CN103224220A - 一种从全氟烷基乙基丙烯酸酯合成副产品中回收碘的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种从全氟烷基乙基丙烯酸酯合成副产品中回收碘的方法。所述方法将全氟烷基乙基丙烯酸酯合成反应副产物KI粗品溶于1.4-5份热无离子水中，以吸附剂吸附后用超滤膜进行过滤，除去溶液中的胶体以及大分子有机物。再将滤液送至反渗透膜进行过滤，这时滤液中的小分子有机物以及水会富集在一起，从而实现KI的富集。将富集KI的溶液送至真空浓缩釜进行蒸馏提浓，在一定温度、压力下，通入氯气进行反应直接得到固体碘。将固体碘熔化送至熔融造粒机进行造粒即可得到高纯的碘。实现单质碘的回收目的。本发明单质碘的回收率可达到95%左右，纯度可达到99%以上，同时合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的成本可降低60%。

Description

一种从全氟烷基乙基丙烯酸酯合成副产品中回收碘的方法

技术领域

本发明涉及一种KI的提纯方法，具体涉及一种从全氟烷基乙基丙烯酸酯合成副产品中回收碘的方法。

背景技术

全氟烷基乙基丙烯酸酯作为重要的含氟表面活性剂、织物整理剂，应用范围十分广泛。工业化装置是以碘、五氟化碘、四氟乙烯为原料合成多氟烷基碘，然后再与乙烯进行反应生成全氟烷基乙基碘，然后再与丙烯酸钾反应生成全氟烷基乙基丙烯酸酯和KI副产物。

碘本身并没有进入到最后的产品中，但没有碘，整个反应是无法进行的。在合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的所有原料中，碘的价格是最昂贵的，如能实现碘的循环，可使生产成本降低60%，因此碘的循环再利用具有重大的经济效益和环保效益。

然而在合成全氟烷基乙基丙烯酸酯过程中加入了引发剂等其它助剂，同时丙烯酸钾在高温时会发生缩聚反应，全氟烷基乙基碘在高温时也会发生消除反应生成全氟烷基乙烯，而全氟烷基乙烯又会与丙烯酸钾或者自身进行调聚反应，因此最后得到的副产物KI中，夹带了大量的有机杂质，这使得碘的回收极其困难。

本发明通过实施过剩碘的吸收、KI的净化以及KI的还原，可将系统中90%以上的碘回收出来循环使用。

二、反应机理说明：

合成全氟烷基乙基丙烯酸酯分为四个步骤，分别是五氟碘乙烷的合成、全氟烷基碘的合成、全氟烷基乙基碘的合成以及全氟烷基乙基丙烯酸酯的合成。

1、五氟碘乙烷的合成：

将碘、五氟化碘加入到反应釜中，通入四氟乙烯在一定温度、压力下三者进行加成反应生成五氟碘乙烷。

2、全氟烷基碘的合成：

将五氟碘乙烷和金属催化剂加入到反应釜中，通过四氟乙烯在一定温度、压力下进行调聚反应生成全氟烷基碘。

3、全氟烷基乙基碘的合成：

将全氟烷基碘和引发剂加入到反应中，通入乙烯在一定温度、压力下进行加成反应生成全氟烷基乙基碘。

4、全氟烷基乙基丙烯酸酯的合成：

将全氟烷基乙基碘加入到反应釜中，加入一定量的溶剂以及丙烯酸钾，在一定温度下反应生成全氟烷基乙基丙烯酸酯和KI。

KI作为主要副产品之一，因其杂质含量较高，如不经过净化处理，是无法进行再次利用或出售的。现有技术公开了从类似含有KI的工业副产物中回收碘的方法，如：

中国申请201210018408.2公开了一种从含有KI的工业副产物中回收碘的方法，方法过程如下：（1）、将含有KI的干基工业副产物配成KI浓度为3.0～8.5mol/L的水溶液后储存在原料液储槽内；（2）、将原料液输送至带有搅拌和温控装置的结晶釜内，温度控制在3～20℃，搅拌速度控制在4～8r/min，向结晶釜内加入釜内原料液总质量0.15～0.30‰的结晶改良剂Ⅰ和釜内KI原料液中K+物质的量1.01～1.45倍的磷酸，反应15～50min；（3）、反应后的混合物进入高压静态过滤器内，并在空压机产生的高压空气下进行固液分离，分离后固相进入干燥器进行脱水处理后，则联产得到饲料级磷酸二氢钾产品，液相进入到带有搅拌和温控装置的另一个结晶釜中，温度控制在3～25℃，搅拌速度控制为3～6r/min，向釜中加入釜内反应液总质量0.20～0.50‰的结晶改良剂Ⅱ和釜内反应液中I-完全反应生成碘单质所需氧化剂理论量1.01～1.50倍的复合氧化剂，反应时间为20～50min；（4）、步骤（3）结晶釜内反应后的混合物进入到另一个高压静态过滤器内，在空压机产生的高压空气下进行固液分离，分离后所得的固相为粗品单质碘，粗品单质碘进入非接触式干燥器内进行干燥处理，即可制得纯品医药级碘。

上述方法加入了其他化学物质，如磷酸等，其必然存在会遗留在单质碘中的缺点，同时此方法中有多部化学反应，造成生产周期过长，生产成本过高等缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用物理分离的方式，从全氟烷基乙基丙烯酸酯合成副产品中提纯KI，再进一步置换出单质碘从而实现其回收的方法。该方法为物理方法，不会给原料KI溶液带来其他杂质，同时在单质碘的回收过程中仅有一步化学反应，节省了高压设备的投入，缩短了生产周期及显著降低了回收成本。

为实现该目的，本发明采用如下技术方案：

一种从全氟烷基乙基丙烯酸酯合成副产品中回收碘的方法，所述方法包括如下步骤：

（1）以碱液吸收系统吸收合成过程中过剩的碘，形成碘化盐溶液；

（2）将全氟烷基乙基丙烯酸酯合成反应副产物KI粗品溶于相当于自身重量1.4-5倍的热无离子水中；

（3）合并步骤1和步骤2中溶液，在50-80℃下，向溶液中加入KI粗品重量0.01-0.16倍吸附剂吸附20-120min；过滤，收集滤液；滤饼以无离子水洗涤，合并至滤液；

（4）用超滤膜对滤液进行过滤，再在常温、0.2-0.3MPa的压力下用反渗透膜进行二次过滤，实现KI的富集；

（5）将富集的KI溶液送至真空浓缩釜进行蒸馏提浓至浓度为KI含量为40-70%的溶液；

（6）将提浓得到的KI溶液送至反应釜中，通入氯气进行置换反应得到固体碘，分离；

（7）将固体碘送至熔融槽内，加热，熔融后进行造粒得高纯单质碘。

本发明所述的方法，所述步骤1中，碱液吸收系统为质量浓度为4-8%，优选5%的KOH溶液。

本发明所述的方法，所述步骤2中，热无离子水的温度为80-90℃，KI粗品与热无离子水的重量比为1:2-3。

本发明所述的方法，所述的吸附剂为按重量比1～3:8～20混合的活性炭与活性白土混合物。该吸附剂对有机杂质，例如生产过程中残留的全氟烷基乙基碘、全氟烷基乙基丙烯酸酯等具有非常理想的吸附效果。

本发明所述的方法，所述步骤3为：在60-70℃下，向溶液中加入0.08-0.12份吸附剂吸附60-90min，所述的吸附剂为按重量比1:5混合的活性炭与活性白土混合物。

本发明所述的方法，所述步骤4中的超滤膜为复合超滤膜，具体可采用现有技术公开的多种复合超滤膜结构，以能够实现相应的过滤功能为准，操作压力为0.2-0.3MPa。

进一步地，优选本发明所述的复合超滤膜为增强型聚偏氟乙烯的中空纤维疏水膜，该中空纤维疏水膜的外径为0.5～2.5mm，孔隙率50～90％，膜孔径0.01～1μm。具体产品的选择为本领域技术人员所掌握，本发明对此不作特别限定。

本发明所述的反渗透膜膜为聚酰胺复合膜，该复合膜为现有结构，本发明对此不作特别限定。但为获得最理想的反渗透效果，本发明优选采用市售的SW1-4040海水淡化用反渗透膜。

采用上述超滤膜和反渗透膜的组合，本发明不需要借助任何化学试剂即可实现KI的富集，KI浓度可以达到20-50%，确保了终产物的纯度和收率。

本发明所述的方法，所述的步骤6为80-120℃下，0.5-1.5MPa下，通入氯气进行置换反应25-80min。

本发明所述的方法，所述步骤7中的单质碘，加热到180-260℃，单质碘呈现熔融状态，熔融状态的碘单质直接进入造粒机，成品为直径0.5-2mm的颗粒物。

本发明将全氟烷基乙基丙烯酸酯合成反应副产物KI粗品先经过溶解、过滤、吸附、过滤、超滤、反渗透提浓、二次浓缩得到高浓度KI溶液，再经由氯气置换得到高纯度单质碘。

具体为：

一、过剩碘的吸收：

在合成五氟碘乙烷过程中，碘和四氟乙烯是过量的，一般过剩的碘会升华随着四氟乙烯直接排放掉或者吸收成KI溶液直接排放掉。本发明是通过设置碱液吸收系统，将生成混合气中过剩的碘用碱液吸收，最终以碘化盐的形式收集，然后将送入净化系统进行回收。此处的碱液吸收系统可以为各种碱溶液，本发明优选为浓度为质量浓度为4-8%，优选5%的KOH溶液的KOH溶液。

本步骤将难以进行直接回收的低纯度碘单质转化为KI，并将其以溶液形式贮存。

二、KI的净化系统：

1、用热无离子水溶解全氟烷基乙基丙烯酸酯反应釜中生成的KI粗产品，然后加入适量活性碳与活性白土混合物（质量比为1-3:8-20），进行吸附、脱色，将部分有机物以及固体杂质吸附到多孔的活性碳上，然后用真空过滤机进行抽滤，得到清液，并用大量无离子水对滤饼进行多次洗涤，收集清夜，将两步所得清夜合并。

本步发明首次将物理吸附操作应用于低纯度KI的回收，除去KI中大部分有机物，再通过过滤操作，进一步净化KI溶液。

2、将碱液吸收的KI溶液与热离子水溶解的全氟烷基乙基丙烯酸酯反应釜生成的KI溶液混合，用超滤膜进行过滤，除去溶液中的胶体以及大分子有机物。

3、再将滤液送至反渗透膜进行过滤，这时滤液中的小分子有机物以及水会富集在一起，从而实现KI的富集。这时的KI溶液中除了部分水外，其它的杂质基本被分离出去了。

本步骤将反渗透操作应用于KI的提纯，实现碘化钾与水及其它杂质的再次分离开。

4、将富集KI的溶液送至真空浓缩釜进行蒸馏提浓。通过浓缩除去KI中的水分，达到与氯气反应的浓度要求。

三、单质碘的回收：

1、将提浓得到的KI溶液送至反应釜中，在一定温度、压力下，通入氯气进行反应直接得到固体碘。

2、将得到的固体碘和溶液进行过滤分离后再将固体碘送至熔融槽内进行加热，将碘熔化。

3、将熔融的碘送至熔融造粒机进行造粒得到高纯的碘。实现单质碘的回收目的。

采用上述技术方案，本发明具有如下有益效果：

1、本步发明首次将物理吸附操作应用于低纯度KI的回收，除去KI中大部分有机物。再通过过滤操作，进一步净化KI溶液。本操作不引入其它化学物质，达到了去除有机物的目的。

