FR2894247A1 - Procede pour l'epuration d'une solution aqueuse chargee en iodure, calcium, magnesium - Google Patents

Abstract

Procédé d'épuration d'une solution aqueuse contenant des ions iodure, du calcium et du magnésium, selon lequel dans une première étape on alcalinise la solution afin de précipiter du calcium et du magnésium que l'on sépare et dans une seconde étape on oxyde la solution aqueuse issue de la séparation afin d'oxyder les ions iodure en iode qu'on élimine sur une résine échangeuse d'anions, basique, halogénée, la résine échangeuse étant régénérée au moyen d'une partie de la solution aqueuse issue de la séparation.

Description

Procédé pour l'épuration d'une solution aqueuse L'invention a pour objet

l'épuration des solutions aqueuses, notamment les solutions aqueuses de chlorure de sodium. Elle concerne plus particulièrement un procédé d'épuration de solutions aqueuses contenant des ions iodure, du calcium et du magnésium.

Les solutions aqueuses de chlorure de sodium obtenues A partir d'eau de mer ou par dissolution de sel gemme dans de l'eau contiennent diverses impuretés, parmi lesquelles figurent notamment du calcium, du magnésium, du fer, ainsi que des composés ammoniacaux (ammoniaque, chlorure d'ammonium), des composés iodés (iodures métalliques) et des composés bromés (bromures métalliques). Ces impuretés sont souvent nocives, par exemple lorsque les solutions de chlorure de sodium sont traitées dans des cellules d'électrolyse pour produire du chlore et de l'hydroxyde de sodium. En particulier, la présence d'ions iodure dans les solutions aqueuses de chlorure de sodium s'est révélée être une cause de perte de rendement des cellules d'électrolyse à membranes échangeuses de cations utilisées pour la production de chlore et de solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium. Plus généralement, des teneurs excessives en iode, calcium et magnésium sont interdites par de nombreuses réglementations dans les eaux usées rejetées par les processus industriels. Dans le brevet EP-0659686B 1 [SOLVAY (Société Anonyme)], on décrit un procédé d'épuration d'une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin contenant des ions iodure, selon lequel on oxyde les ions iodure en iode au moyen de chlore actif et on élimine l'iode sur une résine échangeuse d'anions, basique, halogénée, dans lequel on électrolyse la solution pour y générer le chlore actif in situ.

Dans ce procédé connu, la régénération des résines échangeuses est effectuée en lavant la résine au moyen d'une solution d'un sel alcalin, par exemple du sulfite de sodium. Cette régénération nécessite l'utilisation d'équipements et réactifs spécifiques qui augmentent sensiblement le coût du procédé.

L'invention vise à fournir un procédé simplifié qui soit plus économique que le procédé connu décrit ci-dessus. L'invention concerne dès lors un procédé d'épuration d'une solution aqueuse contenant des ions iodure, du calcium et/ou du magnésium, selon lequel dans une première étape on alcalinise la solution afin de précipiter du calcium et du magnésium, que l'on sépare, dans une seconde étape on oxyde la solution aqueuse issue de la première étape afin d'oxyder les ions iodure en iode et dans une troisième étape on élimine l'iode par mise en contact de la solution oxydée avec une résine échangeuse d'anions, basique, halogénée, la résine échangeuse étant régénérée au moyen d'une partie de la solution aqueuse issue de la première étape. Dans le procédé selon l'invention, les ions iodure peuvent être sous différentes formes. Dans le cas d'une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin, ils sont généralement à l'état d'iodures métalliques, notamment d'iodure de métal alcalin. Ils sont naturellement présents dans l'eau de mer ou le sel gemme, lorsque la solution aqueuse est une solution aqueuse de chlorure de sodium.

