CN117963951A - 一种单水氢氧化锂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种单水氢氧化锂及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：将含锂溶液进行沉锂，然后进行固液分离，得到锂盐沉淀；将所述锂盐沉淀进行苛化反应，然后进行固液分离，得到氢氧化锂溶液和滤渣；将所述氢氧化锂溶液进行一次蒸发结晶和重溶，得到重溶液；将重溶液进行换热和固液分离，然后经纳滤膜除杂和二次蒸发结晶，得到单水氢氧化锂；对所述纳滤膜除杂后产生的高硅浓水回收再利用，回收硅和锂，得到含硅产物和含锂产物。本发明所述制备方法不仅能够得到杂质含量少和收率高的单水氢氧化锂，还能回收再利用硅以及辅料，极大的节约了辅料浪费，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于化合物制备技术领域，涉及一种单水氢氧化锂及其制备方法与应用。
背景技术
锂是现代高科技产品不可或缺的重要原料，其中，氢氧化锂是目前锂行业发展的新方向，很大一部分氢氧化锂制造企业均采用典型的粗制碳酸锂加氢氧化钙苛化法制备苛化液，然后再经一次蒸发结晶、重溶和二次蒸发结晶后离心干燥工艺制备单水氢氧化锂产品，但是该工艺依旧存在如下几个典型问题：(1)工艺流程长，辅料耗量大，如沉锂母液脱碳调值工序中，母液先使用硫酸去除碳酸根，然后需要使用液碱将酸性的溶液调到pH至中性，单纯生产一吨氢氧化锂产品液碱的耗量将高达1吨多，因此如何降低企业生产工艺成本，必将成为锂资源企业生存的关键点。
(2)苛化法后会产生大量的钙渣，该钙渣中夹带着部分锂，造成明显的锂损失；(3)由于辅料氢氧化钙，一般来自矿山煅烧而来，因此势必引入部分硅，通过苛化反应后，有一部分硅会引入到苛化液里面去，假如后端没有进一步的除硅工序，会直接影响产品质量，同时硅的存在使得蒸发器结垢，蒸发器结垢后清理较麻烦，影响生产效率。
关于后端强碱性条件下对硅的去除方法及其有限，常规的化学沉淀法、絮凝、树脂交换法等均不能满足强碱性条件下工艺需求。现有技术CN 205933260U公开了一种耐强碱性的纳滤膜过滤方法，利用纳滤膜的拦截特性，使水、氢氧化锂透过膜硫酸根离子被拦截，从而实现对氢氧化锂溶液的净化提纯；之后CN 112777616A公开了一种使用纳滤膜对氢氧化锂重溶液中硫酸根、钙、硅酸根的去除方法，这些说明纳滤膜能够有效的去除氢氧化锂溶液中的硅杂质。
但是使用该方法净化氢氧化锂溶液时，存在如下问题，(1)使用该纳滤膜除杂时，膜的耐温性能是有限的，进料温度不能高于45℃，因此高温饱和重溶液需要降温处理，热量会得不到有效利用，同时降温后会有部分结晶析出，如不提前拦截，造成膜压较高，影响纳滤膜系统的正常稳定运行；(2)经过纳滤膜系统后会有一股高硅、高锂浓度的强碱性浓水，因此如何实现锂和硅的回用产出，成为问题。
基于以上研究，需要提供一种单水氢氧化锂的制备方法，减少辅料消耗、提升锂的收率、净化氢氧化锂溶液、保证产品合格以及提高产品的竞争优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单水氢氧化锂及其制备方法与应用，所述制备方法不仅能够得到杂质含量少和收率高的单水氢氧化锂，还能回收再利用硅以及辅料，极大的节约了辅料浪费，降低了生产成本。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种单水氢氧化锂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将含锂溶液进行沉锂，然后进行固液分离，得到锂盐沉淀；
(2)将步骤(1)所述锂盐沉淀进行苛化反应，然后进行固液分离，得到氢氧化锂溶液和滤渣；
(3)将步骤(2)所述氢氧化锂溶液进行一次蒸发结晶和重溶，得到重溶液；
(4)将步骤(3)所述重溶液进行换热和固液分离，然后经纳滤膜除杂和二次蒸发结晶，得到单水氢氧化锂；