2、将碱液吸收的KI溶液与热无离子水溶解的全氟烷基乙基丙烯酸酯反应釜生成的KI溶液混合，用超滤膜进行过滤，除去溶液中的胶体以及大分子有机物。再将滤液送至反渗透膜进行过滤，这时滤液中的小分子有机物以及水会富集在一起，从而实现KI的富集。此时KI溶液中除了部分水外，其它的杂质基本被分离出去了。本发明将反渗透操作应用于KI的提纯，实现碘化钾与水及其它杂质的再次分离开。

3、单质碘的回收率可达到95%左右，纯度可达到99%以上，同时合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的成本可降低60%。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。

实施例1

根据合成工艺要求，在五氟碘乙烷反应釜中，加入五氟化碘100Kg，四氟乙烯280Kg，单质碘150Kg。反应结束后，通过气相回收反应物，并通过碱洗塔洗涤，回收未参与反应的单质碘与少量五氟化碘。气体回收时间60min，碱洗塔液碱流量为15m³/h，碱液循环使用。

取全氟烷基乙基丙烯酸酯合成反应副产物KI粗品，用相当于KI粗品重量2.5倍的热无离子水溶解，在65℃下，向其中加入相当于KI粗品重量0.10倍的吸附剂，所述的吸附剂为按重量比1:5混合的活性炭与活性白土混合物。吸附70min后，过滤，收集滤液；滤饼以无离子水洗涤，合并至滤液。

将碱液吸收生成的KI溶液与热水溶解的KI溶液混合，用超滤膜进行过滤，除去溶液中的胶体以及大分子有机物。再在常温、0.25Mpa下进行反渗透膜进行过滤，这时滤液中的小分子有机物以及水会富集在一起，从而实现KI的富集。将富集的KI浓缩液转移至浓缩釜中，进行热浓缩，得到KI含量为60%的溶液。其中，超滤膜（中空纤维疏水膜）的外径为1.5mm，孔隙率60％，膜孔径0.2μm。再在常温、0.2MPa下进行反渗透膜进行过滤，这时滤液中的小分子有机物以及水会富集在一起，从而实现KI的富集。其中，反渗透膜为SW1-4040海水淡化用反渗透膜。

将浓缩得到的60%的KI溶液置于反应釜中，在100℃下，1.0MPa下，通入氯气42Kg，50min后反应结束。得到固体碘晶体及液相物。

将得到的固体碘和溶液进行过滤分离后再将固体碘送至熔融槽内进行加热，将碘熔化并送至熔融造粒机进行造粒得到高纯的碘142Kg，回收率为94.7%，纯度在99.5%以上。回收碘单质达到再利用要求。

实施例2

根据合成工艺要求，在五氟碘乙烷反应釜中，加入五氟化碘100Kg，四氟乙烯280Kg，单质碘150Kg。反应结束后，通过气相回收反应物，并通过碱洗塔洗涤，回收未参与反应的单质碘与少量五氟化碘。气体回收时间40min，碱洗塔液碱流量为20m³/h，碱液循环使用。

取全氟烷基乙基丙烯酸酯合成反应副产物KI粗品，用相当于KI粗品重量5倍的热无离子水溶解，在80℃下，向其中加入相当于KI粗品重量0.16倍的吸附剂，所述的吸附剂为按重量比3:20混合的活性炭与活性白土混合物。吸附120min后，过滤，收集滤液；滤饼以无离子水洗涤，合并至滤液。

将碱液吸收生成的KI溶液与热水溶解的KI溶液混合，用超滤膜进行过滤，除去溶液中的胶体以及大分子有机物。再在常温、0.2Mpa下进行反渗透膜进行过滤，这时滤液中的小分子有机物以及水会富集在一起，从而实现KI的富集。将富集的KI浓缩液转移至浓缩釜中，进行热浓缩，得到KI含量为70%的溶液。其中，超滤膜（中空纤维疏水膜）的外径为0.5mm，孔隙率50％，膜孔径0.01μm。再在常温、0.2MPa下进行反渗透膜进行过滤，这时滤液中的小分子有机物以及水会富集在一起，从而实现KI的富集。其中，反渗透膜为SW1-4040海水淡化用反渗透膜。

将浓缩得到的70%的KI溶液置于反应釜中，在120℃下，1.5MPa下，通入氯气45Kg，80min后反应结束。得到固体碘晶体及液相物。

将得到的固体碘和溶液进行过滤分离后再将固体碘送至熔融槽内进行加热，将碘熔化并送至熔融造粒机进行造粒得到高纯的碘136.5Kg，回收率为91%，纯度在99%以上。回收碘单质达到再利用要求。

实施例3

根据合成工艺要求，在五氟碘乙烷反应釜中，加入五氟化碘100Kg，四氟乙烯280Kg，单质碘150Kg。反应结束后，通过气相回收反应物，并通过碱洗塔洗涤，回收未参与反应的单质碘与少量五氟化碘。气体回收时间40min，碱洗塔液碱流量为5m³/h，碱液循环使用。

取全氟烷基乙基丙烯酸酯合成反应副产物KI粗品，用相当于KI粗品重量1.4倍的热无离子水溶解，在50℃下，向其中加入相当于KI粗品重量0.01倍的吸附剂，所述的吸附剂为按重量比1:8混合的活性炭与活性白土混合物。吸附20min后，过滤，收集滤液；滤饼以无离子水洗涤，合并至滤液。

将碱液吸收生成的KI溶液与热水溶解的KI溶液混合，用超滤膜进行过滤，除去溶液中的胶体以及大分子有机物。再在常温、0.3Mpa下进行反渗透膜进行过滤，这时滤液中的小分子有机物以及水会富集在一起，从而实现KI的富集。将富集的KI浓缩液转移至浓缩釜中，进行热浓缩，得到KI含量为40%的溶液。其中，超滤膜（中空纤维疏水膜）的外径为2.5mm，孔隙率90％，膜孔径1μm。再在常温、0.2MPa下进行反渗透膜进行过滤，这时滤液中的小分子有机物以及水会富集在一起，从而实现KI的富集。其中，反渗透膜为SW1-4040海水淡化用反渗透膜。

将浓缩得到的40%的KI溶液置于反应釜中，在80℃下，0.5MPa下，通入氯气40Kg，25min后反应结束。得到固体碘晶体及液相物。

将得到的固体碘和溶液进行过滤分离后再将固体碘送至熔融槽内进行加热，将碘熔化并送至熔融造粒机进行造粒得到高纯的碘140Kg，回收率为93.3%，纯度在93%以上。回收碘单质达到再利用要求。

实施例4

根据合成工艺要求，在五氟碘乙烷反应釜中，加入五氟化碘100Kg，四氟乙烯280Kg，单质碘150Kg。反应结束后，通过气相回收反应物，并通过碱洗塔洗涤，回收未参与反应的单质碘与少量五氟化碘。气体回收时间70min，碱洗塔液碱流量为16m³/h，碱液循环使用。

取全氟烷基乙基丙烯酸酯合成反应副产物KI粗品，用相当于KI粗品重量3倍的热无离子水溶解，在60℃下，向其中加入相当于KI粗品重量0.08倍的吸附剂，所述的吸附剂为按重量比1:12混合的活性炭与活性白土混合物。吸附60min后，过滤，收集滤液；滤饼以无离子水洗涤，合并至滤液。

将碱液吸收生成的KI溶液与热水溶解的KI溶液混合，用超滤膜进行过滤，除去溶液中的胶体以及大分子有机物。再在常温、0.2Mpa下进行反渗透膜进行过滤，这时滤液中的小分子有机物以及水会富集在一起，从而实现KI的富集。将富集的KI浓缩液转移至浓缩釜中，进行热浓缩，得到KI含量为50%的溶液。其中，超滤膜（中空纤维疏水膜）的外径为1mm，孔隙率80％，膜孔径0.05μm。再在常温、0.2MPa下进行反渗透膜进行过滤，这时滤液中的小分子有机物以及水会富集在一起，从而实现KI的富集。其中，反渗透膜为SW1-4040海水淡化用反渗透膜。

