JP6913329B2 - 高不純度リチウム源からバッテリーグレード及び高純度グレードの水酸化リチウム及び炭酸リチウムを生成する方法 - Google Patents
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Description
(A)精製リチウム塩溶液の生成工程
(a)高不純度リチウム源の処理工程: 品質に差がある前記高不純度リチウム源について理化学的な複数の不純物除去方法の異なる組み合わせにより前処理を行い、Li+(7〜24g/L)、K+(0.01〜0.05g/L)、Na+(0.05〜0.1g/L)、Ca2+(0.01〜0.02g/L)、Mg2+(0.000〜0.005g/L)、SO4 2-(0〜200g/L)、Cl-(0〜200g/L)、B(0.01〜0.06g/L)を含有しかつpH9〜11の浄化リチウム塩溶液を得る工程
前記高不純度リチウム源は、第1高不純度リチウム源、第2高不純度リチウム源、又は、高不純度固体リチウム塩であり、
前記第1高不純度リチウム源は、Li + (0.1〜4g/L)、Na + (2〜110g/L)、K + (0.5〜50g/L)、Mg 2+ (0〜100g/L)、Ca 2+ (0〜20g/L)、B(0〜5g/L)、SO 4 2- (0〜250g/L)、Cl - (0〜200g/L)を含有しかつpH6〜12の高不純度リチウム源、又は、Li + (1.5〜2g/L)、Na + (60〜100g/L)、SO 4 2- (0〜220g/L)、Cl - (0〜200g/L)、CO 3 2- (13〜17g/L)を含有しかつpH11〜12のリチウム塩溶液であり、
前記第2高不純度リチウム源は、Li + (14〜40g/L)、Na + (20〜80g/L)、K + (0〜30g/L)、Mg 2+ (0〜20g/L)、Ca 2+ (0〜10g/L)、B(0〜15g/L)を含有する高塩度・高不純度のリチウム溶液、又は、粗製硫酸リチウムと塩化リチウムとを溶解させて指定の範囲にすることで得られる高塩度・高不純度のリチウム溶液であり、
前記高不純度固体リチウム塩は、Na(0.5〜1質量%)、K(0.1〜0.5質量%)、Ca(0.5〜3質量%)、Mg(0.3〜5質量%)を含有する、高不純度の炭酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、又は、硫酸リチウムと塩化リチウムとの複合塩であり、
(b)浄化リチウム塩溶液の精製工程: 前記浄化リチウム塩溶液のpHを8〜9に調整し、イオン交換キレート樹脂による前記浄化リチウム塩溶液の不純物徹底除去処理を行うことで、Li+(7〜24g/L)、Ca 2+ (1ppm以下)、Mg 2+ (1ppm以下)、Fe 2+ (1ppm以下)、Mn 2+ (1ppm以下)、Zn 2+ (1ppm以下)、Al 3+ (1ppm以下)、SO4 2-(0〜200g/L)、Cl-(0〜200g/L)、B(5ppm以下)を含有しかつpH8〜9の精製リチウム塩溶液を得る工程
(B)バッテリーグレードの水酸化リチウムの生成工程
(a)複合電気透析工程: 前記精製リチウム塩溶液を複合電気透析により処理することで、LiOH濃度1〜4mol/Lの水酸化リチウム溶液と、H+濃度0.5〜2mol/Lの希酸溶液とを得る工程
(b)濃縮・結晶化工程: 前記LiOH濃度1〜4mol/Lの水酸化リチウム溶液を蒸発・濃縮・結晶化させることで水酸化リチウム懸濁液を得、さらに前記水酸化リチウム懸濁液を冷却・結晶化させ、液体から固体を分離させることで、水酸化リチウム湿潤細粒と、許容外の高不純度母液とを得、そして、前記水酸化リチウム湿潤細粒を後処理することで、前記バッテリーグレードの水酸化リチウムを得る工程
(C)高純度グレードの水酸化リチウムの生成工程
前記水酸化リチウム湿潤細粒を溶解させることで80〜100℃の飽和水酸化リチウム溶液を生成し、前記飽和水酸化リチウム溶液をろ過することでろ液を得、その後、前記ろ液を冷却し結晶化させることで、液体から固体を分離させ、高純度グレードの水酸化リチウム湿潤体と、結晶化母液とを得、そして、前記高純度グレードの水酸化リチウム湿潤体を後処理することで、前記高純度グレードの水酸化リチウムを得る工程
(D)高純度グレードの炭酸リチウムの生成工程
前記高純度グレードの水酸化リチウム湿潤体を純水で溶解させることで水酸化リチウム溶液を生成し、前記水酸化リチウム溶液をろ過することでろ液を得、その後、前記ろ液に二酸化炭素を導入して炭化反応を生じさせ、当該炭化反応の後、液体から固体を分離させ、高純度グレードの炭酸リチウム湿潤体と、炭化母液とを得、そして、前記高純度グレードの炭酸リチウム湿潤体を後処理することで、前記高純度グレードの炭酸リチウムを得る工程