(5)对步骤(4)所述纳滤膜除杂后产生的高硅浓水回收再利用，回收硅和锂，得到含硅产物和含锂产物。
本发明先进行沉锂再进行苛化反应得到氢氧化锂溶液，对氢氧化锂溶液进行一系列蒸发结晶、重溶、纳滤膜除杂和二次蒸发结晶，得到了高纯的单水氢氧化锂产物，其中，通过利用纳滤膜的拦截特性，使水、氢氧化锂透过膜而硅酸根、硫酸根、以及其它二价或者高价态的离子被拦截，从而实现了对氢氧化锂溶液的净化，得到高纯度的氢氧化锂。
而由于纳滤膜不耐高温，本发明在纳滤膜除杂前先进行了换热，避免破坏纳滤膜，还使余热再次利用，避免热能得到浪费；本发明考虑到氢氧化锂溶液换热后结晶析出，直接进行纳滤膜除杂会导致堵膜，因此，先进行固液分离，对结晶物质有效拦截，再进行纳滤膜除杂；此外，本发明纳滤膜除杂得到的高硅浓水进行了回收再利用，回收锂和硅，在得到氢氧化锂产品的同时，还能得到含硅产品，实现了多产品的共同制备。
优选地，步骤(1)所述沉锂的温度为75-105℃，例如可以是80℃、90℃或100℃，搅拌速度为250-500rpm，例如可以是300rpm、400rpm或500rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，采用碳酸盐进行步骤(1)所述沉锂，所述碳酸盐加入量为步骤(1)所述含锂溶液中锂的理论含量的1-1.5倍，例如可以是1.2倍、1.4倍或1.5倍，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述含锂溶液为锂含量为2-5g/L的含锂的硫酸锂料液，例如可以是2g/L、3g/L、4g/L或5g/L，含锂的硫酸锂料液蒸发浓缩后得到浓缩母液，浓缩母液进行步骤(1)的沉锂步骤。
优选地，步骤(1)所述锂盐沉淀洗涤后制浆，加入氢氧化钙进行苛化反应。
优选地，所述氢氧化钙的加入量为步骤(1)所述锂盐沉淀理论量的1.05-1.5倍，例如可以是1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍或1.5倍，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述苛化反应的温度为50-90℃，例如可以是60℃、70℃、80℃或90℃，搅拌速度为250-500rpm，例如可以是300rpm、400rpm或500rpm，时间为1-5h，例如可以是2h、4h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述苛化反应得到的苛化液中，锂含量为7-12g/L，例如可以是8g/L、10g/L或12g/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述滤渣包括含锂碳酸钙渣，所述含锂碳酸钙渣回收制备得到含锂氢氧化钙，所述含锂氢氧化钙回用于苛化反应中。
优选地，所述含锂碳酸钙渣回收制备得到含锂氢氧化钙的方法包括：将含锂碳酸钙渣进行焙烧，得到氧化钙，再加入水进行消化反应，最后经过干燥和筛选，得到所述含锂氢氧化钙。
本发明含锂钙渣再次制备氢氧化钙工艺，能有效的回收钙渣中的锂，实现了固废钙渣锂和钙的再次循环利用。
优选地，所述焙烧的温度为850-1200℃，例如可以是900℃、1000℃、1100℃或1200℃，加入水的量为氧化钙理论量的1.05-1.5倍，例如可以是1.1倍、1.3倍或1.5倍，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述重溶液中，Li含量为25-36g/L，例如可以是28g/L、30g/L、32g/L或36g/L，Si含量≤35mg/L，例如可以是35mg/L、32mg/L、30mg/L或25mg/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述重溶液的温度为75-90℃，例如可以是80℃、85℃或90℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述一次蒸发结晶的温度为80-100℃，例如可以是80℃、90℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述换热包括依次进行的一级板换和二级板换。