将浓缩得到的50%的KI溶液置于反应釜中，在110℃下，1.2MPa下，通入氯气42Kg，60min后反应结束。得到固体碘晶体及液相物。

将得到的固体碘和溶液进行过滤分离后再将固体碘送至熔融槽内进行加热，将碘熔化并送至熔融造粒机进行造粒得到高纯的碘138Kg，回收率为92%，纯度在99%以上。回收碘单质达到再利用要求。

对比例1

根据合成工艺要求，在五氟碘乙烷反应釜中，加入五氟化碘100Kg，四氟乙烯280Kg，单质碘150Kg。反应结束后，通过气相回收反应物，并通过碱洗塔洗涤，回收未参与反应的单质碘与少量五氟化碘。气体回收时间60min，碱洗塔液碱流量为15m³/h，碱液循环使用。

取全氟烷基乙基丙烯酸酯合成反应副产物KI粗品，用相当于KI粗品重量3倍的热无离子水溶解后将该富含KI的溶液转移至浓缩釜中，进行热浓缩，得到KI含量为50%的溶液。其中不进行超滤和反渗透处理。

将浓缩得到的50%的KI溶液置于反应釜中，在100℃下，1MPa下，通入氯气42Kg，60min后反应结束。得到固体碘晶体及液相物。

将得到的固体碘和溶液进行过滤分离后再将固体碘送至熔融槽内进行加热，将碘熔化并送至熔融造粒机进行造粒得到高纯的碘104Kg，，回收率为80.0%，纯度仅80%。回收碘纯度较低，无法达到直接回收利用的目的。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种从全氟烷基乙基丙烯酸酯合成副产品中回收碘的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

（1）以碱液吸收系统吸收合成过程中过剩的碘，形成碘化盐溶液；

（2）将全氟烷基乙基丙烯酸酯合成反应副产物KI粗品溶于相当于自身重量1.4-5倍的热无离子水中；

（3）合并步骤1和步骤2中溶液，在50-80℃下，向溶液中加入KI粗品重量0.01-0.16倍吸附剂吸附20-120min；过滤，收集滤液；滤饼以无离子水洗涤，合并至滤液；

（4）用超滤膜对滤液进行过滤，再在常温、0.2-0.3MPa的压力下用反渗透膜进行二次过滤，实现KI的富集；

（5）将富集的KI溶液送至真空浓缩釜进行蒸馏提浓至浓度为KI含量为40-70%的溶液；

（6）将提浓得到的KI溶液送至反应釜中，通入氯气进行置换反应得到固体碘，进行离心分离；

（7）将固体碘送至熔融槽内，加热，熔融后进行造粒得高纯单质碘。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1中，碱液吸收系统为质量浓度为4-8%的KOH溶液。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤2中，热无离子水的温度为80-90℃，KI粗品与热无离子水的重量比为1:2-3。

4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于：所述的吸附剂为按重量比1～3:8～20混合的活性炭与活性白土混合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3为：在60-70℃下，向溶液中加入相当于KI粗品0.08-0.12倍重量的吸附剂吸附60-90min，所述的吸附剂为按重量比1:5混合的活性炭与活性白土混合物。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤4中的超滤膜为复合超滤膜，反渗透膜为聚酰胺复合膜，压力为0.2-0.3MPa。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的复合超滤膜为增强型聚偏氟乙烯的中空纤维疏水膜，该中空纤维疏水膜的外径为0.5～2.5mm，孔隙率50～90％，膜孔径0.01～1μm。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于：所述的反渗透膜膜为SW1-4040海水淡化用反渗透膜。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于：所述的步骤6为80-120℃下，0.5-1.5MPa下，通入氯气进行置换反应25-80min。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤7为采用180-260℃的高温熔融法，实现单质碘的造粒过程。