(E)バッテリーグレードの炭酸リチウムの生成工程
バッテリーグレードの炭酸リチウムの種晶を基液に添加して均一に混合し、二酸化炭素、及び、前記工程(B)で得られた許容外の高不純度母液と前記工程(D)で得られた許容外の炭化母液とから構成される許容外の水酸化リチウム溶液を導入し、化学反応を生じさせ、前記化学反応により得られた炭酸リチウムスラリーをエージングし、液体から固体を分離させることで、炭化母液とバッテリーグレードの炭酸リチウム湿潤体とを得、最後に、前記バッテリーグレードの炭酸リチウム湿潤体を後処理することで、前記バッテリーグレードの炭酸リチウムを得る工程
前記精製リチウム塩溶液生成サブシステムは、フィルタモジュールと、リチウム抽出・吸着モジュールと、リチウムエンリッチ・濃縮モジュールと、化学的不純物除去モジュールと、リチウム沈殿反応モジュールと、酸分解・溶解モジュールと、浄化リチウム塩溶液精製モジュールとを備え、不純物除去処理において高不純度リチウム源に応じて前記モジュールの異なる組み合わせが選択され、前記浄化リチウム塩溶液精製モジュールが精製に用いられることで、バッテリーグレード及び高純度グレードの水酸化リチウム及び炭酸リチウムの生産要件を満たす精製リチウム塩溶液が得られる。
前記バッテリーグレード水酸化リチウム生成サブシステムは、順番に接続された、複合電気透析装置と、MVR蒸発・濃縮・結晶化装置と、DTB冷却・結晶化装置又はOSLO冷却・結晶化装置とを備えている。
前記高純度グレード水酸化リチウム生成サブシステムは、順番に接続された、溶解タンクと、フィルタと、DTB冷却・結晶化装置又はOSLO冷却・結晶化装置とを備えている。
前記高純度グレード炭酸リチウム生成サブシステムは、順番に接続された、溶解タンクと、フィルタと、第1炭化反応装置とを備えている。
前記バッテリーグレード炭酸リチウム生成サブシステムは、第2炭化反応装置と、エージングセルとを備えている。
実施例1で用いた高不純度リチウム源は、第1高不純度リチウム源に属する塩湖かん水である。原料かん水は、以下の表1−1に示す仕様を有する。
実施例2で用いた高不純度リチウム源は、表2−1に示す仕様を有し、第1高不純度リチウム源に属する。
実施例3で用いた高不純度リチウム源は、表3−1に示す仕様を有し、第1高不純度リチウム源に属する。
実施例4で用いた高不純度リチウム源は、表4−1に示す仕様を有し、第1高不純度リチウム源に属する。
実施例5で用いた高不純度リチウム源は、表5−1に示す仕様を有し、第2高不純度リチウム源に属する。
実施例6で用いた高不純度リチウム源は、表6−1に示す仕様を有し、第2高不純度リチウム源に属する。
実施例7で用いた高不純度リチウム源は、表7−1に示す仕様を有し、高不純度固体リチウム源に属する。
実施例8で用いた高不純度リチウム源は、表8−1に示す仕様を有し、高不純度固体リチウム源に属する。
実施例1と同様の工程を行うことで、Li+(20g/L)、Ca 2+(1ppm以下)、Mg 2+(1ppm以下)、Fe3+(1ppm以下)、Mn 2+(1ppm以下)、SO4 2-(0.85g/L)、Cl-(103g/L)、B(5ppm以下)を含有しかつpH8の精製リチウム塩溶液を得た。当該精製リチウム塩溶液から直接的に、バッテリーグレードの炭酸リチウムを生成した。
2 二室電気透析ユニット
3 三室バイポーラ膜電気透析ユニット
31 アルカリ室
32 酸室
33 塩室
4 耐アルカリ性電気透析ユニット
41 アルカリ室
42 濃縮アルカリ室
5 耐酸性電気透析ユニット
51 塩室
52 濃縮塩室
Claims (30)
- 高不純度リチウム源からバッテリーグレード及び高純度グレードの水酸化リチウム及び炭酸リチウムを生成する方法であって、
(A)精製リチウム塩溶液の生成工程
(a)高不純度リチウム源の処理工程: 品質に差がある前記高不純度リチウム源について理化学的な複数の不純物除去方法の異なる組み合わせにより前処理を行い、Li+(7〜24g/L)、K+(0.01〜0.05g/L)、Na+(0.05〜0.1g/L)、Ca2+(0.01〜0.02g/L)、Mg2+(0.000〜0.005g/L)、SO4 2-(0〜200g/L)、Cl-(0〜200g/L)、B(0.01〜0.06g/L)を含有しかつpH9〜11の浄化リチウム塩溶液を得る工程
前記高不純度リチウム源は、第1高不純度リチウム源、第2高不純度リチウム源、又は、高不純度固体リチウム塩であり、
前記第1高不純度リチウム源は、Li+(0.1〜4g/L)、Na+(2〜110g/L)、K+(0.5〜50g/L)、Mg2+(0〜100g/L)、Ca2+(0〜20g/L)、B(0〜5g/L)、SO4 2-(0〜250g/L)、Cl-(0〜200g/L)を含有しかつpH6〜12の高不純度リチウム源、又は、Li+(1.5〜2g/L)、Na+(60〜100g/L)、SO4 2-(0〜220g/L)、Cl-(0〜200g/L)、CO3 2-(13〜17g/L)を含有しかつpH11〜12のリチウム塩溶液であり、
