CN103241747B - 一种提纯全氟烷基乙基丙烯酸酯合成副产品中ki的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了提纯全氟烷基乙基丙烯酸酯合成副产品中KI的方法。所述方法将全氟烷基乙基丙烯酸酯合成反应副产物KI粗品溶于1.4-5倍热无离子水中，以吸附剂吸附后用超滤膜进行过滤，除去溶液中的胶体以及大分子有机物。再将滤液送至反渗透膜进行过滤，这时滤液中的小分子有机物以及水会富集在一起，从而实现KI的富集。本发明将反渗透操作应用于KI的提纯，实现碘化钾与水及其它杂质的再次分离。本发明可得到含量大于99%的KI固体，且收率为96%以上。整个生产中完全采用物理分离，没有引入化学物质，因此实现了清洁生产。通过使用反渗透进行富集KI溶液，因此减少了能源消耗。

Description

一种提纯全氟烷基乙基丙烯酸酯合成副产品中KI的方法

技术领域

本发明涉及一种KI的提纯方法，具体涉及一种提纯全氟烷基乙基丙烯酸酯合成副产品中KI的方法。

背景技术

全氟烷基乙基丙烯酸酯作为重要的含氟表面活性剂、织物整理剂，应用范围十分广泛。工业化装置是以全氟烷基乙基碘与丙烯酸钾为主要原料，在高温下反应制得全氟烷基乙基丙烯酸酯。由于全氟烷基乙基碘与丙烯酸钾进行高温反应时需要加入引发剂等其它助剂，同时丙烯酸钾在高温时会发生缩聚反应，全氟烷基乙基碘在高温时也会发生消除反应生成全氟烷基乙烯，而全氟烷基乙烯又会与丙烯酸钾或者自身进行调聚反应，因此最后的产品中除了主产物全氟烷基乙基丙烯酸酯，副产物KI之外，还夹带有大量的高分子副产物。

KI作为主要副产品之一，因其杂质含量较高，如不经过净化处理，是无法进行再次利用或出售的。现有技术公开了一些KI的提纯方法，如：

中国申请201110177562.X公开了一种碘化钾的纯化方法，包括以下步骤：(1)取碘化钾，加醇浸泡0.5～2小时；然后离心，取沉淀物；(2)将沉淀物重复步骤(1)的操作3～5次；(3)将沉淀物加入到含有氢氧化钾的醇中浸泡0.5～1小时；然后离心，取沉淀物；将沉淀物干燥得到经过纯化的碘化钾；步骤(1)和(3)所述的醇为无水甲醇、无水乙醇或异丙醇中的一种。

上述方法加入了其他化学物质，如醇类物质等，其必然会遗留在成品碘化钾中，同时此方法存在多步萃取、离心分离的操作，造成生产走期过长的问题，本方法KI的提纯工艺为物理方法，不会给原料KI溶液带来其它杂质，同时操作过程简单，缩短了生产周期，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用物理分离的方式，从全氟烷基乙基丙烯酸酯合成副产品中KI的方法，为实现该目的，本发明采用如下技术方案：

一种提纯全氟烷基乙基丙烯酸酯合成副产品中KI的方法，所述方法包括如下步骤：

（1）将全氟烷基乙基丙烯酸酯合成反应副产物KI粗品溶于1.4-5倍重量的热无离子水中；

（2）在50-80℃下，向溶液中加入相当于KI粗品0.01-0.16倍重量的吸附剂吸附20-120min；过滤，收集滤液；

（3）用超滤膜对滤液进行过滤，再在常温、0.2-0.3Mpa下用反渗透膜进行二次过滤，实现KI的富集；

（4）将富集的KI溶液转移至浓缩釜中进行热浓缩结晶，加热温度为50-100℃，加热20-180min，直至得到KI晶体；

（5）将KI晶体放入造粒釜中造粒，干燥，即得。

本发明所述的方法，所述步骤1中，热无离子水的温度为80-90℃，KI粗品与热无离子水的重量比为1:2-3。

本发明所述的方法，所述的吸附剂为按重量比1～3:8～20混合的活性炭与活性白土混合物。该吸附剂对有机杂质，例如生产过程中残留的全氟烷基乙基碘、全氟烷基乙基丙烯酸酯等具有非常理想的效果。

