CN115849413B

CN115849413B - 一种使用氢氧化锂母液连续循环制备电池级碳酸锂的方法

Info

Publication number: CN115849413B
Application number: CN202211654314.4A
Authority: CN
Inventors: 陈世鹏; 计彦发; 杨东东; 王彦丽; 汪叔林
Original assignee: Gansu Ruisike New Materials Co ltd
Current assignee: Gansu Ruisike New Materials Co ltd
Priority date: 2022-12-22
Filing date: 2022-12-22
Publication date: 2023-05-23
Anticipated expiration: 2042-12-22
Also published as: CN115849413A

Abstract

本发明公开了一种使用氢氧化锂母液连续循环制备电池级碳酸锂的方法，包括以下步骤：合格氢氧化锂溶液的制备；合格氢氧化锂溶液的净化；净化后氢氧化锂溶液碳化反应；碳酸锂浆料的离心；循环母液的制备；碳化碳酸锂和蒸发碳酸锂的水洗、离心、干燥。本发明利用加热驱赶大部分溶解于氢氧化锂循环母液中的二氧化碳和间隔水冷的方法，解决了采用氢氧化锂制备电池级碳酸锂中循环利用氢氧化锂母液时存在的大量的溶解二氧化碳使得循环液无法净化导致品质低和碳酸锂大量粘壁使得生产系统堵塞的问题，使得氢氧化锂制备电池级碳酸锂循环利用氢氧化锂母液得以实现。制备得到的碳化碳酸锂和蒸发碳酸锂纯度均在99.5%以上，达到了电池级碳酸锂的标准。

Description

一种使用氢氧化锂母液连续循环制备电池级碳酸锂的方法

技术领域

本发明涉及碳酸锂制备技术领域，具体是一种使用氢氧化锂母液连续循环制备电池级碳酸锂的方法。

背景技术

随着锂电行业的快速发展，对锂基础材料的需求越来越大，尤其是电池级的碳酸锂。目前，大规模连续化生产制备电池级碳酸锂的方法大多是将含量较低的粗碳酸锂经过提纯制备成电池级碳酸锂，而使用氢氧化锂连续制备电池级碳酸锂方面的报道较少。现有已知的技术，只是提出了将氢氧化锂溶解后进行净化，然后通入二氧化碳，控制碳酸锂生成的终点条件，最后水洗制得碳酸锂。着重点都在于生成碳酸锂的终点控制问题，且一般都是通过控制反应终点pH和反应后液中Li₂O的含量来确定反应终点。该方法只适合用纯水一次性配液制备碳酸锂，属于间断性生产，制备过程中容易造成大量的液体积累，对生产系统造成巨大的负担，迫使停止生产来处理积累的液体，造成生产效率低下，生产成本过高的问题。因此，在采用氢氧化锂制备碳酸锂时，必须循环利用母液制备碳酸锂。而在使用氢氧化锂母液制备电池级碳酸锂时，仍存在以下问题：1、在连续循环使用氢氧化锂母液时，母液中溶解有大量的二氧化碳，会对母液循环造成以下不良影响：（1）当在母液中补加氢氧化锂时，会有大量的溶解碳酸锂析出，由于溶解析出的碳酸锂未经过净化，颜色暗黄、品质较低，不利于电池级碳酸锂的制备。此外，溶解析出的碳酸锂中又会掺杂较多的氢氧化锂，再次降低产品的品质；（2）补加氢氧化锂时析出的碳酸锂会导致氢氧化锂母液无法通过净化装置；（3）按照工艺要求补加的氢氧化锂会与溶解的二氧化碳反应，导致锂的浪费，降低生产效率；2、循环利用母液制备碳酸锂时，如果从始至终一直进行循环冷却，则制得的碳酸锂粒度太细，水分高，延长了干燥时间，增加了放料难度；3、反应中较高的反应热使得溶液温度较高，出现析出的碳酸锂大量粘壁的情况。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中存在的上述技术问题，提供一种产物高产率、高品质的使用氢氧化锂母液连续循环制备电池级碳酸锂的方法。

