DE2012754B2

DE2012754B2 - Verfahren zur Wiedergewinnung von Quecksilber aus dem Solefilterschlamm einer nach dem Amalgamverfahren arbeitenden Chloralkalielektrolyseanlage

Info

Publication number: DE2012754B2
Application number: DE2012754A
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr. 6706 Wachenheim Weiss; Ewald Dr. 6700 Ludwigshafen Wygasch
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-03-18
Filing date: 1970-03-18
Publication date: 1974-07-04
Also published as: US3755110A; DE2012754A1; NL7103662A; FR2083374B3; BE764394A; GB1335244A; FR2083374A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Quecksilber aus dem Solefilterschlamm einer Chloralkalielektrolysezelle, die mit Quecksilber bzw. Amalgam als Kathode betrieben wird.

Bei der Elektrolyse von Alkalichloriden in Zellen, die nach dem Amalgamverfahrcn arbeiten, verläßt eine an Alkalichlorid verarmte, mit Chlor gesättigte Sole die Zelle. Diese wird nach einer Enichlorung mit Alkalichlorid und gegebenenfalls nachfolgender chemischer Restentchlorung wiederaufgesäitigt und nach einer Reinigung wieder der Zelle zugeführt.

Die aus der !Zelle austretende chlorgesättigte Sole enthält gewisse Mengen an Quecksilber, vornehmlich in Form von QuecksilberillJ-chlorid. Die ausgetragenen Quecksilbermengen sind von den Betriebsbedingungen und auch von der Zellenkonstruktion abhängig und liegen gewöhnlich zwischen 1,5 bis etwa mg/1 verarmte Sole. Es können jedoch auch kurzzeitig Quecksilbcrgehalte bis zu 200 mg/1 auftreten, z. B. beim Abschalten von Zellen zu Überhcilungszwecken oder bei Stromausfall, wenn die nicht: mehr polarisierte Quecksilberkathode durch die darüberstehende, chlorj;esättigte Sole bir. zu deren Verdrängung durch Reinsole angegriffen wird.

Je nach dem Soleaufarbeitungsverfahren geht ein mehr oder weniger großer Teil dieses Quecksilbers in den Solefilterschlamm und damit verloren. Bei der verschiedentlich angewandten chemischen Restentchlorung der Sole mit Alkalisulfiden oder AlkalihydrogensulSden wird schon bei einem geringen Überschuß an Sulödionen das Quecksilber praktisch quantitativ als Quecksübersulfid gefällt. Da beim Amalgamverfahren nur ein Bruchteil des Salzes aus der nahezu gesättigten Reinsole elektrolytisch zersetzt wird — im allgemeinen 10 bis 25 % des Salzgehaltes der Speisesole — müssen große Solemengen im Kreislauf geführt werden, so daß die mit der verarmten, chlorgesättigten Sole ausgetragenen Quecksilbermeiigen einen beachtlichen Teil der beim Amalgamverfahren auftretenden Quecksilberverluste darstellen.

Man kann das ausgefällte Quecksilbersulfid aus der verarmten Sole durch Filtration abtrennen und gewinnt dabei einen Solefilterschlamm, der 2 bis 10 ⁰O Quecksilber, bezogen auf Metall, enthält. Den Hauptbestandteil des Solefilterschlamms bildet feiner Graphit, der von der Sole aus der Zelle ausgetragen wurde. Aus diesem Solefilterschlamm wird das Quecksilber wiedergewonnen.

Es ist bereits aus der schweizerischen Patentschrift 420 073 bekannt, aus dem Solefilterschlamm von nach dem Amalgamverfahren arbeitenden Alkalichloridelektrolysezellen das Quecksübersulfid mit Natriumsulfid bzw. Natriumpolysulfid zu extrahieren und aus dem Extrakt mit Natriumamalgam metallisches Quecksilber wiederzugewinnen.

Ferner ist aus der französischen Patentschrift 1 541 426 bekannt, den Solefilterschlamm mit Säuren, wie beispielsweise konzentrierter Schwefelsäure, zu behandeln und so gelöstes Quecksilber in einem Ionenaustauscher zu adsorbieren, anschließend zu eluieren und das Eluat zur Gewinnung von Quecksilber zu elektrolysieren.

Die zur technischen Durchführung der genannten Verfahren erforderlichen Apparaturen sind jedoch aufwendig und erfordern eine exakte Überwachung der einzelnen Verfahrensstufen.

Es wurde nun gefunden, daß man das Quecksilber aus dem Solefilterschlamm einer nach dem Amalgamvcrfahren arbeitenden Chloralkalielekirolyse-Anlage besonders einfach und wirtschaftlich wiedergewinnen kann, indem man den Solefilterschlamm mit aktives Chicr enthaltenden Lösungen behandelt, den nichtgelösten Anteil des Solefilterschlammes abfiltriert, wäscht, Filtrat und Waschvvasser vereinigt und aus der so erhaltenen quecksilber(II)-haltigcn Lösung das Quecksilber abscheidet.

Um das in der so gewonnenen Lösung enthaltene Quecksilber als metallisches Quecksilber wiederzugewinnen, setzt man diese Lösung der den Elektrolysezellen zulaufenden Reinsole zu. In den Elcktrolysezellen wird dann das gelöste Quecksilber an der Quecksilberkathode als metallisches Quecksilber abgeschieden.

Dieses Verfahren zeichnet sich durch besondere Einfachheit aus und erfordert zur Durchführung lediglich Hilfsstoffe, wie Natronbleichlauge. KaIibleichlauge, chlorhaltige Sole oder Chiorwasscr, die ohnehin in jedem Elektrolysebetrieb vorhanden oder leicht herzustellen sind.

Es ist dabei gleichermaßen möglich, zur Wiedergewinnung des Quecksilbers den Solefilterschlamm

der verftrmten Sole vor der WtedemufsftBigung oder Quecksilber reduziert und im Amalgam aufgelöst, den Soleölterscnlaram der wiederaufgesättigten und Das quecksilberfreie FUtrat lauft über Leitung 16 mit Fällchemikalien behandelten Sole der erftndungs- ab. Das überschüssige Amalgam gelangt über ein gemäßen Behandlung zu unterwerfen. Wehr durch Leitung 17 in den mit Grapbitbrocken

Je nach der Qualität des zur Wiederaufsättigung 5 gefüllten Zersetzer 18, wo es mit Wasser aus Leitung der Sole verwendeten Salzes und den Bedingungen 26 zu AlkalUauge, Wasserstoff und Quecksilber zerder Salzlöserei und der Salzreinigung ist es möglich, legt wird. Lauge und Wasserstoff werden durch Leidaß in den Solefilterschlamm geringe Mengen van rung 27 abgeführt. Das Quecksilber wird nun aus Verunreinigungen, z. B. Spuren von Schwermetall- dem Zersetzer 18 entweder über Leitung 19 und 21 verbindungen wie solchen des Chroms, Molybdäns, io direkt der Elektrolysezelle 22 zugeführt, oder, falls Vanadiums usw., gelangen, die bei der Behandlung es noch immer störende Verunreinigungen enthält, des Schlammes mit chlorhaltigen Lösungen gelöst über Leitung 19 und 19 β zur Reinigung in den werden und sich im Laufe der Zeit bei Zugabe zur Waschturm 20 geführt und von dort über Leitung Reinsole in dem Solekreislauf anreichern und damit 21 α und Leitung 21 in die Elektrolysezelle 22 gegeden Betrieb der Elektrolysezellen stören können. 15 ben. Die Waschflüssigkeit wird durch Leitung 28 in

In diesem Falle kann man sich zur Abtrennung den Waschturm eingegeben und durch Leitung 29 dieser Verunreinigungen von Quecksilber des nach- daraus abgezogen. Sie kann im Kreislauf geführt stehend geschilderten Verfahrens bedienen: werden und wird in Zeitabständen, die von der

Die aus dem Solefilterschlamm erhaltene Lösung, Menge der gelösten Verunreinigungen und den aus die Quecksilber! il)-chlorid und Spuren von die Elek- ao Turm 18 mit dem Quecksilber mitgeschleppten Natrolyse störenden schwermetallischen Verunreinigun- tronlaugespuren abhängen, erneuert. Aus der in der gen enthält, wird zunächst mit überschüssigem Alkali- Figur nicht dargestellten Pumpenvorlage der Amalamalgam behandelt, wobei das Quecksilber(II)-chlo- gampumpe 24 läuft das wiedergewonnene Queckrid in metallisches Quecksilber umgewandelt wird. silber in Form von Alkaliamalgam kontinuierlich Das überschüssige Alkaliamalgam wird danach, wie 25 über Leitung 30 ab und wird den anderen Elektroüblich, mit Wasser an einem Zersetzerkontakt zu lysezellen zur Deckung der Quecksilberverluste wie-Natronlauge, Wasserstoff und Quecksilber zerlegt. der zugegeben.

Das Quecksilber wird, falls dies noch erforderlich ist, Durch die nachfolgenden Beispiele wird das erfin-

in bekannter Weise mit verdünnter Salzsäure, Schwe- dungsgemäße Verfahren näher erläutert,
feisäure oder SJpetersäure gewaschen und so von 30 .

Spuren von Verunreinigungen befreit und anschlie- Beispiel

ßend in die Elektrolysezeilen zu, ückgeführt. 21 kg feuchter Solefilterschlamm mit einem Gehalt

Das Quecksilber kann aus -'er quecksilber(II)- von 0,49 Gewichtsprozent Quecksilber, bezogen auf chloridhaltigcn Lösung beispielsweise auch durch die Trockensubstanz, wird 15 Minuten mit 36 kg Zementieren mit einem unedlen Metall oder mit be- 35 einer 4.4⁰O aktives Chlor enthaltenden Natriumkannten Reduktionsmitteln metallisch niedergeschla- bleichlaugelösung gerührt. Die 600 g/l Feststoff entgen werden. Diese Arbeitsweise erfordert aber eine haltende Suspension wird über ein Vakuumdrehfilter weitere Reinigungsstufe. geführt und der auf dem Filter erbleibende Schlamm

In der Figur ist für das erfindungsgemäße Verfah- mit Wasser ausgewaschen. Der abgetrennte Schlamm ren eine mögliche technische Durchführung schema- 40 weist 84 % Trockensubstanz mit einem Gehalt von tisch wiedergegeben. 0,006 Gewichtsprozent Quecksilber auf. Die Aus-

Quecksilberhaltiger Solefilterschlamm wird aus Be- bringung an Quecksilber beträgt also 98,8 ⁰Zo.
halter 1 über eine Fördereinrichtung 2 kontinuierlich . .

in den Rührbehälter 3 gegeben. Die erforderliche Beispiel I

Menge Bleichlauge fließt durch Behälter 4 durch 45 17.0 kg feuchter Solefilterschlamm, der 0,62 Ge-Leitung 5 dem Behälter 3 zu. Die Bleichlauge- wichtsprozent Quecksilber in wasserunlöslicher Form Schlammsuspension gelangt über Leitung 6 auf einen enthält, wird 10 Minuten bei Raumtemperatur mit Drehfilter 7, auf dem der Schlamm abgetrennt und 39 kg einer Lösung gerührt, die 1,8 %> aktives Chlor gewaschen wird. Der gewaschene, quecksilberfreie in Wasser gelöst enthält. Über ein Vakuumdrehfilter Schlamm wird bei 9 ausgetragen und abtransportiert. 50 wird, wie in Beispiel 1, der Rückstand abgetrennt Das quecksilbcrillVchloridhaltige Filtrat wird zu- und mit Wasser gewaschen. Der getrocknete Schlamm sammen mit dem Waschwasser über Leitung 8 in weist einen Quecksilbcrgehalt von nur noch Behälter 10 gesammelt, gelangt über Leitung 11 in 0,012 Gewichtsprozent auf, was einer Quecksilbercinen Reinsolebehälter 12 und von dort zurück über ausbringung von 98,1 ⁰O entspricht,
die Reinsoleleitung 13 in die Elektrolysezeilen. 55 . . . ,

Enthält das quecksilberCIIVchloridhaltige Filtrat Beispiel J

Verunreinigungen, die den Zellenbetrieb stören kön- 0,1 1 des nach Beispiel 1 oder 2 gewonnenen, etwa

nen, so wird es aus dem Behälter 10 über Leitung 0,5 Gewichtsprozent gelöstes Quecksilber emhalten-14 zusammen mit überschüssigem Alkaliamalgam den Filtrats werden in einem Scheidetrichter mit aus einer Elektrolysezelle 22 über Leitung 23, Pumpe 60 130 g Natriumamalgam (0,194 °/a Natrium-Gehalt) 24 und Leitung 25 in den mit Füllkörpern bestückten 15 Sekunden geschüttelt. Dann wird das Amalgam Rieselturm IS aufgegeben. Hier wird das Queck- abgelassen. In der wäßrigen Lösung ist kein Quecksilber(II)-chlorid mit Alkaliamalgam zu metallischem silber mehr nachzuweisen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Quecksilber aus dem SolefilterschJamia einer nach dem Aroalgamverfahren arbeitenden Cbloralkalielektrolyseanlage durch Auflösen des im Solefilterschlamm in wasserunlöslicher Form enthaltenen Quecksilbers, dadurch gekennzeichnet, daß man den Solefilterschlamm mit aktives Chlor enthaltenden Lösungen behandelt, den nichtgelösten Anteil des Solefilterschlamms abfiltriert, wäscht, Filtrat und Waschwasser vereinigt und aus der so erhaltenen quecksilber(ll)-h altigen Lösung das Quecksilber abscheidet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Behandlung des SoIefilterschlamms Alkalibleichlauge, chlorhaltige Sole oder Clüorwasser verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die quecksilber(ll)-haltige Lösung der den Elektrolysezellen zulaufenden Reinsole zufügt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die quecksilber(II)-haltige Lösung durch Behandlung mit überschüssigem Alkaliamalgam in metallisches Quecksilber überführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach der Behandlung mit der quecksilber(II)-haltigen Lösung verbleibende Restamalgam zu Alkalilauge, Wasserstoff ufid Quecksilber umsetzt und das bei dieser Umsetzung gewonnene Quecksilber in eine Chloralkaliz:clle gibt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Quecksilber vor der Einführung in eine Chloralkalizelle in einem Waschturm mit verdünnten Säuren von Verunreinigungen befreit.