TWI383954B - Water treatment method - Google Patents

Description

水處理方法

本發明關於碘的回收方法，於產業廢水等排水於系統外時，預先去除該廢水中所含有成分，從而減輕環境負荷，同時回收、利用該成分中有用之碘。

具體而言，本發明為將使用於產業上之廢水中所移除之碘予以回收再利用之方法。碘使用作為生活關聯用原料之放射線成影劑、醫藥品、殺菌/殺蟎劑，或使用作為工業用之觸媒安定劑、照相用原料、偏光膜製造時，作為農業用之飼料添加物、除草劑等。於該等用途中，幾乎不單獨使用碘，與各種物質，眾所周知之液體中之有機性安定化劑等共存之情況，甚或與工業的物質生產步驟中所使用之溶劑等共存之情況為多。

以往，該等使用於產業中之碘、碘化合物以及其等之水溶液，通常情況係作為廢水處理，但碘所具有之殺菌性會殺死廢水處理之微生物，不僅碘造成BOD負荷的原因，伴隨有共存之有機性物質亦作為廢水排出，環境負荷或世界貴重資源之碘的散失成為問題。

另一方面，由含碘之廢水回收碘之方法，例如，雖有以氯等氧化劑將含碘之水游離碘化沉澱碘後，以加壓溶融法純化之周知方法，但含碘水中存在有機物等，使游離碘之沉降性劣化，氧化劑之使用量增加，耗費處理時間，裝置大型化，碘中混合存在有不純物，難謂必為優良之方法。已知方法為：該等有機物等存在時，含碘或含碘化合物之廢棄物導入焚燒爐加以燃燒，該燃燒氣體中所含之碘經鹼性之硫代硫酸鈉或亞硫酸鈉之水溶液吸收而加以回收之方法(專利文獻1：日本專利特開昭51－3489號公報)；或將含碘或碘化合物之廢棄物中混合鹼金屬化合物及溶劑，於再饋入鹼後，該混合物導入具備燃燒裝置之燃燒爐加以燃燒，該氣體中之碘以預先饋入之鹼成為鹽而回收之回收碘之方法(專利文獻2：日本專利特開平6－157005號公報)。然而，該等燃燒法中，燃燒去除共存有機成份之同時獲得之碘化鈉水溶液，以前述之氯等氧化劑游離碘化之方法處理。該等方法中需要高溫的焚燒爐及排氣處理裝置等，再者，亦有燃料氣體等耗費於經常成本面之不利之點。

因此，本發明之目的係提供由含碘之水溶液(該水溶液混合存在有機成份)去除各成分，回收碘為容易且價廉的方法。

解決上述課題之手段，係以下述(1)至(8)而達成。(1)一種碘的回收方法，包括於含有碘及/或碘化物鹽的水中，提供氯，將水中所含有之碘及/或碘離子加以氧化、沉降。

(2)如申請專利範圍第1項之方法，其中，含有碘及/或碘化物鹽的水之有機部份，先以吸附劑去除。

(3)如申請專利範圍第2項之方法，其中，吸附劑為活性碳或活性黏土(active clay)。

(4)如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中，碘化物鹽濃度為0.5至65.6質量%。

(5)如申請專利範圍第2至4項中任一項之方法，其中，相對於1立方米之含有碘及/或碘化物鹽的水，吸附劑的使用量為0.1至100公斤。

(6)如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中，使用給液導管連續的導入氯而晶析、沉降碘，其上清液亦連續的排出系統外。

(7)如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中，碘及/或碘離子的氧化、沉降步驟具有前處理氯氧化步驟及主要氯氧化步驟，於前述之前處理氯氧化步驟中，相對於含有碘及/或碘化物鹽的水中的碘離子，氯的供給量為0至0.5當量；於前處理氯氧化步驟及主要氯氧化步驟中，相對於含有碘及/或碘化物鹽的水中的碘離子，氯的供給量合計為0.8至1.5當量。

(8)如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，復包括先將含有碘及/或碘化物鹽的水調整為pH0.1至12的步驟。

由於本發明係由上述各項所構成者，具有迅速且高速率的由含碘及/或碘化物鹽之水溶液回收高純度碘之優點。

第1圖為本發明之由含碘及/或碘化物鹽回收碘之流程圖。亦即，首先必須進行含碘及/或碘化物鹽之水的pH調整。此係將主成份所含之有機物以吸附劑吸附去除之步驟，將其直接氯氧化，所使用之氯量增加，經由離的碘發生微結晶，防止沉降性劣化。

此時，所使用之吸附劑可列舉如活性碳、活性黏土(active clay)、沸石(zeolite)、矽膠(silica gel)、氧化鋁等，其中較佳使用活性碳及活性黏土。

所使用之活性碳，可為造粒碳、破碎碳、粉碳及活性黏土之任一者，較佳為表面積多者，相對於溶液1m³ (1立方公尺)，使用量通常為0.1至100kg(公斤)，較佳為0.5至10kg。pH調整可為鹽酸、硫酸、硝酸等任一者，考慮對環境的負荷而言，較佳為硫酸。經調整pH應通常為0.1至12，較佳為2.5至6。pH調整，除了特別有助於有機物之去除性提昇外，亦有助於之後的步驟之氯氧化中吹入氯之鹼的損失，吹入量之標準化而試料經變化為幾乎相同之步驟控制容易。

該經調整pH之含碘化物鹽之水溶液，必要時以幫浦2送至配置活性碳之活性碳槽之過濾器3a、3b，於活性碳吸附去除有機物。此時，含碘化物鹽之水溶液如有不溶成份，可同時去除。

碘之晶析步驟中碘沉降性差的原因可列舉為各種有機物，特別是高分子物質。例如，已知水溶性高分子等，因pH偏移(shift)等，分子狀態變化使疏水性傾向增大，咸信影響碘沉降性。該等有機成分預先於晶析前去除，可提升由液中之碘的回收率。

該過濾器3a、3b，例如以切換方式，通過任一方之後，切換流經另一方，可裝設新活性碳等而連續地運轉，較佳為配置複數個的方式。該連續處理之移動相之含碘化物鹽之水溶液，於活性碳槽之滯留時間通常為3秒至1小時，較佳為10秒至5分鐘。本步驟雖揭示使用活性碳作為吸附劑之例，但亦可同樣地使用其他吸附劑。

經過濾之含碘化物鹽之水溶液，經導管4與由供給導管7輸送之氯氣6於混合器5內氣液接觸。混合器5內配有拉西環(Rasching rine)、泰洛倫(tellerette)等混合之效率化填充材。其結果，碘化物鹽之水溶液中之碘化物鹽部分氧化，生成碘溶液。此時之碘量，必須為碘不析出之程度的量，相對於含碘化物鹽之水溶液之碘離子量，通常為0至0.5莫耳當量，較佳隨0.2至0.4莫耳當量。碘離子之測定可使用電位差自動滴定裝置，於通常之硝酸銀滴定法測定。

氧化所生成之碘溶液，經導管8a送至第一之反應器9a之同時，於該反應器9a中，經導管10a輸送氯氣，與前述碘溶液混合而幾乎完全氧化析出碘。氯分為2次導入，可替換室內等有限空間之配管、反應器之口徑、長度而提升廢水之處理速度。將預先需要之碘量之比例導入混合器5，可縮短反應器9a之反應、晶析、沉降為止之時間。所析出之碘為水溶液且輸送至第一加壓溶融槽(溶融(melter)鍋爐)11a。於該第一加壓溶融槽11a中，所析出之碘沉降，上清液溢流(over flow)導管12a，將碘及有機物去除而對系統外排水13。第一溶融鍋爐11a所析出之碘以加壓溶融法純化，經導管15a之小薄片(flaker)等(未示於圖)固化，再生為碘。

第一溶融鍋爐11a所析出之碘之溶融開始時，由導管8a之碘溶液供給及由導管10a之氯氣供給，替換為由導管8b之碘溶液供給及由導管10b之氯氣供給，於反應器9b中進行反應，所析出之碘送至第二溶融鍋爐，於此溶融經沉降之碘後，經導管15b之小薄片(flaker)等(未示於圖)固化，再生為碘。如此，依序切換反應器系可連續地處理，較佳配有如圖所示之複數個反應器系。

又，反應器9a、9b等反應器中，氯氣之吹入量，相對於含碘化物鹽之水溶液中所含之碘離子量，混合器5中所吹入之氯量合計通常為0.8至1.5當量，較佳為0.9至1.3當量。氯吹入量少時氧化不足，過剩時，因過氧化而降低碘回收率。

作為含碘化物鹽之水溶液之碘之鹼金屬鹽，較佳為碘化鉀、碘化鈉。碘化物鹽濃度較佳為0.5至65.6質量%，碘離子濃度為1至15質量%。濃度調整可事前以水稀釋，亦可使用幫浦對送液導管4或混合器5導入水。

(實施例)

其次列舉實施例說明本發明。

實施例1至4

使用如第1圖所示裝置，根據本發明處理含碘化鉀之廢水。首先，余如表1所示之含碘化鉀之廢水中添加濃硫酸調整pH，以自來水調整碘離子濃度。再如表1所示，於過濾器3a、3b中填充活性碳(白鷺；武田藥品工業公司製造)。

其次，將如此之pH經調整之廢水，如表2所示之比例通入過濾器3a、3b，經送液導管(管線)4，送至填充有拉西環之混合器5，同時，如表2所示比例經供給導管7，將氯氣送至混合器5。

其次，將如此所得之溶液送至第一反應器9a，同時，該第一反應器9a中，由氯氣導管(管線)10a，以導入量之合計流量如表3所示比例，對混合器5送濾器而進行反應，析出碘，以第一溶融鍋爐11a收受。

其次，沉降於該第一溶融爐11a所析出之碘，加熱該溶融鍋爐11a，融熔碘後使用小薄片(flaker)固定化，進行碘之再生。問題之廢水中之碘係如表4所示之上清液，幾乎所回收獲得之碘的純度為任一者皆顯示99.5%以上。

實施例5

方法(1)10%碘化鉀溶液中，添加如下表及表6所示之規定量之水溶性高分子(羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚乙烯醇(PVA)500、聚乙烯醇(PVA)2000)。該水溶液以濃硫酸調整為pH5以下後，攪拌30分鐘，抽氣過濾，去除活性碳。

(2)回收部分濾液，供作有機成分之濃度變化指標之TOC測定。

(3)濾液移入200ml玻璃燒杯，置入ORP電極，測定濾液之氧化還原電位。同時，經細管玻璃噴嘴吹入氯氣。

(4)氧化還原電位超出700mV時，停止吹入氯氣。

(5)懸濁析出碘之溶液，測定由攪拌之終止時點至懸濁液之浮游物沉澱為止之時間。結果示於表5至表7。

由以上之結果可知，因活性碳處理，使碘沉降性提升。

1．．．廢水

2．．．送液幫浦

3a，3b．．．過濾器

4．．．送液導管

5．．．混合器

6．．．氯氣

7．．．供給導管

8a，8b．．．碘溶液導管

10a，10b．．．氯氣導管

11a，11b．．．溶融鍋爐

12a，12b．．．上清液排出導管

13．．．排水

14．．．碘

15a，15b．．．溶融碘導管

第1圖顯示本發明之水處理方法之一實施態樣之流程圖。

1．．．廢水

2．．．送液幫浦

3a，3b．．．過濾器

4．．．送液導管

5．．．混合器

6．．．氯氣

7．．．供給導管

8a，8b．．．碘溶液導管

10a，10b．．．氯氣導管

11a，11b．．．溶融鍋爐

12a，12b．．．上清液排出導管

13．．．排水

14．．．碘

15a，15b．．．溶融碘導管

Claims (12)

1. 一種碘的回收方法，包括於含有碘及/或碘化物鹽的水中，提供氯，將水中所含有之碘及/或碘離子加以氧化、沉降，其中該碘化物鹽的濃度為0.5至65.6質量%。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，含有碘及/或碘化物鹽的水之有機部份，先以吸附劑去除。
3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中，吸附劑為活性碳或活性黏土。
4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中，相對於1立方米之含有碘及/或碘化物鹽的水，吸附劑的使用量為0.1至100公斤。
5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中，相對於1立方米之含有碘及/或碘化物鹽的水，吸附劑的使用量為0.1至100公斤。
6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，使用給液導管連續的導入氯而晶析、沉降碘，其上清液亦連續的排出系統外。
7. 如申請專利範圍第2項之方法，其中，使用給液導管連 續的導入氯而晶析、沉降碘，其上清液亦連續的排出系統外。
8. 如申請專利範圍第3項之方法，其中，使用給液導管連續的導入氯而晶析、沉降碘，其上清液亦連續的排出系統外。
9. 如申請專利範圍第4項之方法，其中，使用給液導管連續的導入氯而晶析、沉降碘，其上清液亦連續的排出系統外。
10. 如申請專利範圍第5項之方法，其中，使用給液導管連續的導入氯而晶析、沉降碘，其上清液亦連續的排出系統外。
11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之方法，其中，碘及/或碘離子的氧化、沉降步驟具有前處理氯氧化步驟及主要氯氧化步驟，於前述之前處理氯氧化步驟中，相對於含有碘及/或碘化物鹽的水中的碘離子，氯的供給量為0至0.5當量；於前處理氯氧化步驟及主要氯氧化步驟中，相對於含有碘及/或碘化物鹽的水中的碘離子，氯的供給量合計為0.8至1.5當量。
12. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之方法，復包括 先將含有碘及/或碘化物鹽的水調整為pH為0.1至12的步驟。