优选地，所述一级板换时，与步骤(4)所述纳滤膜合格产水换热，换热后进行步骤(4)所述二次蒸发结晶。
优选地，所述二级板换时，与冷却水换热。
本发明考虑到整个系统的热能回收，重溶液进入纳滤膜系统前需要经过两套换热系统，且一级板换、二级板换和纳滤膜除杂构成循环，步骤(4)所述纳滤膜合格产水至一级板换处进行换热，之后进行二次蒸发结晶也能节省能耗，充分利用了热能。
优选地，步骤(4)所述换热后的重溶液的温度在45℃以下，例如可以是45℃、40℃、35℃或30℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述换热后的重溶液先进行微孔过滤，再进行纳滤膜除杂，即，本发明步骤(4)所述固液分离方式为微孔过滤。
优选地，所述微孔过滤采用的滤芯精度为0.1-1μm，例如可以是0.3μm、0.5μm、0.7μm或1μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(5)所述高硅浓水回收再利用的方法包括：
(i)将高硅浓水进行沉锂，得到锂渣和沉锂母液，所述锂渣洗涤后进行苛化反应，得到锂盐沉淀，所述沉锂母液进行脱碳调值，然后调节pH；
(ii)将步骤(i)调节pH后的沉锂母液进行树脂除硅，得到吸附硅的树脂和除硅后液；
(iii)步骤(ii)所述吸附硅的树脂进行脱附，得到再生树脂和高硅溶液，所述高硅溶液与酸混合，得到硅酸。
本发明纳滤膜采用含高硅强碱性膜，除杂浓水经过高温沉锂、脱碳调值等工序改变溶液酸碱度后，可以使得溶液中的硅在一个中性条件下通过树脂吸附进行去除，同时树脂吸附饱和后解析液可以加酸制备硅酸产品，进行外售；同时还能回收高硅浓水中的锂，得到锂盐沉淀。
优选地，通入二氧化碳或投加碳酸钠进行步骤(i)所述沉锂。
优选地，步骤(i)所述调节pH通过加入步骤(3)所述一次蒸发结晶后得到的氢氧化锂母液实现。
本发明进行脱碳调值工序中，使用第一次蒸发结晶时产生的氢氧化锂母液，替代了常规的液碱调值，极大的节约了辅料浪费，降低了生产成本。
优选地，步骤(i)所述调节pH至4-7，例如可以是5、6或7，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(i)所述沉锂母液中的Li含量低于4g/L，例如可以是4g/L、3g/L、2g/L或1g/L，pH为10-13，例如可以是11、12或13，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，采用酸进行步骤(i)所述脱碳调值15-60min，例如可以是20min、30min、40min或50min，使脱碳调值后的pH为1-4，例如可以是2、3或4，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(i)调节pH后的沉锂母液中的Si含量为30-300mg/L，例如可以是50mg/L、100mg/L、200mg/L或300mg/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(ii)所述除硅后液回用于步骤(1)所述含锂溶液中。
本发明除硅后液使用硫酸调值到pH为7-8后回用于含锂溶液中，进入蒸发系统。
优选地，采用碱液进行步骤(iii)所述脱附。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将含锂的硫酸锂料液(Li:2-5g/L)蒸发浓缩后得到浓缩母液，母液加入锂含量理论量1-1.5倍的碳酸钠溶液，在75-105℃、搅拌速度为250-500rpm的进行高温沉锂反应，反应后进行过滤操作，过滤后碳酸锂渣加入3倍质量的纯水进行制浆洗涤操作，洗完后得到粗制碳酸锂渣，待用；