前記第2高不純度リチウム源は、Li+(14〜40g/L)、Na+(20〜80g/L)、K+(0〜30g/L)、Mg2+(0〜20g/L)、Ca2+(0〜10g/L)、B(0〜15g/L)を含有する高塩度・高不純度のリチウム溶液、又は、粗製硫酸リチウムと塩化リチウムとを溶解させて指定の範囲にすることで得られる高塩度・高不純度のリチウム溶液であり、
前記高不純度固体リチウム塩は、Na(0.5〜1質量%)、K(0.1〜0.5質量%)、Ca(0.5〜3質量%)、Mg(0.3〜5質量%)を含有する、高不純度の炭酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、又は、硫酸リチウムと塩化リチウムとの複合塩であり、
(b)浄化リチウム塩溶液の精製工程: 前記浄化リチウム塩溶液のpHを8〜9に調整し、イオン交換キレート樹脂による前記浄化リチウム塩溶液の不純物徹底除去処理を行うことで、Li+(7〜24g/L)、Ca2+(1ppm以下)、Mg2+(1ppm以下)、Fe2+(1ppm以下)、Mn2+(1ppm以下)、Zn2+(1ppm以下)、Al3+(1ppm以下)、SO4 2-(0〜200g/L)、Cl-(0〜200g/L)、B(5ppm以下)を含有しかつpH8〜9の精製リチウム塩溶液を得る工程
(B)バッテリーグレードの水酸化リチウムの生成工程
(a)複合電気透析工程: 前記精製リチウム塩溶液を複合電気透析により処理することで、LiOH濃度1〜4mol/Lの水酸化リチウム溶液と、H+濃度0.5〜2mol/Lの希酸溶液とを得る工程
(b)濃縮・結晶化工程: 前記LiOH濃度1〜4mol/Lの水酸化リチウム溶液を蒸発・濃縮・結晶化させることで水酸化リチウム懸濁液を得、さらに前記水酸化リチウム懸濁液を冷却・結晶化させ、液体から固体を分離させることで、水酸化リチウム湿潤細粒と、許容外の高不純度母液とを得、そして、前記水酸化リチウム湿潤細粒を後処理することで、前記バッテリーグレードの水酸化リチウムを得る工程
(C)高純度グレードの水酸化リチウムの生成工程
前記水酸化リチウム湿潤細粒を溶解させることで80〜100℃の飽和水酸化リチウム溶液を生成し、前記飽和水酸化リチウム溶液をろ過することでろ液を得、その後、前記ろ液を冷却し結晶化させることで、液体から固体を分離させ、高純度グレードの水酸化リチウム湿潤体と、結晶化母液とを得、そして、前記高純度グレードの水酸化リチウム湿潤体を後処理することで、前記高純度グレードの水酸化リチウムを得る工程
(D)高純度グレードの炭酸リチウムの生成工程
前記高純度グレードの水酸化リチウム湿潤体を溶解させることで水酸化リチウム溶液を生成し、前記水酸化リチウム溶液をろ過することでろ液を得、その後、前記ろ液に二酸化炭素を導入して炭化反応を生じさせ、当該炭化反応の後、液体から固体を分離させ、高純度グレードの炭酸リチウム湿潤体と、炭化母液とを得、そして、前記高純度グレードの炭酸リチウム湿潤体を後処理することで、前記高純度グレードの炭酸リチウムを得る工程
(E)バッテリーグレードの炭酸リチウムの生成工程
バッテリーグレードの炭酸リチウムの種晶を基液に添加して均一に混合し、二酸化炭素、及び、前記工程(B)で得られた許容外の高不純度母液と前記工程(D)で得られた許容外の炭化母液とから構成される許容外の水酸化リチウム溶液を導入し、化学反応を生じさせ、前記化学反応により得られた炭酸リチウムスラリーをエージングし、液体から固体を分離させることで、炭化母液とバッテリーグレードの炭酸リチウム湿潤体とを得、最後に、前記バッテリーグレードの炭酸リチウム湿潤体を後処理することで、前記バッテリーグレードの炭酸リチウムを得る工程
を備えたことを特徴とする方法。 - 前記高不純度リチウム源が前記第1高不純度リチウム源である場合、前記工程(A)の(a)において、前記第1高不純度リチウム源のpHを6〜8に調整してろ過することでろ液を得、リチウムイオン交換吸着剤で前記ろ液からリチウムを選択的に吸着させ、前記リチウムイオン交換吸着剤が吸着によりリチウムで飽和した後、前記第1高不純度リチウム源を水で洗浄し、希酸で周期的に脱離させることでリチウム含有脱離液を得、
