CN1821056A - 水处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由混入有机成分的含碘化物盐的水溶液除去各种成分，降低对于环境的负担之后，进行排放，同时有效地将除去的碘变为资源的简单且廉价的方法。利用设置活性炭处理和二阶段的氯氧化工序的体系以及装置，处理混入有机成分的含碘化物盐的水溶液。

Description

水处理方法
技术领域
本发明涉及在将工业废水排放至体系外部的情况下，通过预先除去该废水中所含的成分而减轻环境负担，同时回收、再利用该成分中的有用碘的回收方法。
背景技术
具体地讲，本发明是回收、再利用转移到产业上使用的废水中的碘的方法。碘可以应用于作为生活相关原料的伦琴造影剂、药物、杀菌·除霉剂；以及作为工业用途的催化剂稳定剂、像片用原料、偏振光膜的制造；作为农业用途的饲料添加物、除草剂等。在这些用途中，几乎都不是单独使用碘的，大多情况是与各种物质共存，众所周知的是与在液体中的有机性稳定剂等共存以及与在工业物质生产工序中使用的溶剂等共存。
以前，这些工业上使用的碘·碘化合物和它们的水溶液通常是作为废水处理的，但是，碘具有的杀菌性能够杀死废水处理微生物，不仅是碘，而且共存的有机性物质也被当作废水而排出，所述有机物质可能是BOD负担的原因，造成了环境负担或作为世界宝贵资源的碘的失散的问题。
另一方面，作为从含有碘的废水中回收碘的方法，例如有如下所述公知的方法：利用氯等氧化剂使含碘的水进行碘游离化，以形成沉淀而得到碘后，利用加压熔融法进行精制，但是，如果在含碘的水中存在有机物等，则游离碘的沉降性变差、氧化剂的用量增加、要耗费大量时间进行处理、装置大型化、杂质混入碘中等原因，上述方法未必是良好的方法。在存在这种有机物等的情况下，已知有以下方法，将含有碘或碘化合物的废弃物导入焚烧炉进行燃烧，利用碱性的硫代硫酸钠或亚硫酸钠的水溶液吸收上述燃烧气体中所含的碘而进行回收的方法(专利文献1：特开昭51-3489号公报)或将含有碘或碘化合物的废弃物与碱金属化合物以及溶剂混合，进一步加入碱之后，将上述混合物导入具有燃烧装置的焚烧炉内进行燃烧，并利用预先加入的碱，以盐的形式回收燃烧气体中的碘的方法(专利文献2：特开平6-157005号公报)。然而，在这些燃烧方法中，是如下进行处理的：是利用燃烧除去共存的有机成分，同时利用上述氯等氧化剂将所得的碘化钠溶液进行碘游离化的方法。这些方法需要高温焚烧炉或排气处理装置等，或者在燃料气体等的消耗和种种成本方面存在缺点。
发明内容
因此，本发明目的在于提供从混入有机成分的含碘的水溶液中除去各种成分而回收碘的简单、廉价的方法。
通过下述(1)～(8)实现解决上述问题的方法。
(1)一种碘的回收方法，其特征在于：向含碘和/或碘化物盐的水供给氯，使所含的碘和/或碘离子氧化、沉降。
(2)第1方面所述的方法，其特征在于：预先用吸附剂除去含碘和/或碘化物盐的水的有机成分。
(3)第1方面或第2方面所述的方法，其特征在于：吸附剂是活性碳或活性白土。
(4)第1～3方面中任一项所述的方法，其中，碘化物盐浓度为0.5～65.6质量％。
(5)第2～4方面中任一项所述的方法，其中，相对1m3的含碘和/或碘化物盐的水，活性碳或活性白土的用量是0.1～100kg。
(6)第1～5方面中任一项所述的方法，其特征在于：利用供液管线连续地导入氯，使碘结晶、沉降，其上清液也连续地排出至体系外部。
(7)第1～6方面中任一项所述的方法，其中，碘和/或碘离子的氧化、沉降工序具有预处理氯氧化工序以及主体氯氧化工序，在上述预处理氯氧化工序中，相对含碘和/或碘化物盐的水中的碘离子，氯的供给量为0～0.5当量，在预处理氯氧化工序以及主体氯氧化工序中，相对含碘和/或碘化物盐的水中的碘离子，氯的供给量总计为0.8～1.5当量。
(8)第1～7方面中任一项所述的方法，其中，还具有预先将含碘和/或碘化物盐的水调节至pH0.1～12的工序。