(2)将第一步得到的碳酸锂加水制浆，然后加入碳酸锂理论量1.05-1.5倍的氢氧化钙浆料在反应温度为50-90℃、搅拌速度为250-500rpm的条件下进行苛化反应1-5h，最终控制苛化液中的锂含量在7-12g/L，过滤得到氢氧化锂溶液，待用。关于过滤后碳酸钙渣，经水洗涤2-3次得到含锂碳酸钙渣，将该钙渣在850-1200℃的温度下高温焙烧后得到氧化钙，之后加入氧化钙理论量1.05-1.5倍的水使其消化反应，制得含锂氢氧化钙，该氢氧化钙经过干燥、筛选得到合格的含锂氢氧化钙，制备得到的含锂氢氧化钙再次作为苛化反应的辅料；
(3)苛化后的氢氧化锂溶液经过第一次蒸发浓缩，蒸发温度控制在80-100℃，蒸发结晶后，进行离心分离操作，氢氧化锂离心后母液待用，氢氧化锂晶体加水升温溶解，溶解氢氧化锂液接近饱和状态(Li含量：25-36g/L，温度75-90℃，Si含量≤35mg/L)；
(4)考虑到整个系统的热能回收，重溶液进入纳滤膜系统前需要经过两套换热系统，第一套板换利用重溶液(75-95℃)与纳滤膜产水进行换热，之后进入蒸发器也能节省能耗；第二套利用进水与冷却水进行换热，确保进水换热后温度为在45℃以下；
(5)换热后的进水需要经过一道精密过滤器，精密过滤器滤芯精度0.1-1μm，过完后液进入纳滤膜除杂系统，该膜为耐碱纳滤膜，用于拦截溶液中杂质离子，主要为硅、硫和钙离子二价或者高价态离子等，膜除杂后合格产水换热后再次进入二次结晶蒸发系统，结晶后离心干燥制备得到单水氢氧化锂，而高硅浓水单独处理；
(6)对高硅浓水的处理，首先通入二氧化碳或投加碳酸钠进行沉锂步骤，使之后液Li含量低于4g/L，pH控制在10-13，之后过滤后碳酸锂渣洗涤2-3次后用于苛化步骤，沉锂母液使用硫酸进行脱除碳酸根，pH控制在1-4，加入硫酸后至少反应15-60min，反应时间到后加入一次蒸发结晶后分离的LiOH母液，将pH调至4-7后待用；
(7)将步骤(6)调完值后的母液(Si含量30-300mg/L)进入树脂除硅工序，树脂主要选用商用除硅树脂，如HP3500、HP4000、HP4500等，该树脂可以将硅除到8mg/L以下，除硅后液使用硫酸调值到pH为7-8后进入蒸发系统；
(8)除硅树脂吸附饱和后，使用氢氧化钠溶液进行脱附，吸附硅后的吸附树脂(kg)与碱溶液(L)的固液比为1：2，得到再生后的吸附树脂和高硅溶液，高硅溶液通过继续添加硫酸反应制备硅酸，过滤洗涤得到硅酸产品可以进行外售。
第二方面，本发明提供了一种单水氢氧化锂，其所述单水氢氧化锂采用如第一方面所述的制备方法制备得到。
优选地，所述单水氢氧化锂中，Na含量≤0.005wt％，例如可以是0.004wt％、0.003wt％或0.002wt％，S含量≤0.005wt％，例如可以是0.004wt％、0.003wt％或0.002wt％，Si含量≤0.0085wt％，例如可以是0.008wt％、0.007wt％或0.006wt％，Ca含量≤0.005wt％，例如可以是0.004wt％、0.003wt％或0.002wt％，Fe含量≤0.0015wt％，例如可以是0.001wt％、0.0008wt％或0.0005wt％，Al含量≤0.003wt％，例如可以是0.002wt％、0.001wt％或0.0005wt％，Cu含量≤0.001wt％，例如可以是0.0008wt％、0.0005wt％或0.0001wt％，Zn含量≤0.001wt％，例如可以是0.0008wt％、0.0005wt％或0.0001wt％，K含量≤0.005wt％，例如可以是0.004wt％、0.003wt％或0.002wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述单水氢氧化锂的应用，所述应用包括用于制备锂离子电池的正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述制备方法通过纳滤膜的过滤，能够得到高纯度的氢氧化锂，且对纳滤膜处理后得到的高硅浓水回收再利用，能够得到含硅如硅酸产品，减少了辅料消耗、提高了锂的收率；