本发明所述的方法，所述步骤2为：在60-70℃下，向溶液中加入相当于KI粗品0.08-0.12倍重量的吸附剂吸附60-90min，所述的吸附剂为按重量比1:5混合的活性炭与活性白土混合物。

本发明所述的方法，所述步骤3中的超滤膜为复合超滤膜，具体可采用现有技术公开的多种复合超滤膜结构，以能够实现相应的过滤功能为准，操作压力为0.2-0.3MPa。

进一步地，优选本发明所述的复合超滤膜为增强型聚偏氟乙烯的中空纤维疏水膜，该中空纤维疏水膜的外径为0.5～2.5mm，孔隙率50～90％，膜孔径0.01～1μm。具体产品的选择为本领域技术人员所掌握，本发明对此不作特别限定。

本发明所述的反渗透膜膜为聚酰胺复合膜，该复合膜为现有结构，本发明对此不作特别限定。但为获得最理想的反渗透效果，本发明优选采用市售的SW1-4040海水淡化用反渗透膜。

采用上述超滤膜和反渗透膜的组合，本发明不需要借助任何化学试剂即可实现KI的富集，KI浓度可以达到20%-50%，确保了终产物的纯度和收率。

本发明所述的方法，所述的步骤4中加热温度为75-90℃。

本发明所述的方法，所述步骤5中干燥为：将得到的造粒料送至振动流化床干燥器进行脱水干燥。具体的干燥为本领域技术人员所掌握，本发明对此不作特别限定。

此外，为了获得更高的收率，本发明优选步骤1进一步包括对反应过剩碘的处理，具体为：以碱液吸收系统吸收合成过程中过剩的碘，形成碘化盐溶液；后与步骤1所得将KI粗品的热无离子水溶液混合，再进行步骤2-5的处理。以便充分回收全氟烷基乙基丙烯酸酯合成过程中过量的碘。所述的碱液吸收系统为质量浓度为4-8%的KOH溶液。具体的处理方案为本领域技术人员所掌握，如：反应结束后，通过气相回收反应物，并通过碱洗塔洗涤（KOH溶液），回收未参与反应的单质碘与少量五氟化碘。气体回收时间40-80min，碱洗塔液碱流量为5-20m³/h，碱液循环使用。

本发明将全氟烷基乙基丙烯酸酯合成反应副产物KI粗品先经过溶解、过滤、吸附、过滤、超滤、反渗透提浓、浓缩蒸发、结晶造粒、干燥等净化手段处理后，得到高纯的KI。

采用上述技术方案，本发明具有如下有益效果：

1、本步发明首次将物理吸附操作应用于低纯度KI的回收，除去KI中大部分有机物。再通过过滤操作，进一步净化KI溶液。本操作不引入其它化学物质，达到了去除有机物的目的。

2、将热无离子水溶解的全氟烷基乙基丙烯酸酯反应釜生成的KI溶液混合，用超滤膜进行过滤，除去溶液中的胶体以及大分子有机物。再将滤液送至反渗透膜进行过滤，这时滤液中的小分子有机物以及水会富集在一起，从而实现KI的富集。此时KI溶液中除了部分水外，其它的杂质基本被分离出去了。本发明将反渗透操作应用于KI的提纯，实现碘化钾与水及其它杂质的再次分离开。

3、本发明可得到含量大于99%的KI固体，且收率为96%以上。整个生产中完全采用物理分离，没有引入化学物质，因此实现了清洁生产。通过使用反渗透进行富集KI溶液，因此减少了能源消耗。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。

实施例1

提纯全氟烷基乙基丙烯酸酯合成副产品中KI的方法，包括如下步骤：

1.取全氟烷基乙基丙烯酸酯合成反应副产物KI粗品50Kg于溶解槽中，并向其中加入125Kg温度为85℃的热无离子水，将KI固体充分溶解；

2.在70℃下，向其中加入吸附剂4Kg吸附75min，过滤，收集滤液；所述的吸附剂为按重量比1:5混合的活性炭与活性白土混合物；

3.在常温，微正压下，用超滤膜对滤液进行进行过滤，除去溶液中的胶体以及大分子有机物。其中超滤膜（即中空纤维疏水膜）的外径为1.5mm，孔隙率70％，膜孔径0.05μm。再在常温、0.2MPa下进行反渗透膜进行过滤，这时滤液中的小分子有机物以及水会富集在一起，从而实现KI的富集。其中，反渗透膜为SW1-4040海水淡化用反渗透膜。