由于具有如上所述的构成，因此，本发明具有能够迅速、且高收率地从含碘和/或碘化物盐的水溶液回收高纯度的碘的优点。
附图说明
【图1】表示本发明的水处理方法的一个实施方式的流程图。
符号说明
1…废水
2…输液泵
3a…过滤器
3b…过滤器
4…供液管线
5…混合器
6…氯气
7…供给管线
8a…碘溶液管线
8b…碘溶液管线
9a…反应器
9b…反应器
10a…氯气管线
10b…氯气管线
11a…熔融釜
11b…熔融釜
12a…上清液排出导管
12b…上清液排出导管
13…排水
14…碘
15a…熔融碘管线
15b…熔融碘管线
具体实施方式
图1是本发明的从含碘和/或碘化物盐的水溶液回收碘的流程图。即，根据需要，首先调节含碘和/或碘化物盐的水的pH值。这主要是利用吸附剂吸附除去含有的有机物成分的工序，是为了防止对其直接进行氯氧化时，氯的用量增加、产生游离碘的微晶和使沉降性恶化。
此时，作为使用的吸附剂，可以列举活性炭、活性白土、沸石、硅胶、矾土等，其中，优选使用活性炭、活性白土。
使用的活性炭可以是颗粒活性炭、粉碎活性炭、煤屑以及活性白土的任何一种，优选表面积大的，相对1m3溶液，用量通常为0.1～100kg，优选为0.5～10kg。另外，对于pH调节，盐酸、硫酸、硝酸等都可以，但是，如果考虑环境负担，则优选硫酸。应当调节的pH值通常为0.1～12，优选为2.5～6。pH调节除了特别有助于有机物除去性的提高之外，用于后续工序的氯氧化中吹入的氯因碱导致的损失而使吹入量的标准化，即使试样的种类发生变化，进行大致相同的操作，也能有助于容易地进行工序控制。
根据需要，利用泵2将这样调节过pH的含碘化物盐的水溶液输送至装有活性炭的所谓活性炭槽的过滤器3a、3b，利用活性炭吸附除去有机物。此时，如果含有碘化物盐的水溶液中存在不溶成分，可以同时除去。
在碘的结晶工序中，作为使碘沉降性恶化的原因，可以列举各种有机物，特别是高分子物质。例如，已经知道：水溶性高分子等由于pH的变化等使分子状态会发生改变，疏水性倾向增大，并被认为对碘沉降性产生影响。通过在结晶前先除去这样的有机成分，能够提高溶液中的碘回收率。
该过滤器3a，3b例如是切换式的，通过任何一个过滤器后，切换流入另一过滤器，装备新的活性炭等而能够连续地工作，因此，优选设置多个。另外，在这种连续处理中，作为流动相的含碘化物盐的水溶液在活性炭槽内的停留时间通常为3秒～1小时，优选为10秒～5分。另外，本工序虽然记载了使用活性炭作为吸附剂的例子，但是，还可以同样地使用其他吸附剂。
在混合器5内，使经过滤的含碘化物盐的水溶液与经过导管4并利用供给管线7输送的氯气6进行气液接触。在混合器5内，配置腊希环、特勒填料等提高混合效率的填料。结果，含有碘化物盐的水溶液中的部分碘化物盐被氧化，形成碘溶液。此时的氯量必需是不析出碘的量，通常相对含有碘化物盐的水溶液的碘离子量，为0～0.5摩尔当量，优选为0.2～0.4摩尔当量。另外，对于碘离子量的测定，可以使用电位差自动滴定装置，按照通常的硝酸银滴定法进行测定。
通过氧化生成的碘溶液经过导管8a被输送至第一反应器9a，同时，经过导管10a，氯气被输送至该反应器9a，使之与上述碘溶液混合，几乎完全被氧化而析出碘。通过分2次导入氯气，能够在室内等有限的空间内提高废水的处理速度，而不改变配管、反应器的口径和长度。另外，通过事先向混合器5导入一部分必需的氯，能够缩短在反应器9a内的反应、结晶、沉降的时间。析出的碘与水溶液同时被输送至第一加压熔融槽(熔融釜)11a。在该第一熔融釜11a中，析出的游离碘沉降，使上清液溢流，通过导管12a，以除去碘或有机物的方式被排水13排放至体系外部。在第一熔融釜11a内析出的碘通过加压熔融法进行精制，经过导管15a，利用刨片机等(没有图示)使之固化，使之再生为碘。
在第一熔融釜11a中，如果析出的碘开始熔融，从导管8a供给碘溶液和从导管10a供给氯气替换成从导管8b供给碘溶液和从导管10b供给氯气，在第二反应器9b中进行反应，将析出的碘输送至第二熔融釜11b，在此使沉降的析出碘熔融后，由15b排出，利用刨片机等(没有图示)使之固化，使之再生为碘。通过这样依次切换反应器体系，能够连续地进行处理，因此，优选如图所示设置多个反应器体系。
另外，相对含有碘化物盐的水溶液中所含的碘离子量，在反应器9a、9b等反应器中的氯气的吹入量与在混合器5中吹入的氯气量的总计通常为0.8～1.5当量，优选为0.9～1.3当量。当氯的吹入量少时，氧化不充分，过剩时，由于过氧化而导致碘的回收率下降。
含碘化物盐的水溶液为碘的碱金属盐，优选为碘化钾、碘化钠。另外，碘化物盐浓度为0.5～65.6质量％，以碘离子浓度计优选为1～15质量％。在浓度调节时，还可以事先用水稀释，但是，还可以利用泵将水导入供给管线4或者混合器5。
实施例
接着，通过列举实施例说明本发明。
实施例1～4
使用图1所示的装置，按照本发明处理含碘化钾的废水。首先，如表1所示，向含碘化钾的废水添加浓硫酸，调节pH，利用自来水调节碘离子浓度。另外，如表1所示，向过滤器3a、3b填充活性炭(白鹭：武田药品工业公司制)。
表1
  实施例   1   2   3   4
  废水m3   14.2   12.9   17.3   24.4
  浓硫酸kg   60   8   495   707
  pH   4.26   3.60   3.26   5.40
  I-质量％   5.30   6.33   6.41   7.88
  活性炭kg   30   30   100   140
接着，按照表2所示比例将这样调节过pH的废水通过过滤器3a、3b，经过供给管线(导管)4，输送至填充有腊希环的混合器5中，并且按照表2所示的比例，经过供给管线7将氯气输送至混合器5。
表2
实施例 1 2 3 4
废水   流量实测值m3/hr   3.67   3.34   4.11   2.98
  I-kg/hr   206   225   291   265
  氯   流量实测值m3/hr   0   7.28～7.29   7.60～7.71   4.95～5.05
当量 0 0.37 0.30   0.21～0.22
再将这样制得的溶液输送至第一反应器9a，同时，按照与混合器5的导入量的总流量为表3所示的比例，通过氯气管线(导管)10a将氯气输送至该第一反应器9a，进行反应，使碘析出，由第一熔融釜11a接收。
表3
  实施例   1   2   3   4
  流量当量值m3/hr   18.18   19.86   25.68   23.39
流量实测值m3/hr   18.13～19.05   18.71～19.50   25.60～25.88   23.90～24.13
当量   1.00～1.05   0.94～0.98   1.00～1.01   1.02～1.03
接着，在上述第一熔融釜11a使析出的碘沉降，加热该熔融釜11a内部，熔融碘后，使用刨片机使之固化，进行碘的再生。造成问题的废水中的碘如表4上清液所示几乎都被回收，所得碘的纯度都显示为99.5％以上。
表4
        实施例   1   2   3   4
  废水   I-g/L   56.1   67.4   70.8   88.9
  上清液   I-g/L   0.02   0.33   0.05   0.11
  碘   纯度％   99.5以上   99.5以上   99.5以上   99.5以上
实施例5
方法
(1)向10％的碘化钾溶液添加下表5、6中所示规定量的水溶性高分子(羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯醇(PVA)500、聚乙烯醇(PVA)2000)。利用浓硫酸，将该185ml水溶液调节至pH5以下后，添加粉末活性炭，搅拌30分钟后，进行抽滤，除去活性炭。
(2)抽样部分滤液，供作为有机成分浓度变化指标的TOC测定。
(3)将滤液转移至200ml玻璃烧杯中，放入ORP电极，测定溶液的氧化还原电位。同时通过细管玻璃喷嘴吹入氯气。