为实现其目的，本发明采用如下技术方案：

一种使用氢氧化锂母液连续循环制备电池级碳酸锂的方法，包括以下步骤：

（1）合格氢氧化锂溶液的制备：取氢氧化锂加入反应釜中用水溶解，当溶液清亮时采用原子吸收测量锂含量，当溶液中锂含量为16-18g/L，即为合格氢氧化锂溶液；

（2）合格氢氧化锂溶液的净化：将（1）中合格氢氧化锂溶液过滤除去难溶性杂质，得到净化后氢氧化锂溶液；

（3）净化后氢氧化锂溶液碳化反应：在碳化釜上设置冷却水循环系统，将（2）中净化后氢氧化锂溶液置于碳化釜中，然后通入二氧化碳进行碳化，碳化20-30min后每隔20-25min开启冷却水循环系统冷却5-10min，并控制反应终点pH为8-11，得到碳酸锂浆料；

上述步骤（3）解决了2个碳酸锂生产中存在的难题：第一，在使用氢氧化锂制备电池级碳酸锂工业化生产中，在通入二氧化碳碳化阶段会释放出大量的热量，使得液体温度升至45-55℃之间，导致析出的碳酸锂大量粘结在反应釜内壁上，需后续清理，对生产造成影响。为解决此问题，外加了冷却水循环系统，使得反应溶液温度一直保持在30℃，杜绝粘壁情况。第二，要使反应液温度一直保持在30℃就需要持续的开启冷却水循环系统冷却反应液，此方法会造成生成的碳酸锂粒度太细，水分难以从碳酸锂中分离出去，导致离心后湿碳酸锂水分过高，干燥时间延长为原先干燥时间的3倍。此外，碳酸锂粒度太细还存在从料仓放料困难的问题。申请人尝试了在料仓上加超声震动的方法，但料仓下料速度依然很慢，导致干燥和后续包装工艺停滞，使得生产的湿碳酸锂无法及时干燥包装，造成大量的湿碳酸锂堆积，对正常的生产造成严重的影响。为解决此问题，申请人采用了每隔20-25min开启冷却水循环系统冷却5-10min的方法，在搅拌的作用力和骤冷的作用下可将反应釜上的碳酸锂从反应釜内壁上剥离下来，解决粘壁的问题。此外，由于将持续性冷循环改为了间断式冷循环，使得利用循环泵循环的时间大大缩短，碳酸锂粒度也变粗，由粒度太细导致的固液难分离、干燥周期长和难从料仓下料的问题都得到了解决。

（4）碳酸锂浆料的离心：将（3）中碳酸锂浆料离心进行固液分离，得到碳化碳酸锂和分离后液；分离后液通入加热反应釜加热蒸发驱赶二氧化碳，驱赶出的二氧化碳经气体干燥装置干燥后通入碳化釜，实现了二氧化碳的多级利用；加热蒸发后液趁热压滤，得到滤液和蒸发碳酸锂；

（5）循环母液的制备：向（4）中所述滤液中加入滤液体积0.05-0.06%的氢氧化钙或氧化钙反应20-25min，继续除去蒸发浓缩未驱赶完全的少量的二氧化碳，过滤，得到合格循环母液；合格循环母液返回步骤（1）中进行合格氢氧化锂溶液的制备，同时补加氢氧化锂至溶液中锂含量为16-18g/L；此时，向循环母液中补加氢氧化锂时，不再会析出品质较低的碳酸锂，也可进行后续净化等工序；