4.将富集的KI溶液转移至浓缩釜中进行热浓缩结晶，加热温度为75℃，加热90min得KI晶体；

5.将KI固体放入造粒釜中造粒，将得到的造粒料送至振动流化床干燥器进行脱水干燥。得到KI产品48.8Kg，收率为97.6%，纯度在99.6%以上。

6.通过本方法视线里碘化钾的回收过程，其纯度达到99%以上，达到直接进行回收利用的纯度要求。

实施例2

提纯全氟烷基乙基丙烯酸酯合成副产品中KI的方法，包括如下步骤：

1.取全氟烷基乙基丙烯酸酯合成反应副产物KI粗品50Kg于溶解槽中，并向其中加入70Kg温度为80℃的热无离子水，将KI固体充分溶解；

2.在50℃下，向其中加入吸附剂0.5Kg吸附20min，过滤，收集滤液；所述的吸附剂为按重量比1:8混合的活性炭与活性白土混合物；

3.在常温，微正压下，用超滤膜对滤液进行进行过滤，除去溶液中的胶体以及大分子有机物。其中超滤膜（即中空纤维疏水膜）的外径为0.5mm，孔隙率50％，膜孔径0.01μm。再在常温、0.2MPa下进行反渗透膜进行过滤，这时滤液中的小分子有机物以及水会富集在一起，从而实现KI的富集。其中，反渗透膜为SW1-4040海水淡化用反渗透膜。这时滤液中的小分子有机物以及水会富集在一起，从而实现KI的富集；

4.将富集的KI溶液转移至浓缩釜中进行热浓缩结晶，加热温度为50℃，加热20min得KI晶体；

5.将KI固体放入造粒釜中造粒，将得到的造粒料送至振动流化床干燥器进行脱水干燥。得到KI产品48.4Kg，收率为96.8%，纯度在89%以上。

实施例3

提纯全氟烷基乙基丙烯酸酯合成副产品中KI的方法，包括如下步骤：

1.取全氟烷基乙基丙烯酸酯合成反应副产物KI粗品50Kg于溶解槽中，并向其中加入250Kg温度为90℃的热无离子水，将KI固体充分溶解；

2.在80℃下，向其中加入吸附剂8Kg吸附120min，过滤，收集滤液；所述的吸附剂为按重量比3:20混合的活性炭与活性白土混合物；

3.在常温，微正压下，用超滤膜对滤液进行进行过滤，除去溶液中的胶体以及大分子有机物。其中超滤膜（即中空纤维疏水膜）的外径为2.5mm，孔隙率90％，膜孔径1μm。再在常温、0.2MPa下进行反渗透膜进行过滤，这时滤液中的小分子有机物以及水会富集在一起，从而实现KI的富集。其中，反渗透膜为SW1-4040海水淡化用反渗透膜。这时滤液中的小分子有机物以及水会富集在一起，从而实现KI的富集；

4.将富集的KI溶液转移至浓缩釜中进行热浓缩结晶，加热温度为100℃，加热180min得KI晶体；

5.将KI固体放入造粒釜中造粒，将得到的造粒料送至振动流化床干燥器进行脱水干燥。得到KI产品44.2Kg，收率为88.4%，纯度在99.5%以上。

实施例4

提纯全氟烷基乙基丙烯酸酯合成副产品中KI的方法，包括如下步骤：

1.取全氟烷基乙基丙烯酸酯合成反应副产物KI粗品50Kg于溶解槽中，并向其中加入100Kg温度为80℃的热无离子水，将KI固体充分溶解；

2.在60℃下，向其中加入吸附剂2Kg吸附60min，过滤，收集滤液；所述的吸附剂为按重量比1:20混合的活性炭与活性白土混合物；

3．在常温，微正压下，用超滤膜对滤液进行进行过滤，除去溶液中的胶体以及大分子有机物。其中超滤膜（即中空纤维疏水膜）的外径为1mm，孔隙率80％，膜孔径0.5μm。再在常温、0.3MPa下进行反渗透膜进行过滤，这时滤液中的小分子有机物以及水会富集在一起，从而实现KI的富集。其中，反渗透膜为SW1-4040海水淡化用反渗透膜。这时滤液中的小分子有机物以及水会富集在一起，从而实现KI的富集；

4.将富集的KI溶液转移至浓缩釜中进行热浓缩结晶，加热温度为75℃，加热60min得KI晶体；

5.将KI固体放入造粒釜中造粒，将得到的造粒料送至振动流化床干燥器进行脱水干燥。得到KI产品47.2Kg，收率为94.4%，纯度在99.2%以上。

实施例5

提纯全氟烷基乙基丙烯酸酯合成副产品中KI的方法，包括如下步骤：

1.取全氟烷基乙基丙烯酸酯合成反应副产物KI粗品50Kg于溶解槽中，并向其中加入150Kg温度为70℃的热无离子水，将KI固体充分溶解；

2.在70℃下，向其中加入吸附剂6Kg吸附80min，过滤，收集滤液；所述的吸附剂为按重量比2:15混合的活性炭与活性白土混合物；

3.在常温，微正压下，用超滤膜对滤液进行进行过滤，除去溶液中的胶体以及大分子有机物。其中超滤膜（即中空纤维疏水膜）的外径为0.5mm，孔隙率60％，膜孔径0.08μm。再在常温、0.3Mpa下进行反渗透膜进行过滤，这时滤液中的小分子有机物以及水会富集在一起，从而实现KI的富集。其中，反渗透膜为SW1-4040海水淡化用反渗透膜。这时滤液中的小分子有机物以及水会富集在一起，从而实现KI的富集；

4.将富集的KI溶液转移至浓缩釜中进行热浓缩结晶，加热温度为90℃，加热90min得KI晶体；

5.将KI固体放入造粒釜中造粒，将得到的造粒料送至振动流化床干燥器进行脱水干燥。得到KI产品46.1Kg，收率为92.2%，纯度在99.4%以上。

实施例6

与实施例1相比，区别点仅在于：本实施例步骤1之前进一步包括对反应过剩碘的处理，具体为：以碱液吸收系统吸收合成过程中过剩的碘，形成碘化盐溶液；后与步骤1所得将KI粗品的热无离子水溶液混合，再进行步骤2-5的处理。KI产品收率为93.6%，纯度在99.4%以上。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种提纯全氟烷基乙基丙烯酸酯合成副产品中KI的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤： 

(1)将全氟烷基乙基丙烯酸酯合成反应副产物KI粗品溶于2-3倍重量的热无离子水中，热无离子水的温度为80-90℃； 

(2)在50-80℃下，向溶液中加入相当于KI粗品0.01-0.16倍重量的吸附剂吸附20-120min，所述的吸附剂为按重量比1～3:8～20混合的活性炭与活性白土混合物；过滤，收集滤液； 

(3)用超滤膜对滤液进行过滤，再在常温、0.2-0.3MPa下用反渗透膜进行二次过滤，实现KI的富集； 

(4)将富集的KI溶液转移至浓缩釜中进行热浓缩结晶，加热温度为50-100℃，加热20-180min，直至得到KI晶体； 

(5)将KI晶体放入造粒釜中造粒，干燥，即得成品。 

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2为：在60-70℃下，向溶液中加入相当于KI粗品0.08-0.12倍重量的吸附剂吸附60-90min，所述的吸附剂为按重量比1:5混合的活性炭与活性白土混合物。 

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤3中的超滤膜为复合超滤膜，反渗透膜为聚酰胺复合膜，压力为0.2-0.3MPa。 

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的复合超滤膜为增强型聚偏氟乙烯的中空纤维疏水膜，该中空纤维疏水膜的外径为0.5～2.5mm，孔隙率50～90％，膜孔径0.01～1μm。 

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的反渗透膜膜为SW1-4040海水淡化用反渗透膜。 

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的步骤4中加热温度为75-90℃。 

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤5中的干燥为：将得到的造粒料送至振动流化床干燥器进行脱水干燥。 

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的步骤1进一步包括对反应过剩碘的处理，具体为：以碱液吸收系统吸收合成过程中过剩的碘，形成碘化盐溶液；后与步骤1所得将KI粗品的热无离子水溶液混合，进行步骤2-5的处理。