(2)本发明的纳滤膜、两次板换换热以及微孔过滤的结合，不仅能够实现对氢氧化锂溶液的净化，还能利用余热，避免热能浪费，保证纳滤膜除杂的顺利进行；
(3)本发明通过利用氢氧化锂母液废液替代了常规的液碱调值，同时利用苛化得到的钙渣回收，能够循环使用，因此，极大的节约了辅料浪费，降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例1所述制备方法的流程图；
图2为本发明实施例1制备得到的单水氢氧化锂的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种单水氢氧化锂的制备方法，所述制备方法的流程图如图1所示，包括如下步骤：
(1)将含锂的硫酸锂料液(Li含量为3g/L)蒸发浓缩后得到浓缩母液，浓缩母液加入锂含量理论量1.5倍的碳酸钠溶液，在105℃、搅拌速度为250rpm的进行高温沉锂反应，反应后进行过滤操作，过滤后碳酸锂渣加入3倍质量的纯水进行制浆洗涤操作，洗完后得到粗制碳酸锂渣，待用；
(2)将第一步得到的碳酸锂加水制浆，然后加入碳酸锂理论量1.5倍的氢氧化钙浆料在反应温度为90℃、搅拌速度为250rpm的条件下进行苛化反应1h，最终控制苛化液中的锂含量在7g/L，过滤得到氢氧化锂溶液，待用。关于过滤后碳酸钙渣，经水洗涤2次得到含锂碳酸钙渣，将该钙渣在1200℃的温度下高温焙烧后得到氧化钙，之后加入氧化钙理论量1.5倍的水使其消化反应，制得含锂氢氧化钙，该氢氧化钙经过干燥、筛选得到合格的含锂氢氧化钙，制备得到的含锂氢氧化钙再次作为苛化反应的辅料；
(3)苛化后的氢氧化锂溶液进行一次蒸发结晶，蒸发温度控制在100℃，蒸发结晶后，进行离心分离操作，氢氧化锂离心后母液待用，氢氧化锂晶体加水升温溶解，溶解氢氧化锂液接近饱和状态，重溶液中Li含量为33g/L，温度为85℃，Si含量为15mg/L，S含量为250mg/L；
(4)经步骤(3)所述重溶液过压滤机，并依次进行一次板换和二次板换，进行换热，级板换将该溶液的温度降低到65℃，一次板换利用重溶液与纳滤膜合格产水进行换热，二次板换利用进水与冷却水进行换热，确保进水换热后温度为40℃；
(5)换热后的进水经过金属滤芯精度为0.1μm的微孔过滤器，过完后液进入纳滤膜除杂系统，经膜除杂系统后产生的合格产水液Si含量3mg/L、S含量36.7mg/L，该合格的产水经过与一次板换换热后，温度达到65℃，之后进行二次蒸发结晶、蒸发浓缩后晶体经过离心干燥、除磁等工序制备单水氢氧化锂，所述单水氢氧化锂的XRD图如图2所示；
(6)经过纳滤膜除杂后得到的高硅浓水中通入二氧化碳，同时开启搅拌，进行沉锂步骤，待沉锂后液锂含量为3.5g/L时，pH为11时停止通二氧化碳气体，然后压滤得到粗制碳酸锂，该粗制碳酸锂按固液比1：3制浆洗涤两次后去往苛化工序再次制备氢氧化锂溶液；
沉锂后，硅继续保留在沉锂母液中，母液的Si含量为120mg/L，Li含量为2.5g/L，沉锂母液中加入硫酸调节溶液pH到2，目的去除溶液中的碳酸根，之后在pH为2时维持反应时间30min，然后加入一次蒸发结晶后的LiOH母液，将该溶液pH调节到6；
(7)之后以2BV/h的流速正向流经树脂柱，树脂选择商业HP3500型树脂进行硅的吸附，过树脂后液硅含量为8mg/L，合格低硅溶液继续加入LiOH溶液调节pH至7后，该溶液进入步骤(1)中的蒸发浓缩步骤；
(8)除硅树脂吸附饱和后，使用2BV的20％的液碱对该树脂进行解析再生，解析后使用纯水对树脂洗涤至中性，解析后树脂再次利用，解析液使用硫酸改变溶液pH至强酸性，得到硅酸胶状物质，对其离心洗涤，得到硅酸产品。