L'oxydation de la solution a pour fonction d'oxyder les ions iodure en iode moléculaire. L'oxydation peut se faire par toute technique appropriée. Avantageusement, elle est effectuée par réaction avec un oxydant. L'oxydant peut être de l'ozone. On recommande toutefois qu'il soit du chlore actif. Le chlore actif peut provenir de différentes sources telles qu'une source externe de chlore gazeux ou une électrolyse in situ telle que décrite dans EP0659686. Cependant, dans un mode d'exécution préféré du procédé, l'oxydation de la solution comprend l'introduction dans la solution d'une quantité précise d'hypochlorite de métal alcalin. On recommande d'éviter une oxydation excessive des ions iodure, qui conduirait à la formation d'anions iodate IO3-. Cette condition est imposée du fait que les anions iodate ne sont généralement pas adsorbés sur la résine utilisée dans le procédé. A cette fin, selon une variante avantageuse de ce mode d'exécution, on règle la quantité introduite de manière à réaliser dans la solution, un potentiel légèrement supérieur au potentiel d'oxydo-réduction de la réaction d'oxydation des ions iodure en iode moléculaire par le chlore actif 1-+Cl -*I +Cl- On sélectionne avantageusement un potentiel de 500 à 1000 mV, de préférence de 600 à 850 mV. Dans cette variante de l'invention, on réduit à une valeur négligeable le risque d'une formation intempestive d'anions iodate dans la solution.

A l'issue de l'électrolyse, la solution aqueuse est mise en contact avec la résine échangeuse d'anions, de manière que l'iode soit adsorbé sur la résine. La résine échangeuse d'anions est une résine basique comprenant des sites cationiques fixes et des sites anioniques interchangeables, occupés par des anions halogène tels que Bf , Cl" et F. Des résines échangeuses d'anions utilisables dans le procédé selon l'invention sont celles dans lesquelles les sites cationiques fixes sont des groupes ammonium quaternaire fixés sur des polymères à longue chaine tels que des copolymères du styrène et du divinylbenzène. Des résines de ce type sont décrites dans le brevet US-A-2900352. Des résines qui conviennent bien sont les résines LEWATIT (LANXESS) et les résines AMBERLITE (ROHM & HAAS CO). La résine se présente généralement à l'état de granules, au contact desquels on fait circuler la solution. La résine utilisée dans le procédé selon l'invention doit avoir ses sites interchangeables adaptés à la solution à traiter. Dans le cas d'une solution de chlorure de métal alcalin, il sont occupés par des anions halogène. Les anions chlorure et iodure sont préférés. L'adsorption de l'iode libre de la solution sur la résine se fait alors avec formation de complexes polyhalogénés, vraisemblablement selon le processus réactionnel suivant : I2 + Cl- -> (12C1)- R+X" + (12C1)- - R+ (I2C1)" + )(- où : I2 représente l'iode moléculaire de la solution aqueuse, R+ représente un site cationique fixe de la résine, X- représente un ion halogénure occupant un site anionique inter changeable de la résine (par exemple un ion 1- ou Cl"). La résine est avantageusement du type macroporeux. On entend par ce terme des résines possédant une structure poreuse permanente, la taille des pores étant comprise de préférence entre 10 et 100 nm, de préférence entre 20 et 50nm. De telles résines peuvent être obtenues par polymérisation en présence d'un solvant non polymérisable qui, après évaporation laisse apparaître les pores. Un exemple de telle résines est la résine LEWATIT S 6328 fabriquée par LANXESS. On recommande que le pH de la solution traitée sur les résines soit inférieur à 5, avantageusement 3. On préfère que ce pH varie de 1,5 à 2. On a en effet observé que de telles valeurs de pH améliorent le fonctionnement des résines échangeuses, probablement parce qu'elles favorisent la stabilité des complexes (I2C1) D'autre part, dans le mode d'exécution du procédé dans lequel on introduit dans la solution une quantité précise d'hypochlorite de métal alcalin, de telles valeurs de pH permettent d'éviter une libération excessive de chlore par l'hypochlorite, ce qui réduit encore le risque de formation d'ions iodate. Le contrôle de pH peut être obtenu très simplement par ajout d'acide de préférence juste en amont de l'étape d'oxydation. La résine doit être régénérée périodiquement, lorsque ses sites sont saturés par les anions (12C1)-. Selon l'invention, la régénération est obtenue en lavant la résine avec une partie de la solution aqueuse, prélevée sur le courant issu de la première étape du procédé, dans des conditions réglées pour décomposer l'ion complexe (12C1)" en libérant de l'iode moléculaire. L'iode libéré peut être récupéré de la solution de lavage de manière connue en soi. Dans le procédé selon l'invention, le pH de la solution de régénération constitue un paramètre important pour le rendement de celle-ci. A cet effet, dans un mode d'exécution particulier du procédé selon l'invention, on exécute la régénération à pH alcalin, de préférence supérieur à 8. La réaction sur laquelle est basée la régénération est : 312+6OH--* IO3"+5I"+3H2O Puisque, selon l'invention, la résine est régénérée au moyen d'une partie de la solution épurée en calcium et magnésium par alcalinisation, en général aucune correction de pH ne sera toutefois nécessaire. En effet, l'épuration en calcium et en magnésium comprend avantageusement un traitement de la solution avec du carbonate de sodium et de l'hydroxyde de sodium, comme il est bien connu en technique (J. S. SCONCE - Chlorine, Its manufacture, Properties and Uses - Reinhold Publishing Corporation - 1962 - Pages 135 et 136). A la sortie d'une telle épuration en calcium et magnésium, la solution se trouve à un pH alcalin proche de 10, ce qui la rend très bien adaptée pour régénérer les résines échangeuses d'ions, en particulier les résines macroporeuses et en particulier lorsque la solution traitée est une solution de chlorure de métal alcalin telle que le sodium. Si nécessaire un complément d'alcalinisation peut être prévu. Le procédé comprend également avantageusement une étape de traitement d'épuration de la solution en composés ammoniacaux et en composés bromés, au moyen des techniques exposées dans le document EP-A-0399588.

