DE2555693A1

DE2555693A1 - Verfahren zur entfernung von quecksilber aus abwaessern

Info

Publication number: DE2555693A1
Application number: DE19752555693
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Fenchel; Peter Dr Pfueller; Werner Dr Scjmidt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-12-11
Filing date: 1975-12-11
Publication date: 1977-06-23
Also published as: DE2555693C3; IT1070026B; ATA912676A; JPS5278795A; AU2042176A; DE2555693B2; SE7613945L; FR2334634A1; BE849347A; AT345753B; GB1529030A; SE412926B; NL7613545A; ES453966A1

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Werk Gendorf

Datum: 2.12.1975 Aktenzeichen

HOE 75/F 922

Gd 1630 _Br/HR

"Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus Abwässern"

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus wäßrigen Lösungen, wobei eine organische Phase, bestehend aus einem in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelösten Extraktionsmittel, mit einer wäßrigen Phase, die das Quecksilber in Form eines Salzes enthält, vermischt wird, wobei das Quecksilber an das Extraktionsmittel gebunden und damit aus der wäßrigen Phase entfernt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Extraktionsmittel Trialkylamine mit Alkylresten von 8 bis 13 Kohlenstoffatomen in Form ihrer mineralsauren Salze verwendet werden, in der wäßrigen Phase eine Chloridionen-Konzentration von mindestens 2 Mol pro Mol Quecksilber und ein Ptj-Wert von ^ 3 aufrechterhalten wird und die Vermischung der beiden Phasen unabhängig vom Quecksilbergehalt der wäßrigen Phase 10 : 1 bis 1 : 10 erfolgt, wobei in einer ersten Reaktionsstufe (Extraktionszyklus I) die Hauptmenge des in der wäßrigen Phase vorhandenen Quecksilbers entfernt und in einer zweiten Reaktionsstufe (Extraktionszyklus II) der Restgehalt des Quecksilbers auf einen Wert von =0,01 mg/l erniedrigt wird und die organische Phase der zweiten Stufe solange im Extraktionszyklus II verbleibt, bis der Quecksilbergehalt im ablaufenden Raffinat den Wert von 0,01 mg Hg/1 überschreitet, wobei die organische

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Phase der zweiten Extraktionsstufe dann der ersten Extraktionsstufe zur weiteren Anreicherung mit Quecksilber zugeführt wird, während die organische Phase der ersten Extraktionsstufe einem Quecksilber-Wiedergewinnungsprozeß unterworfen wird, dergestalt, daß die organische, mindestens 10 g Hg/1 enthaltende Phase mit einer wäßrigen Solelösung von 250 bis 300 g NaCl/1 unter Zugabe von Natronlauge im Phasenverhältnis organisch zu wäßrig wie 1 : 1 bis 3 : 1 behandelt wird, wobei die Menge an Natronlauge so bemessen ist, daß das in der organischen Phase befindliche tertiäre Aminsalz quantitativ in das freie Amin übergeführt wird,und daß die wäßrige, nunmehr das gesamte Quecksilber enthaltende Solelösung direkt den Chloralkalizellen zugeführt und die organische Phase nach Behandlung mit wäßriger Mineralsäure in die Extraktionsstufe II zurückgeführt wird.

In der Technik, z.B. bei Chloralkalielektrolysen, die nach dem Amalgamverfahren arbeiten, fallen große Mengen wäßriger Lösungen an, die relativ geringe Mengen an Quecksilber in Form von Quecksilber-II-chlorid enthalten (1 bis 30 mg Hg/l), deren Wiedergewinnung sich, vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet, nicht lohnt. Andererseits sind Quecksilberverbindungen toxisch und können deshalb nicht bedenkenlos mit den Abwässern in die Flüsse geleitet werden. Man ist daher bestrebt, das Quecksilber möglichst quantitativ aus dem Abwasser zu entfernen, ohne daß gleichzeitig sekundäre Umweltverschmutzungen auftreten, die darin zu erblicken sind, daß n.an das Quecksilber beispielsweise mit Hilfe von Aktivkohle aus dem Abwasser beseitigt und die erhaltenen Filterschlämme dann einer Deponie zuführt.