（6）碳化碳酸锂和蒸发碳酸锂的水洗、离心、干燥：用90℃以上的纯水分别将（4）中碳化碳酸锂和蒸发碳酸锂水洗后离心、干燥，得到成品碳酸锂。

作为本发明技术方案的优选，所述步骤（1）和步骤（5）中，氢氧化锂为一水合氢氧化锂。

优选地，所述步骤（2）中，净化是指，经过采用孔径为0.05μm的滤布进行1道粗过滤，采用孔径为0.01μm的滤芯进行3道精密过滤。

优选地，所述步骤（4）中，二氧化碳驱赶时间为1-2h，溶液蒸发体积占分离后液总体积的1/4。

优选地，所述步骤（6）中，水洗固液比1:10，水洗时间为30min。

优选地，所述步骤（6）中，干燥温度为120℃，干燥时间2-3h。

与现有方法相比，本发明的有益效果在于：

本发明利用加热驱赶大部分二氧化碳和间隔水冷的方法，解决了采用氢氧化锂制备电池级碳酸锂中循环利用氢氧化锂母液时存在的解决了采用氢氧化锂制备电池级碳酸锂中循环利用氢氧化锂母液时存在的大量的溶解二氧化碳使得循环液无法净化导致品质低和碳酸锂大量粘壁使得生产系统堵塞的问题，使得氢氧化锂制备电池级碳酸锂循环利用氢氧化锂母液得以实现。本发明方法产生了两种碳酸锂，第一种是：碳化碳酸锂，即氢氧化锂溶解后，经过净化，通入二氧化碳析出的碳酸锂。第二种:蒸发碳酸锂，即在加热蒸发驱赶二氧化碳的过程中析出的碳酸锂。其中碳化碳酸锂和蒸发碳酸锂纯度都很高，在99.5%以上，达到了电池级碳酸锂的标准。

本发明工艺简单，易于操作，循环制备的碳酸锂纯度高，适合工业化氢氧化锂制备电池级碳酸锂。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法和效果进行进一步说明。

本发明所用冷却水循环系统购自常州市云凌节能科技有限公司，其间隔启闭可通过手动控制，也可设成智能自动控制。

实施例1

（1）向5m³的反应釜中注入纯水2.804m³，取锂含量14.55%，水分52.91%的一水合氢氧化锂371.13kg，少量多次加入反应釜中用水溶解，当溶液清亮时使用原子吸收法测量溶液中的锂含量为18g/L，得到合格氢氧化锂溶液；

（2）将（1）中合格氢氧化锂溶液使用孔径为0.05μm的滤袋进行1道粗过滤，然后使用孔径为0.01μm的滤芯进行3道精密过滤，除去难溶性杂质，得到净化后氢氧化锂溶液；

（3）在碳化釜上设置冷却水循环系统，将（2）中净化后氢氧化锂溶液置于碳化釜中，然后通入二氧化碳进行碳化，碳化25min后每隔20min开启冷却水循环系统冷却10min，并控制反应终点pH为10，得到碳酸锂浆料；

（4）将（3）中碳酸锂浆料离心进行固液分离，得到碳化碳酸锂和分离后液；分离后液通入加热反应釜加热蒸发1h驱赶二氧化碳，溶液蒸发体积占分离后液总体积的1/4，驱赶出的二氧化碳经气体干燥装置干燥后通入碳化釜；蒸发热解后液趁热压滤，得到滤液和蒸发碳酸锂；

（5）循环母液的制备：向（4）中所述滤液中加入滤液体积0.05%的氢氧化钙（共1kg）反应20min，过滤，得到合格循环母液；合格循环母液返回步骤（1）中进行合格氢氧化锂溶液的制备，同时补加一水合氢氧化锂至溶液中锂含量为18g/L；

（6）碳化碳酸锂和蒸发碳酸锂的水洗、离心、干燥：用90℃的纯水分别将（4）中碳化碳酸锂和蒸发碳酸锂以固液比1:10水洗30min后离心，离心控制水分≤5%，然后在120℃下干燥2h，得到成品碳酸锂。其中，碳化碳酸锂的纯度为99.91%，蒸发碳酸锂的纯度为99.6%。

实施例2

实施例2步骤（1）中，向10m³的反应釜中注入纯水7.477m³，加入锂含量14.55%，水分52.91%的一水合氢氧化锂989.67kg；步骤（5）中，氢氧化钙加入量为0.05%，共2.5kg。其他步骤及反应条件同实施例1。得到的碳化碳酸锂的纯度为99.92%，蒸发碳酸锂纯度为99.8%。步骤（3）碳化反应中碳酸锂收率见表1。

实施例3-8：

实施例3-8与实施例2其他步骤及反应条件相同，仅改变步骤（3）中碳化反应终点pH分别为8、8.5、9、9.5、10.5、11。通入二氧化碳，碳酸锂浆料中碳酸锂的收率见表1。

表1 实施例2-8中碳化反应碳酸锂收率

从表1中数据对比可知，当碳化反应终点的pH为10时，碳酸锂的收率最高，达到了99%，即几乎所有的氢氧化锂都已经转化为碳酸锂，其中少量的碳酸锂又被碳化为了碳酸氢锂。在后续加热驱赶二氧化碳时，又分解为了碳酸锂。因此，优选反应终点pH为10。

实施例9-18

实施例9-18和实施例2其他步骤及反应条件相同，仅改变步骤（5）中氢氧化钙的加入量为滤液体积的0.01%、0.015%、0.02%、0.025%、0.03%、0.035%、0.04%、0.045%、0.055%、0.06%，补加氢氧化锂调节循环母液锂含量时，观察是否会析出碳酸锂，结果见表2。

表2 实施例9-18中氢氧化钙加入量对析出碳酸锂的影响

从表2中实验数据可知，蒸发驱赶二氧化碳后的溶液加入0.05%的氢氧化钙就可完全将未除尽的二氧化碳除去，再次补加氢氧化锂时不会析出碳酸锂，也不会出现氢氧化锂母液无法通过净化装置，以及存在锂的浪费和降低产物碳酸锂品质的问题，可使氢氧化锂母液流畅的循环使用。因此，优选氢氧化钙的加入量为蒸发后循环母液液体体积的0.05%。

实施例19-20

实施例19和实施例20与实施例1其他步骤及反应条件相同，仅改变步骤（1）中合格氢氧化锂溶液的锂含量调整为16g/L和17 g/L。将5m³的含锂氢氧化锂溶液碳化后碳酸锂的产出见下表3。

表3 实施例19-20中含锂氢氧化锂溶液碳化后碳酸锂的产出量

从表3数据可知，随着合格氢氧化锂溶液锂含量的提升，碳酸锂的产量也逐渐提高。为了提高生产效率，择优选择合格氢氧化锂溶液锂含量为18g/L。

实施例21-26

实施例21-26其他步骤及实施例1条件相同，仅改变步骤（3）中的每隔20min开启冷却水循环系统冷却10min，改为每间隔5min、10min、15min、25min、30min、35min开启冷却水循环系统冷却10min。粘壁情况如下表4所示。

表4 不同水冷间隔时间碳化反应釜粘壁情况

从表4数据可知，间隔时间从5-35min变化时，粘壁情况逐渐好转，间隔时间到20min时，不会再有粘壁情况。因此，择优选择每隔20min开启冷却水循环系统冷却10min。

本发明使得利用氢氧化锂母液连续制备电池级碳酸锂得以实现，解决了在连续循环使用母液时存在的各种问题，工艺简单，易于操作。制备的碳酸锂纯度都达到了电池级碳酸锂的标准，效果较好。

Claims

1.一种使用氢氧化锂母液连续循环制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）合格氢氧化锂溶液的制备：取氢氧化锂加入反应釜中用水溶解，当溶液清亮时测量锂含量，当溶液中锂含量为16-18g/L，即为合格氢氧化锂溶液；

（4）碳酸锂浆料的离心：将（3）中碳酸锂浆料离心进行固液分离，得到碳化碳酸锂和分离后液；分离后液通入加热反应釜加热蒸发驱赶二氧化碳，驱赶出的二氧化碳经气体干燥装置干燥后通入碳化釜；加热蒸发后液趁热压滤，得到滤液和蒸发碳酸锂；

（5）循环母液的制备：向（4）中所述滤液中加入滤液体积0.05%-0.06%的氢氧化钙或者氧化钙反应20-25min，过滤，得到合格循环母液；合格循环母液返回步骤（1）中进行合格氢氧化锂溶液的制备，同时补加氢氧化锂至溶液中锂含量为16-18g/L；

2.如权利要求1所述的一种使用氢氧化锂母液连续循环制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（5）中，氢氧化锂为一水合氢氧化锂。

3.如权利要求1所述的一种使用氢氧化锂母液连续循环制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述净化是指，经过采用孔径为0.05μm的滤布进行1道粗过滤，采用孔径为0.01μm的滤芯进行3道精密过滤。

4.如权利要求1-3任一项所述的一种使用氢氧化锂母液连续循环制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤（4）中，二氧化碳驱赶时间为1-2h，溶液蒸发体积占分离后液总体积的1/4。

5.如权利要求1-3任一项所述的一种使用氢氧化锂母液连续循环制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤（6）中，水洗固液比1:10，水洗时间为30min。

6.如权利要求1-3任一项所述的一种使用氢氧化锂母液连续循环制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤（6）中，干燥温度为120℃，干燥时间2-3h。