Elektrolysezellen.

Enthält das Quecksilber(II)chlorid-haltige Filtrat Verunreinigungen, die den Zellenbetrieb stören können, so wird es aus dem Behälter 10 über Leitung 14 zusammen mit überschüssigem Alkaliamalgam aus einer Elektrolysezelle 22 über Leitung 23, Pumpe 24 und Leitung 25 in den mit Füllkörpern bestückten Rieselturm 15 aufgegeben. Hier wird das Quecksilber(II)chlorid mit Alkaliamalgam zu metallischem Quecksilber reduziert und im Amalgam aufgelöst. Das quecksilberfreie Filtrat läuft über Leitung 16 ab. Das überschüssige Amalgam gelangt über ein Wehr durch Leitung 17 in den mit Graphitbrocken gefüllten Zersetzer 18, wo es mit Wasser aus Leitung 26 zu Alkalilauge, Wasserstoff und Quecksilber zerlegt wird. Lauge und Wasserstoff werden durch

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Leitung 27 abgeführt« Das Quecksilber wird nun aus dem Zersetzer 18 entweder über Leitung 19 und 21 direkt der Elektrolysezelle 22 zugeführt, oder, falls es noch immer störende Verunreinigungen enthält, über Leitung 19 und 19a zur Reinigung in den Waschturm 20 geführt und von dort über Leitung 21a und Leitung 21 in die Elektrolysezelle 22 gegeben. Die Waschflüssigkeit wird durch Leitung 28 in den Waschturm eingegeben und durch Leitung 29 daraus abgezogen. Sie kann im Kreislauf geführt werden und wird in Zeitabständen, die von der Menge der gelösten Verunreinigungen und den aus Turm 18 mit dem Quecksilber mitgeschleppten Natronlaugespuren abhängen, erneuert. Aus der in der figur nicht dargestellten Pumpenvorlage der Amalgampumpe läuft das wiedergewonnene Quecksilber in Form von Alkaliamalgam kontinuierlich über Leitung 30 ab und wird den anderen Elektrolysezellen zur Deckung der Quecksilberverluste wieder zugegeben.

Durch die nachfolgenden Beispiele wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.

Beispiel 1

21 kg feuchter Solefilterschlamm mit einem Gehalt von 0,49 Grew.^ Quecksilber, bezogen auf die Trockensubstanz, wird 15 Minuten mit 36 kg einer 4,4 i> aktives Chlor enthaltenden Na- i triumbleichlaugelösung gerührt. Die 600 g/l Feststoff enthaltende Suspension wird über ein Vakuumdre.hfliter geführt und der auf dem Filter verbleibende Schlamm mit Wasser ausgewaschen. Der abgetrennte Schlamm weist 84 1° Trockensubstanz mit einem Gehalt von 0,006 Gew.# Quecksilber auf. Die Ausbringung an Quecksilber beträgt also 98,8 #. ·

Beispiel 2

17,0 kg feuchter Solefilterschlamm, der 0,62 Gew.# Quecksilber in wasserunlöslicher Form enthält, wird 10 Minuten bei Baumtemperatur mit 39 kg einer Lösung gerührt, die 1,8 $> aktives Chlor in Wasser gelöst enthält. Über ein Vakuumdrehfilter wird, wie in Beispiel 1, der Rückstand abgetrennt und mit Wasser ge-

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waschen. Der getrocknete Schlamm weist einen Quecksilbergehalt von nur noch 0,012 Gew.$ auf, was einer Quecksilberausbringung von 98,1 io entspricht.

Beispiel 3

0,1 1 des nach Beispiel 1 oder 2 gewonnenen, ca. 0,5 gelöstes Quecksilber enthaltenden Filtrats werden in einem Scheidetrichter mit 130 g Natriumamalgam (0,194 $> Natrium-Gehalt) 15 Sekunden geschüttelt. Sann wird das Amalgam abgelassen. In der wäßrigen Lösung ist kein Quecksilber mehr nachzuweisen.

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Claims

■■■-.-"- 7 - . Ö.Z. 26 680 \ Patentansprüche

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Quecksilber aus dem Solefilterschlamm einer nach dem Amalgamverfahren arbeitenden Ghloralkalielektrolyseanlage durch Auflösen des im Solefilterschlamm in wasserunlöslicher Form enthaltenen Queck- · Silbers, dadurch gekennzeichnet« daß man den Solefilterschlamm mit aktives Chlor enthaltenden lösungen behandelt, den nichtgelösten Anteil des SolefilterSchlamms abfiltriert, wäscht, Piltrat und Waschwasser vereinigt und aus der so erhaltenen Quecksilber(II)-haltigen Lösung das Quecksilber abscheidet. " *

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Behandlung des SolefilterSchlamms Alkalibleichlauge, chlorhaltige Sole oder Chlorwasser verwendet.

3. Verfahren nach 1· und 2,, dadurch gekennzeichnet, daß man die Quecksilber(IIKhaltige Lösung der den Elektrolysezellen zulaufenden Reinsole zufügt«

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Quecksilber(ll)-haltige Lösung durch Behandlung mit überschüssigem Alkaliamalgam in metallisches Quecksilber überführt. I

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet« daß man das nach der Behandlung mit der Quecksilber(II)-haItigen Lösung verbleibende Restamalgam zu Alkalilauge, Wasserstoff und Quecksilber umsetzt und das bei dieser Umsetzung gewonnene Quecksilber in eine Chloralkalizelle gibt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Quecksilber vor der Einführung in eine Chloralkalizelle in einem Waschturm mit verdünnten Säuren von Verunreinigungen befreit.

Zeichn. Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aa /

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