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Es gibt bereits eine Reihe von Verfahren, die dieses Problem zu lösen versuchen, wie z.B. die Reduktion des als Hg vorliegenden Quecksilbers mit Hydrazin oder einem unedlen Metall und Aktivkohlefiltration des anfallenden elementaren Quecksilbers. Diesem Verfahren haften einerseits die Mangel der sekundären Umweltverschmutzung an, zum anderen wird das Abwasser durch andere unerwünschte Stoffe belastet.

Es ist ferner möglich, Hg ⁺ als Sulfid zu fällen und den auftretenden Niederschlag zu filtrieren. Hier tritt als Nachteil die Geruchsbelästigung und Giftigkeit des als Fällungsmittel verwendeten Schwefelwasserstoffs auf, ebenso wie die sekundäre Umweltverschmutzung infolge der Lagerung des Quecksilbersulfids .

Weiterhin sind noch Verfahren zi r Entfernung von Quecksilber mit Ionenaustauscherharzen bekannt. Die Harze enthalten quecksilberbindende SH-Gruppen, die äußerst empfindlich au£ Chlorgehalte, mit denen in Abwässern stets zu rechnen ist, reagieren und durch oxidativen Angriff unbrauchbar werden. Zudem ist die Wiedergewinnung des Quecksilbers problematisch.

In der DT-OS 2 310 341 wird ein Verfahren zur Entfernung und Wiedergewinnung von Quecksilber aus wäßrigen Lösungen beschrieben, das sich der Extraktion mit Hilfe von quaternären Ammonsalzen bedient.

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Dabei wird das in der organischen Phase angereichterte Quecksilber du ch Behandlung mit wäßrigen Äthylendiamin- oder PropylendLamin-Lösungen oder mit fein verteiltem Aluminium, Eisen, Kupfer oder Zink zurückgewonnen. Den auf diese Weiseerhaltenen, angereichterten wäßrigen Que cksilberlösungen oder -supensionen haftet der entscheidende Mangel an, daß sie nicht direkt dei Elektrolysezellen zugeführt werden können, da einerseits mitgaführte stickstoffhaltige Substanzen unter den Bedingungen ler Elektrolyse explosives NCl, bilden, oder andererseits größere Mengen an Aluminium^ Kupfer-, ELsen- oder Zinkionen in die Elektrolyse eingebracht werden, die den Betrieb der Chloralkali-Elektrolyse empfindlich stören würden.

Es stellte sich daher die Aufgabe, mit Hilfe der Extraktionsanreicherung ein einfaches und umweltfreundliches Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe das Quecksilber praktisch quantitativ aus dem Abwasser entfernt und der Elektrolyse wieder zugänglich gemacht wird.

Diese Aufgabe wird mit dem in den Ansprüchen wiedergegebenen Verfahren gelöst.

Erfinlungsgemäß werden als Extraktionsmittel wasserunlösliche Trialkylamine mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten verwendet. Geeignet sind Trialkylamine, die 3 Kohlenwasserstoff-Reste von je 8 bis 13 C-Atomen Iragen, wobei dieselben geradkettig oder verzweigt sein können. Trialkylamine, die Alkylreste mit weniger als 8 C-Atomen enthalten, sind bereits merklich wisserlöslich und daher ungeeignet, während solche mit mehr als 13 C-Atomen durch ihr erhöhtes Molekulargewicht

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ein zu niedriges Quectsilberaufnahmevermögen besitzen, da die Bindung des Quecksilbers an das Amin in stöchiometrischen Verhältnissen geschieht, und daher ebenfalls ungeeignet sind.

Mischungen von Trialkylaminen, die dadurch entstehen, daß zu ihrer Herstellung ein Dilliges Ausgangsmaterial (Alkohole, Fettsäuren von gemischter Kettenlänge) eingesetzt wird, können ebenfalls mit Vorteil verwendet werden, wenn das Ausgangsmaterial so beschaffen ist, daß der größte Teil des entstehenden Misch-Trialkylamina Alkylketten von 8 bis 13 C-Atomen trägt. Gemäß der Erfindung geeignete Verbindungen sind beispielsweise: Tri-iso-octylamin, Tri-n-octylamin, Tri-iso-nonylamin, Tri-n-octyl/-n-decylamin, Tri-n-decylamin, Tri-iso-decylamin, Tri-n-dodecylamin, Tri-iso-tridecylamin, Tri-n-octyl/-n-decyl/ -dodecylamin.

Die ''ridecylamine bzw. ihre mineralsauren Salze können wegen ihrer Kristallinität nicht in reiner Form eingesetzt werden. Zur Erzeugung einer flüssigen organischen Phase ist es daher notwendig, Losungen in solchen Lösungsmitteln herzustellen, die mit Wasser nicht mischbar sind.

Als Lösungsmittel gemäß der Erfindung sind geeignet: hochsiedende aliphatische Kohlenwasserstoffsehnitte, wie z.B. Petroleum, Kerosin, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluo'l, Xyljfol, oder handelsübliche aromatische Kohlenwasserstoff schnitte, ebenso wie chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Vor allem bei der Verwendung von aliphatischen Kohlenwasserstoffschnitten als Lösungsmittel ist es erforderlich, zur Verhinderung der Abscheidung des Quecksilber-Amin-Komplexes in der organischen

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Phase einen Lösungsvermlttler einzusetzen. Geeignete Lösungsvermittler sind z.B. langkettige Alkohole, wie Isodecanol, Iso-tridecanol und andere. Zweckmäßigerweise gibt man 5 bis 30%, bezogen auf die Gesamtmenge der organischen Phase, zu.

Die Konzentration an Trialkylamin im organischen Lösungsmittel richtet sich nach dem gewünschten Anreicherungsgrad des Quecksilbers in der organischen Phase. Da bei der Extraktion ein Quecksilber-Amin-Komplex, der Formel (R₃NH)₂HgCl^ (R = Alkyl) entsteht, die Bindung des Quecksilbers also stöchiometrisch im MolVerhältnis Trialkylamin : Quecksilber = 2 : 1 erfolgt, ist zur Bindung von 10 g Hg/1 organische Phase (= 1/20 Mol Hg) eine Aminl·onzentration von 1/10 Mol/l organische Phase erforderlich. Es ist im allgemeinen nicht zweckmäßig, organische Phase mit mehr als 30 % Trialkylamin-Anteil zu verwenden, da die Trennmg der organischen von der wäßrigen Phase nach der Vermischung vor allem bei hohen Quecksilberbeladungen langsamer abläuft und die Settler-Fläche entsprechend größer ausgelegt werden muß.

Der. Vorgang der Extraktion läuft ab, wenn Chloridionen mindestens in einer solchen Menge vorhanden sind, daß das gesamte

Hg in undissoziiertes HgCl₂ übergeführt wird, d.h. 2 Mol Chlorid pro Mol Hg. Dabei spielt sich wahrscheinlich folgende Reaktion ;ib:

^C1"org. +

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Bei Anwesenheit überschüssiger Chloridionen liegt das Hg als

P-.
HgCl^ vor, und es findet folgender Anionenaustausch statt:

R = Alkyl

A = Anion, z.B. Cl", HSO^", NO,"

Der Prozeß ist demnach in besonderem Maße zur Entfernung von Quecksilber aus Abwässern der Chloralkalieletrolyse geeignet, die bereits Chloridionen in der erforderlichen Menge enthalten. Es ist vorteilhaft, den p_H-Wert der wäßrigen Phase beim Extraktionsvorgang *C 3 einzustellen, um eventuell anwesendes kolloidales Fe(OH), oder Al(OH)₃, das nach Anreicherung in der Grenzschicht organisch/wäßrig zu empfindlichen Störungen der Phasentrennung führen würde, in Lösung zu bringen.