实施例2
本实施例提供了一种单水氢氧化锂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将含锂的硫酸锂料液(Li含量为5g/L)蒸发浓缩后得到浓缩母液，浓缩母液加入锂含量理论量1.1倍的碳酸钠溶液，在75℃、搅拌速度为500rpm的进行高温沉锂反应，反应后进行过滤操作，过滤后碳酸锂渣加入3倍质量的纯水进行制浆洗涤操作，洗完后得到粗制碳酸锂渣，待用；
(2)将第一步得到的碳酸锂加水制浆，然后加入碳酸锂理论量1.1倍的氢氧化钙浆料在反应温度为50℃、搅拌速度为500rpm的条件下进行苛化反应5h，最终控制苛化液中的锂含量在12g/L，过滤得到氢氧化锂溶液，待用。关于过滤后碳酸钙渣，经水洗涤3次得到含锂碳酸钙渣，将该钙渣在850℃的温度下高温焙烧后得到氧化钙，之后加入氧化钙理论量1.1倍的水使其消化反应，制得含锂氢氧化钙，该氢氧化钙经过干燥、筛选得到合格的含锂氢氧化钙，制备得到的含锂氢氧化钙再次作为苛化反应的辅料；
(3)苛化后的氢氧化锂溶液经过第一次蒸发浓缩，蒸发温度控制在80℃，蒸发结晶后，进行离心分离操作，氢氧化锂离心后母液待用，氢氧化锂晶体加水升温溶解，溶解氢氧化锂液接近饱和状态，重溶液中Li含量为36g/L，温度为75℃，Si含量为25mg/L，S含量为270mg/L；
(4)经步骤(3)所述重溶液过压滤机，并依次进行一次板换和二次板换，进行换热，级板换将该溶液的温度降低到65℃，一次板换利用重溶液与纳滤膜合格产水进行换热，二次板换利用进水与冷却水进行换热，确保进水换热后温度为45℃；
(5)换热后的进水经过金属滤芯精度为01μm的微孔过滤器，过完后液进入纳滤膜除杂系统，经膜除杂系统后产生的合格产水液Si含量5mg/L、S含量38mg/L，该合格的产水经过与一次板换换热后，温度达到65℃，之后进行二次蒸发结晶、蒸发浓缩后晶体经过离心干燥、除磁等工序制备单水氢氧化锂；
(6)经过纳滤膜除杂后得到的高硅浓水中通入二氧化碳，同时开启搅拌，进行沉锂步骤，待沉锂后液锂含量为3.5g/L时，pH为13时停止通二氧化碳气体，然后压滤得到粗制碳酸锂，该粗制碳酸锂按固液比1：3制浆洗涤两次后去往苛化工序再次制备氢氧化锂溶液；
沉锂后，硅继续保留在沉锂母液中，母液的Si含量为150mg/L，Li含量为2.6g/L，沉锂母液中加入硫酸调节溶液pH到4，目的去除溶液中的碳酸根，之后在pH为4时维持反应时间60min，然后加入一次蒸发结晶后LiOH母液，将该溶液pH调节到7；
(7)之后以2BV/h的流速正向流经树脂柱，树脂选择商业HP3500型树脂进行硅的吸附，过树脂后液硅含量为8mg/L，合格低硅溶液继续加入LiOH溶液调节pH至8后，之后该溶液进入步骤(1)中的蒸发浓缩步骤；
(8)除硅树脂吸附饱和后，使用2BV的20％的液碱对该树脂进行解析再生，解析后使用纯水对树脂洗涤至中性，解析后树脂再次利用，解析液使用硫酸改变溶液pH至强酸性，得到硅酸胶状物质，对其离心洗涤，得到硅酸产品。
实施例3
本实施例提供了一种单水氢氧化锂的制备方法，所述制备方法除了通过加入实施例1中步骤(2)得到的含锂氢氧化钙进行步骤(2)的苛化反应以外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种单水氢氧化锂的制备方法，所述制备方法除了未进行步骤(4)未进行微孔过滤以及步骤(5)以外，其余均与实施例1相同。
以上实施例和对比例所述制备方法中，步骤(5)所述单水氢氧化锂的元素含量如表1所示，步骤(8)中得到的硅酸中杂质含量如表2所示，其中，表1和表2中的含量是指质量百分含量。
表1
表2
| SO4 2-(％) | Cl(％) | Fe(％) | Ca(％) | Na(％) | |
| 实施例1 | 0.020 | 0.0050 | 0.0005 | 0.0002 | 0.0100 |