L'invention fournit un procédé intégré permettant d'épurer en continu de manière simple de nombreuses solutions aqueuses contaminées en ions iodure et en calcium et/ou magnésium. Elle peut être appliquée par exemple aux eaux rejetées par des processus industriels. L'invention trouve une application particulièrement intéressante pour l'épuration des solutions aqueuses de chlorure de sodium destinées à la fabrication du carbonate de sodium par le procédé à l'ammoniaque, ainsi qu'à la production d'hydroxyde de sodium par électrolyse ou électrodialyse. Des particularités et détails de l'invention vont ressortir de la description suivante de la figure unique du dessin annexé, qui représente le schéma d'une forme de réalisation particulière de l'installation selon l'invention.

L'installation schématisée à la figure est destinée à épurer une solution aqueuse de chlorure de sodium contaminée par des composés du calcium et du magnésium (CaC12, MgC12) et par des iodures métalliques (iodures de sodium, de calcium et de magnésium). Elle comprend successivement une chambre de réaction 1, destinée à épurer la solution en calcium et en magnésium, une chambre de décantation 2, une chambre d'acidification 3, une chambre de réaction 4 destinée à l'oxydation des ions iodure de la solution en iode et une colonne 5 remplie de billes d'une résine macroporeuse échangeuse d'anions, dont les sites interchangeables sont saturés avec des anions halogène. Un réservoir 6 contenant de l'hypochlorite de sodium est connecté via des conduites 7 et 9 et une pompe doseuse 10 à la chambre de réaction 4. Un potentiostat 11, dont la fonction sera exposée plus loin, est relié à la pompe 10 et à une électrode auxiliaire 12 située dans le réacteur 4. Pendant le fonctionnement de l'installation schématisée à la figure, la solution aqueuse de chlorure de sodium à épurer, désignée par la notation de référence 14, est d'abord épurée en ses ions calcium et magnésium. A cet effet, on la traite dans la chambre de réaction 1 avec du carbonate de sodium 15 et avec de l'hydroxyde de sodium 16, pour précipiter le calcium et le magnésium à l'état de carbonate de calcium et d'hydroxyde de magnésium. On recueille ainsi de la chambre de réaction 1, une suspension aqueuse 17 que l'on transfère dans la chambre de décantation 2. On recueille de la chambre de décantation 2, d'une part, un précipité de carbonate de calcium et d'hydroxyde de magnésium 18 que l'on écarte et, d'autre part, une solution aqueuse de chlorure de sodium 19 que l'on introduit dans la chambre d'acidification 3. Dans celle-ci, la solution aqueuse 19 est additionnée d'une quantité suffisante d'acide chlorhydrique 20 pour amener le pH de la solution à une valeur voisine de 1,5 à 2. La solution acide de chlorure de sodium 21 que l'on recueille de la chambre 3 est éventuellement préchauffée dans un réchauffeur non représenté, puis introduite dans la chambre 4. La solution aqueuse passe ensuite dans la colonne de résine 5, via le conduit de jonction 8. La quantité de chlore actif sous forme d'hypochlorite de sodium introduite dans la cellule 4 est réglée par le débit de la pompe 10, de manière à réaliser une oxydation des ions iodure en iode moléculaire, sans formation substantielle d'anions iodate. A cet effet, la pompe 10 est pilotée par le potentiostat 11 et l'électrode auxiliaire 12, de manière que le potentiel électrochimique de la solution aqueuse dans la chambre 4 se stabilise à une valeur déterminée. La solution aqueuse entrant dans la colonne de résine 5 contient ainsi de l'iode moléculaire. Dans la colonne 5, la solution percole à travers la résine et l'iode qu'elle contient est progressivement absorbé sur la résine. On recueille à la sortie de la colonne 5 une solution aqueuse de chlorure de sodium 23, épurée en calcium, en magnésium et en iode. Selon l'invention, la colonne est régénérée au moyen d'un courant d'une solution de chlorure de sodium alcaline (13), prélevée à la sortie du décanteur (2). On peut éventuellement la soumettre à un traitement ultérieur d'épuration en composés ammoniacaux et en composés bromés, au moyen des techniques exposées dans le document EP-A-0399588.

L'exemple dont la description suit sert à illustrer l'invention. Dans cet exemple, un débit de 2m3/h de solution aqueuse sensiblement saturée en chlorure de sodium (environ 300 g de chlorure de sodium par litre de solution) comprenant 5,5 mg/1 de calcium, 2,7 mg/1 de magnésium et 0,3-0,4 mg/1 d'ions iodure a été soumise à un procédé conforme à l'invention pour l'épurer en magnésium, calcium et ions iodure. Pour la résine, on a utilisé une colonne de 220 litres de résine LEWATIT S 6328 (LANXESS). Pour l'épuration en calcium et magnésium on a ajouté une quantité stoechiométrique de carbonate de sodium et d'hydroxyde de sodium, par litre de 30 solution à épurer. La solution aqueuse à épurer, acidifiée pour lui conférer une valeur de pH voisine de 1,7 a été oxydée par ajout d'un courant d'hypochlorite de sodium diluée contenant 180 ppm de chlore actif. Le débit de ce courant a été réglé de manière à obtenir dans la chambre de réaction un potentiel d'oxydoréduction de 35 740mV. Dans la solution de chlorure de sodium épurée, recueillie de la colonne de résine, on a mesuré une teneur en iode égale à 0,01 mg/1. La colonne a été régénérée au moyen d'un courant de 1,5 m3/h prélevé sur le courant de solution de chlorure de sodium, alcalinisé jusqu'à une valeur de pH de 11 par ajout d'hydroxyde de sodium. Suite à la régénération, plus de 80% de l'iode retenu par la colonne de résine a été récupéré.

Claims (10)

REVENDICATIONS

1 - Procédé d'épuration d'une solution aqueuse (14) contenant des ions iodure, du calcium et/ou du magnésium, selon lequel dans une première étape on alcalinise la solution afin de précipiter du calcium et du magnésium, que l'on sépare, dans une seconde étape on oxyde la solution aqueuse (19) issue de la première étape afin d'oxyder les ions iodure en iode et dans une troisième étape on élimine l'iode par mise en contact de la solution oxydée (8) avec une résine échangeuse d'anions (5), basique, halogénée, la résine échangeuse étant régénérée au moyen d'une partie (13) de la solution aqueuse issue de la première étape.

2 - Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la solution aqueuse est une solution de chlorure de métal alcalin

3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'avant d'oxyder la solution issue de la première étape, on l'acidifie.

4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on acidifie la solution à pH inférieur à 3.

5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on acidifie la solution à pH de 1,5 à 2.

6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on oxyde la solution aqueuse au moyen de chlore actif.

7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce qu'on règle l'oxydation de manière à réaliser dans la solution un potentiel supérieur au potentiel d'oxydo-réduction de la réaction d'oxydation des ions iodure en iode moléculaire par le chlore actif.

8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on règle l'oxydation au moyen du débit de chlore actif introduit dans la solution, de manière à y obtenir réaliser un potentiel de 600 à 850 mV.

9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en que la résine échangeuse d'ions est macroporeuse.

10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est appliqué aux solutions aqueuses de chlorure de sodium.