In der wäßrigen Phase vorhandenes Fe bildet in Gegenwart überschüssiger Chloridionen Komplexe des Typs FeCIr" - FeCIg , die &enso wie das Quecksilber von Trialkylaminen gebunden werden und somit in die organische Phase übergehen. Beim Prozeß der Entfernung des angereicherten Quecksilbers aus der organischen Phase, dem sogenannten Stripp-Prozeß, der, wie nachfolgend beschrieben wird, in alkalischem Medium geschieht, bilden sich bei Anwesenheit von Fe in der organischen Phase schlecht filtrierbare Schlämme von Fe(OH)₃. Es ist daher in diesem Falle zweckmäßig, das Fe in einer separaten Waschstufe selektiv auszuwaschen. Es wurde gefunden, daß sich hierzu verdünnte Lösungen von Salpeter- oder Schwefelsäure eignen. Auch

3 2+ Bisulfit-Lösungen, die das Fe zu Fe reduzieren, sind ge

eignet .

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Hat das Quecksilher in der organischen Phase den gewünschten Anreicherungsgrad ^ 10 g/l erreicht, schließt sich eine Regenerationsstufe ZLi" Entfernung des Hg aus der organischen Phase an, wobei der bei der Extraktion gebildete Guecksilber-Amin-Komplex wieder zerstört wird. Dabei wird bevorzugt so verfahren, daß die organische Phase mit einer Solelösung» die gewöhnlich zur Speisung der Chloralkalielektrolysezellen dient, oder einer

sogenannten Anolytlösung, die die Elektrolysezellen verläßt, ua mit Kochsalz beladen zu werden und die etwa einen Kochsalzgehalt von 2$0 bis 300 g besitzen» vermischt wird, unter Zugabe einer NaOH-Menge, die ausreicht, um die gesamten in der organischen Phase vorhandenen Aminsalze in das freie Amin zu überführen. Die gleichzeitige Zugabe von Solelösung zur Natronlauge soll verhindern» daß sich Quecksilberoxid bildet. Die erforderliche NaOH-Meage kann sowohl vor der Vermischung mit organischer Phase der Solelösung zugegeben werden als auch während des Ver-Bischungsprozesses. Zur weiteren Anreicherung von Hg in der wäßrigen Solelösung beträgt das Phasenverhältnis Solelösung zu organischer Phase bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 3. Der Regenerationsprozeß wird zur Beschleunigung der Phasentrennung vorteilhafterweise bei erhöhten Temperaturen, bevorzugt 50 bis 100 ⁰C, durchgeführt. Die nach der Regeneration erhaltene wäßrige Phase, die das Quecksilber in Form des Komplexes Na₂JHgClAJ gelöst enthält, kann direkt oder gegebenenfalls nach weiterer Anreicherung mit Kochsalz den Chloralkalieletrolysezellen zugeführt werden, wobei

*) Unter Anolyt ist die die Quecksilberzellen verlassende verarmte Kochsalzlösung, die unter Zugabe

von festem Kochsalz wieder in der Elektrolyse eingesetzt wird, zu verstehen.

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sich unter den Bedingungen der Elektrolyse elementares Quecksilber abscheidet und sich mil dem in den Zellen vorhandenen Quecksilber vereinigt.

Der Prozeß der Regeneration kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Dabei wird zweckmäßigerweise jeweils nur ein Teilstrom an organischer Phase aus dem Extraktionszyklus I abgezogen, wobei der dadurch bedingte Verlust durch Zuführung von organischer Phase aus dem Extraktionszyklus II ergänzt wird. Das in der organischen Phase nach dem Regenerierungsprozeß befindliche freie Amin muß nun in die extraktionswirksame Salzform, bevorzugt in das Hydrochlorid, übergeführt werden.

dis-Dies kann/kontinuierlich geschehen, indem die organische Phase in einem Rührkessel mit wäßriger Mineralsäure, bevorzugt Salzsäure, vernischt wird. Vorteilhafterweise wird die Überführung des Amins in das Salz kontinuierlich durchgeführt, indem die regenerierte organische Phase kontinuierlich dem Extraktionszyklus II zugeführt wird, wobei das Amin durch Reaktion mit der im Abwasser vorhandenen freien Säure in die Salzform übergeführt wird.

Das Verfahren zur Extraktion von Quecksilber aus wäßrigen Lösungen, das Gegenstand dieser Erfindung ist, wird gemäß beigefügtem Fließschema durchgeführt. Das Hg-haltige Abwasser (a) und die or ignische Phase (b) werden in den Mixer (M₁) gepumpt und mit HiLfe des Rührers vermischt. Hier erfolgt die bereits beschriebene Reaktion des Quecksilbers mit dem Trialkylaminsalz der organischen Phase, wobei ca. 99 % des im Abwasser

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enthaltenen Quecksilbers entfernt werden. Bei einem Gehalt von 10 mg Hg/1 Abwasser verbleiben noch ca. 0,1 mg an. der wäßrigen Phase. Die im Mixer (M,,) erzeugte instabile Emulsion der beiden flüssigen Phasen läuft in den Settler (S₁) und zerfällt dort in die Ausgangsphasen. Die in bezug auf Die Quecksilber-Aufnahmekapazität weit unter der Sättigungsgrenze liegende organische Phase fließt in den Behälter (B₁), wird über c wieder in den Mixer (M₁) gepumpt und mit frischem Abwasser vermischt. Die Rückführung der organischen Phase erfolgt so lange, bis sie einen Gehalt ^»10 g Hg/1 erreicht hat. Das Volumen der organischen Phase dieses Extraktionszyklus I kann so klein gehalten werden, daß der Kreislauf gerade aufrechterhalten bleibt. Daraus ergibt sich als Vorteil, daß man mit einer kleinen Menge organischer Phase eine sehr viel größere Menge Abwasser reinigen kann. Nachdem die organische Phase des Extraktionszyklus I einen Gehalt > 10 g Hg/1 besitzt, wird ein Teilstrom von B₁ abgezogen und über c und d in den Behälter (B,) zur Regenerierung übergeführt. Der dadurch entstandene Verlust an organischer Phase wird durch Entnahme von Hg-armer organischer Phase aus dem Extraktionszyklus II über e ersetzt, während die nach der Regenerierung erhaltene quecksilberfreie organische Phase den Extraktionszyklus II über f wieder auffüllt. Das den ersten Extraktionszyklus verlassende, zu 99 % an Quecksilber verarmte Abwasser (1. Raffinat) wird über g einer zweiten Extraktionsstufe zugeführt, indem ss im Mixer (M₂) mit organischer Phase des Extraktionszyklus II ( e + h) vermischt und der Quecksilbergehalt des Abwassers auf einen Mert ^0,01 mg/1 gebracht wird.

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Dieses Abwasser (2. Raffinat) kann dann über i entweder direkt oder mit Kühlwässern vermischt in den Fluß geführt werden.

Die Regenerierung der im Behälter (B,) befindlichen Hg-reichen organischen Phase erfolgt durch Zugabe von Reinsole oder Anolyt (250 bis 300 g NaCl/1) über k im Phasenverhältnis wäßrig zu organisch =1:1 bis 1 : 3 unter Rühren, wobei die Mischung auf 50 bis 100 ⁰C erhitzt wird. Die zur Überführung in das freie Amin erforderliche Natronlauge kann der Sole vor der Vermischung, ,oder bevorzugt nach Erreichen der gewünschten Temperatur der Mischung, zugegeben werden. Die organische Phase geht über f in den Extraktionszyklus II zurück, wobei das Amin durch Reaktion der im Abwasser enthaltenen Salzsäure in das extraktionswirksame Hydrochlorid übergeführt wird. Die Hg-reiche wäßrige Pahse wird über f und 1 den Elektrolysezellen zugeführt.

Ist der Fe -Gehalt in der zur Regeneration kommenden organischen Phase in B, ^> 50 ppm, so ist es zweckmäßig, eine Waschstufe zu dessen Entfernung zwischenzuschalten. Dabei wird organische Phase beispielsweise mit 1/10 normaler wäßriger Schwefelsäure oder Salpetersäure unter Rühren versetzt. Hierbei wird das Eisen selektiv in die wäßrige Pahse übergeführt, während das Quecksilber in der organischen Phase verbleibt.

Beispiel 1

Die Anlage bestand analog Schema I aus 2 Mixer-Settler-Stufen mit einem Volumen von je 196 Ltr. Die Extraktionszyklen I und II wurden mit je 180 Ltr. einer organischen Phase, bestehend aus 10 Gew.-% Triisooctylamin, 10 Gew.-# Isodekanol und 80 Gew.-% Petroleum (Siedebereich 175 bis 255 °C), die vorher mit wäßriger Salzsäure 1 : 8 behandelt wurde, betrieben. Als wäßrige

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Phase diente ein Abwasser aus dem Zellensaal der Chloralkalielektrolyse mit stark schwankenden Hg-und Chlorionen-Konzentrationen:

Hg : minimal 1,0 mg/1 maximal 19 mg/1 Cl : minimal 4,8 g/L maximal 44 g/l

Das Abwasser wurde vor der Extraktion mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 gebracht. Der Durchsatz betrug in beiden Extraktionszyklen je 250 l/h organische Phase und 500 l/h wäßriger Phase.

Die aus dem Extraktionszyklus I ablaufende wäßrige. Phase (1. Raffinat) enthielt minimal 0,02 mg Hg/1 und maximal 0,63 mg Hg/1, entsprechend einer 98-bis 99-prozentigen Entfernung des Quecksilbers, während das den Extraktionszyklus II nach der Extraktion verlassende Abwasser (2. Raffinat) einen Gehalt von ^0,01 mg Hg/1 hatte.

Nachdem insgesamt 192 m Abwasser durch die Anlage durchgesetzt waren, hatte die organische Phase des Extraktionszyklus I einen Hg-Gehalt von 11,2 g/l. 50 Liter dieser organischen Phase wurden nun abgezweigt und in den Behälter B, gepumpt. Die dem Extraktionszyklus I entnommene Menge wurde anschließend durch Zufuhr von 50 1 organische Phase aus dem Extraktionszyklus II ausgeglichen, die einen Gehalt von 0,3 g Hg/1 organische Phase hatte,

Der im Behälter B, vorgelegten Menge quecksilberbeladener organischer Phase wurden nun 50 1 Reinsole (300 g NaCl/1) zugesetzt und durch Einheiten von Dampf unter Rühren auf 80 ⁰C erhitzt. Anschließend wurden 775 ml 50-prozentige NaOH zugegeben und noch weitere 15 Minuten rühren lassen.

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Nach dem Abschalten des Rührers trennten sich beide Phasen innerhalb von 5 Minuten quantitativ. Die untere wäßrige Phase enthielt 9,1 g Hg/1 und wurde der Reinsole zugegeben, die der Speisung der Elektrolysezellen dient. Die obere organische Phase, die 0,05 g Hg/1 enthielt, wurde ohne jegliche Nachbehandlung innerhalb von 5 Stunden in den Extraktionszyklus II zurückgeführt.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurden die Extraktionszyklen I und II mit je 180 1 organischer Phase der Zusammensetzung:

10 Gew.-% Tri-iso-tridecylamin und 90 Gew.-% Xylol betrieben.

Vor ihrem Einsatz zur Extraktion wurde die organische Phase zur überführung des Tri-iso-tridecylamins in die Hydrochloridform mit Salzsäure 1 : 8 behandelt.

Die wäßrige Phase, ein Abwasser aus dem Zellensaal der Chloralkalielektrolyse, hatte Hg- und Chlorionen-Konzentrationen, die innerhalb folgender Grenzen lagen:

Hg : minimal 0,65 mg/1 maximal 7,1 mg/1 Cl": minimal 1,6 g/l maximal 6,5 g/l

Der pH-Wert der wäßrigen Phase lag bei 2. Der Durchsatz betrug 250 1 organischer und 500 1 wäßriger Phase/h. Nach dem Extraktionsvorgang enthielt die aus dem Extraktionszyklus ablaufende wäßrige Phase (1. Raffinat) Hg in einer Menge von minimal 0,05 mg/1 und maximal 0,34 mg/1. Dies entspricht einer Entfernung von 93 bis 96 % Hg in der ersten Extraktionsstufe. Das die Extraktionsstufe II verlassende Abwasser (2. Raffinat) besaß durchwegs einen Gehalt von<0,01 mg Hg/1. Nach einem Durchsatz von ins-

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gesamt 378 nr hatte die organische Phase des Extraktionszyklus I 10,3 g Hg/1 aufgenommen. Der Gehalt an Fe betrug 69 mg/1.

50 Liter quecksilberbeladene organische Phase aus dem Extraktionszyklus I wurden nun in den Behälter B^ gepumpt. Die dem Behälter B-, entnommene Menge organischer Phase wurde anschliessend durch Zufuhr von 50 1 organischer Phase (0,15 g Hg/1) aus dem Extraktionszyklus II substituiert.

In den Behälter B^ wurden nun 50 1 0,1 η HNO-, gegeben und 10 Minuten mit der organischen Phase verrührt. Nach Trennung der beiden Phasen enthielt die wäßrige Phase 54 mg Fe /1 und 0,05 mg Hg/1. Dies bedeutet, daß durch den Waschprozeß das Fe nahezu vollständig aus der organischen Phase entfernt wurde, während das Hg quantitativ in der organischen Phase verblieb.

Die wäßrige Phase wurde abgelassen und 50 1 Reinsole mit einem NaCl-Gehalt von 295 g/l in den Behälter B, gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren durch Einleiten von Dampf auf 80 ⁰C erhitzt. Nach Zugabe von 720 ml 50-proeentiger NaOH wurde noch 15 Minuten weitergerührt.

Nach dem Abschalten des Rührers wurde die untere wäßrige Phase, die einen Gehalt von 8,9 g Hg/1 besaß, der Reinsole zugegeben, die den Elektrolysezellen zugeführt wird.

Die obere organische Phase, die 0,02 g Hg/1 enthielt, wurde ohne Jegliche Nachbehandlung innerhalb von 2 Stunden in den Extraktionszyklus II rückgeführt.

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Claims

Patentansprüche :

1.) Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus wäßrigen Lösungen, wobei eine organische Phase, bestehend aus einem in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelösten Extraktionsmittel, mit einer wäßrigen Phase, die das Quecksilber in Form eines Salzes enthält, vermischt wird, wobei das Quecksilber an das Extraktionsmittel gebunden und damit aus der wäßrigen Phase entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel Trialkylamine mit Alkylresten von 8 bis 13 Kohlenstoffatomen in Form ihrer mineralsauren Salze verwendet werden, in der wäßrigen Phase eine Chloridionen-Konzentration von mindestens 2 Mol pro Mol Quecksilber und ein Pu-Wert von =ί 3 aufrechterhalten wird und die Vermischung der beiden Phasen unab-,hängig vom Quecksilbergehalt der wäßrigen Phase 10 : 1 bis 1 : 10 erfolgt, wobei in einer ersten Reaktionsstufe (Extraktionszyklus I) die Hauptmenge des in der wäßrigen Phase vorhandenen Quecksilbers entfernt und in einer zweiten Reaktionsstufe (Extraktionszyklus II) der Restgehalt des Quecksibers auf einen Wert von =0,01 mg/1 erniedrigt wird und die organische Phase der zweiten Stufe solange im Extraktionszyklus II verbleibt, bis der Quecksilbergehalt im ablaufenden Raffinat den Wert von 0,01 mg Hg/1 überschreitet, wobei die organische Phase der zweiten Extraktionsstufe dann der ersten Extraktionsstufe zur weiteren Anreicherung mit Quecksilber zugeführt wird, während die organische Phase der ersten Extraktions stufe einem

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Quecksilber-Wiedergewinnungsprozeß unterworfen wird, dergestalt, daß die organische, mindestens 10 g Hg/1 enthaltende Phase mit einer wäßrigen Solelösung von 250 bis 300 g NaGl/1 unter Zugabe von Natronlauge im Phasenverhältnis organisch zu wäßrig wie 1 : 1 bis 3 ϊ 1 behandelt wird, wobei die Menge an Natronlauge so bemessen ist, daß das in der organischen Phase befindliche tertiäre Aminsalz quantitativ in das freie Amin übergeführt wird, und daß die wäßrige, nunmehr das gesamte Quecksilber enthaltende Solelösung direkt den Chloralkalizellen zugeführt und die organische Phase nach Behandlung mit wäßriger Mineralsäure in die Extraktionsstufe II zurückgeführt wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Gegenwart von > 50 ppm Fe in der organischen Phase diese mit wäßriger Schwefelsäure bzw. Salpetersäure eisenfrei gewaschen wird.

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