| 实施例2 | 0.018 | 0.0040 | 0.0005 | 0.0001 | 0.0089 |
| 实施例3 | 0.020 | 0.0045 | 0.0001 | 0.0001 | 0.0120 |
| 对比例1 | / | / | / | / | / |
由表1和表2可知，本发明所述制备方法能够得到纯度高的单水氢氧化锂，并且由实施例1与对比例1可知，本发明通过一次板换和二次板换进行换热，再经过微孔过滤和纳滤膜过滤，不仅能够得到高纯单水氢氧化锂，再对高硅浓水处理，还能进一步回收锂和硅，得到硅酸产品；同时，由实施例1与实施例3可知，本发明采用回收再利用的含锂氢氧化钙进行步骤(2)的苛化反应，不会影响产物纯度。
综上所述，本发明提供一种单水氢氧化锂及其制备方法与应用，所述制备方法不仅能够得到杂质含量少和收率高的单水氢氧化锂，还能回收再利用硅以及辅料，极大的节约了辅料浪费，降低了生产成本。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种单水氢氧化锂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将含锂溶液进行沉锂，然后进行固液分离，得到锂盐沉淀；
(2)将步骤(1)所述锂盐沉淀进行苛化反应，然后进行固液分离，得到氢氧化锂溶液和滤渣；
(3)将步骤(2)所述氢氧化锂溶液进行一次蒸发结晶和重溶，得到重溶液；
(4)将步骤(3)所述重溶液进行换热和固液分离，然后经纳滤膜除杂和二次蒸发结晶，得到单水氢氧化锂；
(5)对步骤(4)所述纳滤膜除杂后产生的高硅浓水回收再利用，回收硅和锂，得到含硅产物和含锂产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述沉锂的温度为75-105℃，搅拌速度为250-500rpm；
优选地，采用碳酸盐进行步骤(1)所述沉锂，所述碳酸盐加入量为步骤(1)所述含锂溶液中锂的理论含量的1-1.5倍；
优选地，步骤(1)所述锂盐沉淀洗涤后制浆，加入氢氧化钙进行苛化反应；
优选地，所述氢氧化钙的加入量为步骤(1)所述锂盐沉淀理论量的1.05-1.5倍。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述苛化反应的温度为50-90℃，搅拌速度为250-500rpm，时间为1-5h；
优选地，步骤(2)所述苛化反应得到的苛化液中，锂含量为7-12g/L；
优选地，步骤(2)所述滤渣包括含锂碳酸钙渣，所述含锂碳酸钙渣回收制备得到含锂氢氧化钙，所述含锂氢氧化钙回用于苛化反应中；
优选地，所述含锂碳酸钙渣回收制备得到含锂氢氧化钙的方法包括：将含锂碳酸钙渣进行焙烧，得到氧化钙，再加入水进行消化反应，最后经过干燥和筛选，得到所述含锂氢氧化钙。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述重溶液中，Li含量为25-36g/L，Si含量≤35mg/L；
优选地，步骤(3)所述重溶液的温度为75-90℃；
优选地，步骤(4)所述换热包括依次进行的一级板换和二级板换；
优选地，所述一级板换时，与步骤(4)所述纳滤膜合格产水换热，换热后进行步骤(4)所述二次蒸发结晶；
优选地，所述二级板换时，与冷却水换热；
优选地，步骤(4)所述换热后的重溶液的温度在45℃以下；
优选地，步骤(4)所述换热后的重溶液先进行微孔过滤，再进行纳滤膜除杂；
优选地，所述微孔过滤采用的滤芯精度为0.1-1μm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述高硅浓水回收再利用的方法包括：
(i)将高硅浓水进行沉锂，得到锂渣和沉锂母液，所述锂渣洗涤后进行苛化反应，得到锂盐沉淀，所述沉锂母液进行脱碳调值，然后调节pH；
(ii)将步骤(i)所述调节pH后的沉锂母液进行树脂除硅，得到吸附硅的树脂和除硅后液；