(4)在氧化还原电位超过700mV的时刻，停止氯气的吹入。
(5)使析出碘的溶液悬浮，测定从停止搅拌开始至悬浮液的悬浮物沉淀的时间。结果示于表5～表7。
表5
  PVA500(质量％)   活性炭(g)   TOC(ppm)   TOC除去(％) 沉降性 沉降时间
  0.16(pH4，99)   -   1052   -   差   用20小时以上澄清
  2.0   620   41.0   差   用11小时澄清
  6.0   125   88.1   具有改善倾向   用2小时大致沉降，用2.5小时澄清。
  10.0   33   96.9   好   用3秒钟澄清
  0.02(pH4，61)   -   114   -   差   用5小时大致沉降，用7小时以上澄清
  0.1   90   91.4   差   用7小时澄清
  0.6   34   96.7   具有改善倾向   用1分钟大致沉降，用7分钟澄清
  1.0   21   98.0   好   用15秒钟澄清
  2.0   19   98.2   好   用3秒钟澄清
表6
  PVA2000(质量％)   活性炭(g)   TOC(ppm)   TOC除去(％) 沉降性 沉降时间
  0.16(pH4，25)   -   1034   -   差   用7分钟大致沉降，用9分钟澄清
  2.0   688   33.4   差   用3分钟大致沉降，用5分钟澄清
  10.0   50   95.2   好   用25秒钟澄清
  20.0   21   98.0   好   用6秒钟澄清
表7
 CMC(质量％)   活性炭(g)   TOC(ppm) TOC除去(％) 沉降性 沉降时间
 0.16(pH4，55)   -   109    -   差  用1小时50分钟大致沉降，用4小时50分钟澄清
  1.0   78   28.9   差  用12小时以上澄清
2.0 62 43.3 差  用1小时20分钟大致沉降，用3小时20分钟澄清
  6.0   20   81.9   好  用15秒钟澄清
10.0 19 82.8 好 用4秒钟澄清
由上结果可知：通过活性炭处理，提高了碘沉降性。

Claims (8)

1、一种碘的回收方法，其特征在于：向含碘和/或碘化物盐的水供给氯，使所含的碘和/或碘离子氧化、沉降。
2、权利要求1所述的方法，其特征在于：预先用吸附剂除去含碘和/或碘化物盐的水的有机成分。
3、权利要求2所述的方法，其特征在于：吸附剂是活性碳或活性白土。
4、权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，碘化物盐浓度为0.5～65.6质量％。
5、权利要求2～4中任一项所述的方法，其中，相对1m3的含碘和/或碘化物盐的水，吸附剂的用量是0.1～100kg。
6、权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于：利用供液管线连续地导入氯，使碘结晶、沉降，其上清液也连续地排出至体系外部。
7、权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，碘和/或碘离子的氧化、沉降工序具有预处理氯氧化工序以及主体氯氧化工序，在上述预处理氯氧化工序中，相对含碘和/或碘化物盐的水中的碘离子，氯的供给量为0～0.5当量，在预处理氯氧化工序以及主体氯氧化工序中，相对含碘和/或碘化物盐的水中的碘离子，氯的供给量总计为0.8～1.5当量。
8、权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，还具有预先将含碘和/或碘化物盐的水调节至pH0.1～12的工序。
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