前記リチウム含有脱離液のpHを7〜9に調整して30〜60分間反応させた後、当該脱離液をろ過してろ液を得、当該ろ液をエンリッチ・濃縮することでリチウムリッチ溶液を得、当該溶液について化学的な不純物除去を行うことで、浄化リチウム塩溶液を得ることを特徴とする、請求項1に記載の高不純度リチウム源からバッテリーグレード及び高純度グレードの水酸化リチウム及び炭酸リチウムを生成する方法。 - 前記第1高不純度リチウム源を、サンドフィルタ、セラミックフィルタ、PA微多孔管フィルタ、PE微多孔管フィルタのいずれかでろ過してろ液を得、前記ろ液をリチウムイオン交換吸着剤が充填された吸着器に圧送してリチウムを選択的に吸着させ、前記リチウム含有脱離液のpHをアルカリで調整した後、前記リチウム含有脱離液を前記セラミックフィルタ、前記PA微多孔管フィルタ、前記PE微多孔管フィルタのいずれかでろ過し、前記リチウム含有脱離液の処理ろ液を得ることを特徴とする、請求項2に記載の高不純度リチウム源からバッテリーグレード及び高純度グレードの水酸化リチウム及び炭酸リチウムを生成する方法。
- 前記リチウムイオン交換吸着剤を、前記リチウムイオン交換吸着剤の3〜5倍の体積の水で洗浄し、さらに、H+濃度0.2〜0.5mol/Lの希酸で0.5〜1時間さらに脱離させ、脱離した前記リチウムイオン交換吸着剤を、前記リチウムイオン交換吸着剤の1〜2倍の体積の水でさらに洗浄して前記リチウム含有脱離液を得、前記希酸は、硫酸及び塩酸の少なくともいずれかであり、前記リチウム含有脱離液は、Li+(1〜3g/L)、Na+(0.005〜0.05g/L)、K+(0.000〜0.005g/L)、Ca2+(0.0010〜0.01g/L)、Mg2+(0.000〜0.005g/L)、B(0.000〜0.005g/L)を含有しかつpH1〜4であることを特徴とする、請求項2に記載の高不純度リチウム源からバッテリーグレード及び高純度グレードの水酸化リチウム及び炭酸リチウムを生成する方法。
- 逆浸透・電気透析結合装置を用いて前記リチウム含有脱離液の処理ろ液をエンリッチ・濃縮し、前記逆浸透・電気透析結合装置は、三段ディスク管逆浸透ユニットと、塩室及び濃縮塩室を備えた二室電気透析ユニットとを結合して構成され、前記リチウム含有脱離液の処理ろ液を前記三段ディスク管逆浸透ユニットで濃縮して逆浸透濃縮物と脱塩生産水とを得た後、前記逆浸透濃縮物を前記二室電気透析ユニットの前記塩室に供給して濃縮して前記濃縮塩室からリチウムリッチ溶液を得、前記塩室から得られた低リチウム含有塩溶液を前記リチウム含有脱離液の処理ろ液と共に前記三段ディスク管逆浸透ユニットに供給して濃縮し、前記逆浸透濃縮物は、Li+(4〜7g/L)、Ca2+(0.005〜0.01g/L)、Mg2+(0.001〜0.002g/L)を含有しかつpH7〜9であり、前記リチウムリッチ溶液は、Li+(7〜24g/L)、Ca2+(0.01〜0.02g/L)、Mg2+(0.01〜0.02g/L)、Mn2+(0.000〜0.002g/L)、Fe2+(0.000〜0.002g/L)、B(0.01〜0.06g/L)を含有しかつpH7〜9であり、前記脱塩生産水を前記リチウムイオン交換吸着剤の洗浄水として使用することを特徴とする、請求項2に記載の高不純度リチウム源からバッテリーグレード及び高純度グレードの水酸化リチウム及び炭酸リチウムを生成する方法。
- 濃度200〜300g/Lの炭酸ナトリウム溶液を、炭酸ナトリウム過剰量を0.3〜0.5g/Lに制御した前記リチウムリッチ溶液に添加し、80〜90℃の温度で10〜30分間前記リチウムリッチ溶液と反応させ、さらに、アルカリで前記リチウムリッチ溶液のpHを9〜11に調整した後、前記温度で30〜60分間反応させ、前記リチウムリッチ溶液を、板枠フィルタ、キャンドルフィルタ及び微多孔フィルタのいずれかで粗ろ過してろ液を得、ろ過精度0.1〜0.2μmの微多孔フィルタ又はセラミックフィルタを用いて前記ろ液を精密ろ過することで、Li+(7〜24g/L)、Ca2+(10ppm以下)、Mg2+(1ppm以下)、Mn 2+ (5ppm以下)、Fe 2+ (1ppm以下)、SO4 2-(0〜200g/L)、Cl-(0〜200g/L)、B(0.01〜0.06g/L)を含有しかつpH9〜11の前記浄化リチウム塩溶液を得ることを特徴とする、請求項2に記載の高不純度リチウム源からバッテリーグレード及び高純度グレードの水酸化リチウム及び炭酸リチウムを生成する方法。
- 前記高不純度リチウム源が前記第2高不純度リチウム源である場合、前記工程(A)の(a)において、前記第2高不純度リチウム源について化学的不純物除去を行うことで、リチウム含有不純物除去済溶液を得、
前記リチウム含有不純物除去済溶液を炭酸ナトリウム溶液で沈殿させ、連続供給及び連続分離により得られた炭酸リチウムスラリーについて、固形分濃度20〜40%となるように増粘させた後、固液分離を行うことで、炭酸リチウム湿潤細粒及びリチウム沈殿母液を得、
前記炭酸リチウム湿潤細粒を、硫酸、塩酸、又は、H+濃度2〜3mol/Lの塩酸と硫酸の混合物と反応させ、反応終点のpHを4〜6に制御して、液体を得、当該液体のpHをアルカリで9〜11に調整し、当該液体をろ過することで前記浄化リチウム塩溶液を得ることを特徴とする、請求項1に記載の高不純度リチウム源からバッテリーグレード及び高純度グレードの水酸化リチウム及び炭酸リチウムを生成する方法。 - 濃度200〜300g/Lの炭酸ナトリウム溶液を、炭酸ナトリウム過剰量を0.3〜0.5g/Lに制御した前記第2高不純度リチウム源に添加し、80〜90℃の温度で10〜30分間前記第2高不純度リチウム源と反応させ、さらに、アルカリで前記第2高不純度リチウム源のpHを9〜11に調整した後、前記温度で30〜60分間反応させ、前記第2高不純度リチウム源を、板枠フィルタ、キャンドルフィルタ及び微多孔フィルタのいずれかで粗ろ過してろ液を得、ろ過精度0.1〜0.2μmの微多孔フィルタ又はセラミックフィルタを用いて前記ろ液を精密ろ過することで、Li+(14〜40g/L)、Na+(20〜90g/L)、K+(0〜30g/L)、Mg2+(1ppm以下)、Ca2+(10ppm以下)、B(0〜5g/L)を含有しかつpH9〜11の前記リチウム含有不純物除去済溶液を得ることを特徴とする、請求項7に記載の高不純度リチウム源からバッテリーグレード及び高純度グレードの水酸化リチウム及び炭酸リチウムを生成する方法。
- 前記リチウム含有不純物除去済溶液と、濃度200〜300g/Lの炭酸ナトリウム溶液とを、沈殿反応のため、連続結晶化反応装置に同時に添加し、反応システムの温度を85〜95℃に制御し、かつ、前記反応システムに入るときの瞬間Li濃度が3〜7g/Lに維持されかつ炭酸ナトリウム濃度が30〜65g/Lに維持されるように前記炭酸ナトリウム溶液及び前記リチウム含有不純物除去済溶液の供給速度を制御し、連続供給及び連続分離により得られた炭酸リチウムスラリーを増粘機に送って固形分濃度20〜40%とし、前記炭酸リチウムスラリーについて固液分離を行うことで、前記炭酸リチウム湿潤細粒及び前記リチウム沈殿母液を得ることを特徴とする、請求項7に記載の高不純度リチウム源からバッテリーグレード及び高純度グレードの水酸化リチウム及び炭酸リチウムを生成する方法。
- 前記連続結晶化反応装置は、ドラフト管及び増粘機を備えた反応結晶化装置を含み、前記リチウム含有不純物除去済溶液及び前記炭酸ナトリウム溶液の供給口が、前記ドラフト管の外側に整列して配置されており、前記増粘機から得られた上清を前記反応結晶化装置に戻し、前記リチウム含有不純物除去済溶液を、単独で又は前記増粘機から戻された前記上清と共に、前記反応結晶化装置の前記ドラフト管に送り、前記炭酸ナトリウム溶液と反応させて沈殿させ、前記連続結晶化反応装置の基液は、起動時において、純水又は前記リチウム沈殿母液であることを特徴とする、請求項9に記載の高不純度リチウム源からバッテリーグレード及び高純度グレードの水酸化リチウム及び炭酸リチウムを生成する方法。
- 前記リチウム沈殿母液は、Li+(1.5〜2g/L)、Na+(60〜100g/L)、SO4 2-(0〜220g/L)、Cl-(0〜200g/L)、CO3 2-(13〜17g/L)を含有しかつpH11〜12の前記第1高不純度リチウム源に属するものであり、前記リチウム沈殿母液を戻して前記第1高不純度リチウム源の処理工程を行うことで、前記浄化リチウム塩溶液を得ることを特徴とする、請求項9に記載の高不純度リチウム源からバッテリーグレード及び高純度グレードの水酸化リチウム及び炭酸リチウムを生成する方法。
- 前記高不純度リチウム源が前記高不純度固体リチウム塩である場合、前記工程(A)の(a)において、前記高不純度固体リチウム塩を希酸又は純水に溶解させてリチウム塩溶液を生成し、前記リチウム塩溶液をろ過して不溶性不純物を除去し、得られたろ液について化学的不純物除去を行うことで前記浄化リチウム塩溶液を得ることを特徴とする、請求項1に記載の高不純度リチウム源からバッテリーグレード及び高純度グレードの水酸化リチウム及び炭酸リチウムを生成する方法。
- 前記高不純度の炭酸リチウムを、硫酸、塩酸、又は、H+濃度2〜3mol/Lの塩酸と硫酸の混合物と反応させ、反応終点のpHを4〜6に制御して、液体を得、当該液体をろ過してリチウム塩溶液を得、前記高不純度の硫酸リチウム、塩化リチウム、又は、硫酸リチウムと塩化リチウムとの複合塩を、純水で溶解させることで、Li+(7〜24g/L)を含有する前記リチウム塩溶液を得ることを特徴とする、請求項12に記載の高不純度リチウム源からバッテリーグレード及び高純度グレードの水酸化リチウム及び炭酸リチウムを生成する方法。
- 濃度200〜300g/Lの炭酸ナトリウム溶液を、炭酸ナトリウム過剰量を0.3〜0.5g/Lに制御した前記リチウム塩溶液に添加し、80〜90℃の温度で10〜30分間前記リチウム塩溶液と反応させ、さらに、アルカリで前記リチウム塩溶液のpHを9〜11に調整した後、前記温度で30〜60分間反応させ、その後、前記リチウム塩溶液を、板枠フィルタ、キャンドルフィルタ及び微多孔フィルタのいずれかで粗ろ過してろ液を得、その後、ろ過精度0.1〜0.2μmの微多孔フィルタ又はセラミックフィルタを用いて前記ろ液を精密ろ過することで、前記浄化リチウム塩溶液を得ることを特徴とする、請求項12に記載の高不純度リチウム源からバッテリーグレード及び高純度グレードの水酸化リチウム及び炭酸リチウムを生成する方法。
- 前記炭酸ナトリウム溶液は、濃度200〜300g/Lの溶液を得るため、炭酸ナトリウムを、純水、攪拌洗浄用水、及び、蒸発凝縮水のいずれかと混合し、その後、溶液1立方メートル当たり1〜3kgの水酸化ナトリウムを添加して10〜30分間不純物を除去した後、当該溶液をろ過することにより得られたろ液であり、前記アルカリは、水酸化ナトリウム溶液又は水酸化リチウム溶液であることを特徴とする、請求項6、8、9、14のいずれか1項に記載の高不純度リチウム源からバッテリーグレード及び高純度グレードの水酸化リチウム及び炭酸リチウムを生成する方法。
- 前記工程(A)の(b)において、前記浄化リチウム塩溶液を、50℃〜60℃かつpH8〜9に制御して、キレート樹脂が充填されたキレート樹脂イオン交換カラムに投入して不純物徹底除去処理を行い、前記キレート樹脂はカチオンキレート樹脂であり、前記キレート樹脂を、吸着により飽和させた後、塩酸又は硫酸を用いた再生工程を行い、その後水酸化リチウム溶液を用いた再生工程を行い、前記再生工程で生成されたリチウム含有溶液を戻してリチウムを回収することを特徴とする、請求項1に記載の高不純度リチウム源からバッテリーグレード及び高純度グレードの水酸化リチウム及び炭酸リチウムを生成する方法。
- 前記キレート樹脂イオン交換カラムは、トリプルカラム(A/B/C)モードを採用しており、前記カラムAと前記カラムBは直列に動作し、前記カラムCは非直結再生用であり、前記カラムAは一次カラムとして機能し、前記カラムBは二次カラムであってセキュアカラムとして機能し、前記カラムAが吸着により飽和すると、前記カラムBが上昇して前記一次カラムとして機能し、前記カラムCが前記カラムBと接続されて前記二次カラムとして機能し、前記キレート樹脂イオン交換カラムは、常にA→B、B→C、C→Aの直列動作モードを用いることを特徴とする、請求項16に記載の高不純度リチウム源からバッテリーグレード及び高純度グレードの水酸化リチウム及び炭酸リチウムを生成する方法。
- 前記工程(B)の(a)において、前記精製リチウム塩溶液を複合電気透析装置に圧送し、複合電気透析を行い、前記複合電気透析装置は、三室バイポーラ膜電気透析ユニットと耐アルカリ性電気透析ユニットと耐酸性電気透析ユニットとを連結して形成されたものであることを特徴とする、請求項1に記載の高不純度リチウム源からバッテリーグレード及び高純度グレードの水酸化リチウム及び炭酸リチウムを生成する方法。
- 前記三室バイポーラ膜電気透析ユニットは、陽極室及び陰極室と、前記陽極室と前記陰極室との間の積層膜によって隔てられたアルカリ室、酸室及び塩室と、を備えており、前記陽極室は電源の正極に接続され、前記陰極室は前記電源の負極に接続されており、前記積層膜は、交互に配置されたバイポーラ膜と陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを備えており、前記バイポーラ膜は、陽イオン交換膜と、陰イオン交換膜と、これらの間に介在された触媒層とで構成されており、前記アルカリ室は、前記陰イオン交換膜と、前記バイポーラ膜の前記陽イオン交換膜との間に形成されており、前記酸室は、前記陽イオン交換膜と、前記バイポーラ膜の前記陰イオン交換膜との間に形成されており、前記塩室は、前記陰イオン交換膜と、陽イオン交換膜との間に形成されており、
前記アルカリ室に前記水酸化リチウム溶液又は純水を導入し、前記酸室に希酸又は純水を導入し、前記塩室に前記精製リチウム塩溶液を導入し、前記陽極室及び前記陰極室に電極浸漬液を同時に導入し、直流電界の存在下において、前記アルカリ室から前記水酸化リチウム溶液を得、前記酸室から前記希酸溶液を得、前記塩室から低濃度の前記リチウム塩溶液を得ることを特徴とする、請求項18に記載の高不純度リチウム源からバッテリーグレード及び高純度グレードの水酸化リチウム及び炭酸リチウムを生成する方法。 - 前記耐アルカリ性電気透析ユニットは、二室式の電気透析装置であり、陽極室及び陰極室と、前記陽極室と前記陰極室との間の積層膜によって隔てられたアルカリ室及び濃縮アルカリ室と、を備えており、前記陽極室は電源の正極に接続され、前記陰極室は前記電源の負極に接続されており、前記積層膜は、交互に配置された陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを備えており、前記アルカリ室は、前記陰イオン交換膜と前記陽イオン交換膜との間に形成されており、前記濃縮アルカリ室は、前記陽イオン交換膜と前記陰イオン交換膜との間に形成されており、前記陽イオン交換膜及び前記陰イオン交換膜は、耐アルカリ性の同種の膜であり、
前記三室バイポーラ膜電気透析ユニットの前記アルカリ室から得られた前記水酸化リチウム溶液を、前記耐アルカリ性電気透析ユニットの前記アルカリ室に導入し、直流電界の存在下において、前記濃縮アルカリ室からLiOH濃度1〜4mol/Lの前記水酸化リチウム溶液を得、前記アルカリ室内の濃度が低下した前記水酸化リチウム溶液を、前記三室バイポーラ膜電気透析ユニットの前記アルカリ室に戻すことを特徴とする、請求項19に記載の高不純度リチウム源からバッテリーグレード及び高純度グレードの水酸化リチウム及び炭酸リチウムを生成する方法。 - 前記耐酸性電気透析ユニットは、二室式の電気透析装置であり、陽極室及び陰極室と、前記陽極室と前記陰極室との間の積層膜によって隔てられた塩室及び濃縮塩室と、を備えており、前記陽極室は電源の正極に接続され、前記陰極室は前記電源の負極に接続されており、前記積層膜は、交互に配置された陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを備えており、前記塩室は、前記陰イオン交換膜と前記陽イオン交換膜との間に形成されており、前記濃縮塩室は、前記陽イオン交換膜と前記陰イオン交換膜との間に形成されており、前記陽イオン交換膜及び前記陰イオン交換膜は、耐酸性の同種の膜であり、
前記三室バイポーラ膜電気透析ユニットの前記塩室から得られた前記リチウム塩溶液を、前記耐酸性電気透析ユニットの前記塩室に導入し、直流電界の存在下で、前記濃縮塩室から得られた前記濃縮リチウム塩溶液を、前記精製リチウム塩溶液と共に前記三室バイポーラ膜電気透析ユニットの前記塩室に導入し、前記塩室内の濃度が低下した前記リチウム塩溶液を、前記三室バイポーラ膜電気透析ユニットの前記酸室に戻すことを特徴とする、請求項20に記載の高不純度リチウム源からバッテリーグレード及び高純度グレードの水酸化リチウム及び炭酸リチウムを生成する方法。 - 前記三室バイポーラ膜電気透析ユニット及び前記耐アルカリ性電気透析ユニットの前記電極浸漬液として、LiOH濃度0.8〜1.5mol/Lの水酸化リチウム溶液を用い、耐酸性電気透析ユニットの電極浸漬液として、Li+濃度0.8〜1.5mol/Lの対応するリチウム塩溶液を用い、
前記三室バイポーラ膜電気透析ユニットの前記アルカリ室及び前記耐アルカリ性電気透析ユニットの前記アルカリ室内の前記水酸化リチウム溶液のLiOH濃度は0.5〜2mol/L、前記三室バイポーラ膜電気透析ユニットの前記塩室及び前記耐酸性電気透析ユニットの前記濃縮塩室内の前記リチウム塩溶液のLi+濃度は7〜17g/L、前記耐酸性電気透析ユニットの前記塩室から排出されて濃度が低下した前記リチウム塩溶液のLi+濃度は0.5〜3mol/L、前記三室バイポーラ膜電気透析ユニットの前記酸室から排出された前記希酸溶液のH+濃度は0.5〜2mol/L、前記三室バイポーラ膜電気透析ユニットの前記塩室から排出された前記リチウム塩溶液のLi+濃度は3〜5g/Lであることを特徴とする、請求項21に記載の高不純度リチウム源からバッテリーグレード及び高純度グレードの水酸化リチウム及び炭酸リチウムを生成する方法。 - 前記工程(B)の(b)において、蒸発室を75〜80℃に制御したMVR蒸発・濃縮・結晶化装置を用いて、LiOH濃度1〜4mol/Lの前記水酸化リチウム溶液を蒸発・濃縮し、結晶成長・保持時間を3〜5時間として、水酸化リチウム結晶を得、さらに、水酸化リチウム懸濁液を得、その後、前記水酸化リチウム懸濁液を、DTB冷却・結晶化装置又はOSLO冷却・結晶化装置を用いて、結晶化温度を30〜40℃かつ結晶成長・保持時間を2〜4時間とした連続冷却結晶化モードで処理し、前記許容外の高不純度母液は、K+(10g/L以上)、Na+(20g/L以上)又はSO4 2-(40g/L以上)を含有することを特徴とする、請求項1に記載の高不純度リチウム源からバッテリーグレード及び高純度グレードの水酸化リチウム及び炭酸リチウムを生成する方法。
- 前記工程(C)において、前記DTB結晶化装置又は前記OSLO結晶化装置を用い、結晶化温度を30〜40℃、結晶成長・保持時間を3〜5時間として、ろ過された前記飽和水酸化リチウム溶液を連続的に冷却・結晶化することを特徴とする、請求項23に記載の高不純度リチウム源からバッテリーグレード及び高純度グレードの水酸化リチウム及び炭酸リチウムを生成する方法。
- 前記DTB結晶化装置又は前記OSLO結晶化装置のバックステージに予冷・結晶化のために真空フラッシュ室を追加し、前記飽和水酸化リチウム溶液のろ液を、真空度−0.084〜−0.07MPaに制御した真空フラッシュ室に供給して真空フラッシングを行った後、前記DTB結晶化装置又は前記OSLO結晶化装置に供給して冷却・結晶化を行い、前記飽和水酸化リチウム溶液を、ステンレス製の微多孔スティックフィルタ、チタン製の微多孔フィルタ及びキャンドルフィルタのいずれか1つを用いてろ過することを特徴とする、請求項24に記載の高不純度リチウム源からバッテリーグレード及び高純度グレードの水酸化リチウム及び炭酸リチウムを生成する方法。
- 前記工程(D)において、導電率300〜380ms/cmの溶解した前記水酸化リチウム溶液を、第1炭化反応装置に圧送し、攪拌速度を30〜80rpmに制御し、攪拌しながら二酸化炭素を導入して炭化反応を生じさせ、PLC制御ユニットにより導電率計データを受信し、前記第1炭化反応装置の二酸化炭素制御弁にフィードバックすることで二酸化炭素の導入率を制御し、導電率の低下率を毎分2〜7ms/cmに制御して、前記導電率が100〜150ms/cmに低下したとき、前記制御弁がオフになり、二酸化炭素の導入が停止され、20〜30分間の連続攪拌の後、液体から固体を分離させることで、前記高純度グレードの炭酸リチウム湿潤体と前記炭化母液とを得ることを特徴とする、請求項1に記載の高不純度リチウム源からバッテリーグレード及び高純度グレードの水酸化リチウム及び炭酸リチウムを生成する方法。
- 前記高純度グレードの水酸化リチウム湿潤体を、純水、蒸発濃縮水、又は、前記工程(D)で得られる許容内の炭化母液に溶解させ、前記許容内の炭化母液は、Na(20ppm以下)、K(20ppm以下)、Mg(2ppm以下)又はCa(5ppm以下)を含有することを特徴とする、請求項26に記載の高不純度リチウム源からバッテリーグレード及び高純度グレードの水酸化リチウム及び炭酸リチウムを生成する方法。
- 前記工程(E)において、基液を第2炭化反応装置に添加し、前記基液に粒径20〜40μmの前記バッテリーグレードの炭酸リチウムの種晶を1〜5%の体積濃度で添加し、PLC制御システムを用いて前記第2炭化反応装置の制御弁の開度と二酸化炭素及び前記許容外の水酸化リチウム溶液の供給速度とを制御し、反応システムの導電率を60〜90ms/cmに維持し且つ反応温度を40〜80℃に維持し、炭酸リチウムスラリーを連続供給により連続的に得、前記炭酸リチウムスラリーを、エージングセルに送って30〜60分間反応させ、固液分離して前記バッテリーグレードの炭酸リチウム湿潤体と前記炭化母液とを得、前記基液は、純水、前記工程(D)で得られた許容外の炭化母液、又は、前記工程(E)で得られた炭化母液であることを特徴とする、請求項1に記載の高不純度リチウム源からバッテリーグレード及び高純度グレードの水酸化リチウム及び炭酸リチウムを生成する方法。
- 前記工程(A)で得られた前記精製リチウム塩溶液から直接的に前記バッテリーグレードの炭酸リチウムを生成する工程(F)をさらに備え、
前記精製リチウム塩溶液を炭酸ナトリウム溶液で沈殿させ、連続供給及び連続分離により得られた炭酸リチウムスラリーを増粘させた後、固液分離を行うことで、炭酸リチウム湿潤細粒及びリチウム沈殿母液を得い、得られた前記リチウム沈殿母液は高不純度リチウム源に属するものであり、当該リチウム沈殿母液を戻して第1高不純度固体リチウム塩として処理することで前記浄化リチウム塩溶液を得、前記炭酸リチウム湿潤細粒について洗浄・攪拌洗浄・固液分離を行うことで、前記バッテリーグレードの炭酸リチウムを得ることを特徴とする、請求項2に記載の高不純度リチウム源からバッテリーグレード及び高純度グレードの水酸化リチウム及び炭酸リチウムを生成する方法。 - 前記精製リチウム塩溶液と、濃度250〜300g/Lの前記炭酸ナトリウム溶液とを、沈殿反応のため、連続結晶化反応装置に同時に添加し、反応温度を85〜95℃に制御し、かつ、反応システムに入るときの瞬間Li濃度が3〜7g/Lに維持されかつ炭酸ナトリウム濃度が30〜65g/Lに維持されるように前記炭酸ナトリウム溶液及び前記精製リチウム塩溶液の供給速度を制御し、連続供給及び連続分離により得られた炭酸リチウムスラリーを、増粘機に送って固形分濃度20〜40%まで増粘させた後、固液分離を行うことで、炭酸リチウム湿潤細粒及びリチウム沈殿母液を得、前記炭酸リチウム湿潤細粒を洗浄した後、60〜80℃の純水又は蒸発凝縮水を1:3〜5の固液比で添加して10〜30分間攪拌洗浄し、得られた溶液について固液分離及び後処理を行うことで、バッテリーグレードの炭酸リチウムを得ることを特徴とする、請求項29に記載の高不純度リチウム源からバッテリーグレード及び高純度グレードの水酸化リチウム及び炭酸リチウムを生成する方法。
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