(iii)步骤(ii)所述吸附硅的树脂进行脱附，得到再生树脂和高硅溶液，所述高硅溶液与酸混合，得到硅酸。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(i)所述调节pH通过加入步骤(3)所述一次蒸发结晶后得到的氢氧化锂母液实现；
优选地，步骤(i)所述调节pH至4-7；
优选地，步骤(i)所述沉锂母液中的Li含量低于4g/L，pH为10-13；
优选地，采用酸进行步骤(i)所述脱碳调值15-60min，使脱碳调值后的pH为1-4。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(ii)所述除硅后液回用于步骤(1)所述含锂溶液中；
优选地，采用碱液进行步骤(iii)所述脱附。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)向含锂溶液中加入碳酸盐，在75-105℃的温度和250-500rpm的搅拌速度下进行沉锂，其中，碳酸盐加入量为步骤(1)所述含锂溶液中锂的理论含量的1-1.5倍，然后进行固液分离，得到锂盐沉淀；
(2)将步骤(1)所述锂盐沉淀洗涤和制浆后，加入为锂盐沉淀理论量1.05-1.5倍的氢氧化钙，在50-90℃温度和250-500rpm的搅拌速度下进行苛化反应1-5h，得到锂含量为7-12g/L的苛化液，然后进行固液分离，得到氢氧化锂溶液和含锂碳酸钙渣；
将含锂碳酸钙渣进行焙烧，得到氧化钙，再加入水进行消化反应，最后经过干燥和筛选，得到含锂氢氧化钙，将所述含锂氢氧化钙回用于苛化反应中作为苛化反应的辅料；
(3)将步骤(2)所述氢氧化锂溶液进行一次蒸发结晶，得到的氢氧化锂晶体和氢氧化锂母液，然后将氢氧化锂晶体进行重溶，得到重溶液，所述重溶液的温度为80-100℃，其中Li含量为25-36g/L，Si含量≤35mg/L；
(4)将步骤(3)所述重溶液与纳滤膜合格产水换热进行一级板换，然后与冷却水换热进行二级板换使重溶液的温度在45℃以下，换热后的重溶液先进行滤芯精度为0.1-1μm微孔过滤，再进行纳滤膜除杂，纳滤膜合格产水回用于一级板换，一级板换后的纳滤膜合格产水进行二次蒸发结晶，得到单水氢氧化锂；
(5)对步骤(4)所述纳滤膜除杂后产生的高硅浓水进行沉锂，得到锂渣以及Li含量低于4g/L和pH为10-13的沉锂母液，所述锂渣洗涤后进行苛化反应，得到锂盐沉淀，所述沉锂母液中加入酸进行脱碳调值15-60min，使脱碳调值后的pH为1-4，然后加入步骤(3)所述一次蒸发结晶后得到的氢氧化锂母液调节pH至4-7；
(6)将步骤(5)中调节pH后的沉锂母液进行树脂除硅，得到吸附硅的树脂和除硅后液，除硅后液回用于步骤(1)所述含锂溶液中；
(7)采用碱液进行步骤(6)所述吸附硅的树脂的脱附，得到再生树脂和高硅溶液，所述高硅溶液与酸混合，得到硅酸。
9.一种单水氢氧化锂，其特征在于，所述单水氢氧化锂采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到；
优选地，所述单水氢氧化锂中，Na含量≤0.005wt％，S含量≤0.005wt％，Si含量≤0.0085wt％，Ca含量≤0.005wt％，Fe含量≤0.0015wt％，Al含量≤0.003wt％，Cu含量≤0.001wt％，Zn含量≤0.001wt％，K含量≤0.005wt％。
10.一种如权利要求9所述单水氢氧化锂的应用，其特征在于，所述应用包括用于制备锂离子电池的正极材料。
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| CN202410106538.4A CN117963951A (zh) | 2024-01-25 | 2024-01-25 | 一种单水氢氧化锂及其制备方法与应用 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication |