CN115403060B - 硫酸锂料液回收制备氢氧化锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硫酸锂料液回收制备氢氧化锂的方法，向硫酸锂料液中加入酸液调节pH至2.5‑5.0，再加入除氟剂和活性炭反应，固液分离，向滤液中加入碳酸钠溶液进行沉锂反应，得到的第一碳酸锂固体与氢氧化钡溶液混合反应，得到的第二碳酸锂固体制浆，加入氢氧化钙进行苛化反应，得到氢氧化锂溶液和苛化渣。本发明同时加入活性炭和除氟剂进行除氟除油，不需要将除油和除氟工序分开，为锂电池回收后端的锂产品制造提供了一个除氟的新思路；在碳酸锂中加入少量Ba(OH)2生成硫酸钡，固液分离后与碳酸锂混在一起，后续苛化反应以固体形式存在于苛化渣中，能有效降低后端氢氧化锂产品中硫的含量。
Description
技术领域
本发明属于锂电池回收技术领域，具体涉及一种硫酸锂料液回收制备氢氧化锂的方法。
背景技术
目前大部分锂电池回收企业采用湿法冶金技术回收贵金属元素，优先萃取回收Ni/Co/Mn等金属，而金属锂的回收往往放到后端进行回收处理。对于后端锂的回收，原料主要是低浓度的硫酸锂和高浓度硫酸钠体系，产业上一般采用蒸发浓缩、除油除氟、沉锂压滤、洗涤苛化、树脂除钙、蒸发浓缩、重溶、蒸发结晶、离心干燥等工艺得到单水氢氧化锂产品。但是该工艺依旧存在如下几个问题：(1)前端氟很难去除干净，导致氟流入后端，经蒸发器反复浓缩，导致氟富集，高氟浓度的浓缩液将在浓缩结晶蒸发器中反应生成LiF的不溶物质，使得列管经常堵塞，影响生产产能，而氢氧化锂产品段对氟的去除十分困难，市面上的除氟剂往往会引入杂质离子，增加额外的除杂工序；(2)由硫酸锂溶液加入纯碱溶液进行沉锂工序后得到的粗制碳酸锂中硫杂质很难被水洗掉，导致后端产品硫含量经常超标，需要额外增加重溶工序，进行两次蒸发浓缩，同时加大外排等方式控制，这就导致后端流程较长，同时加大外排后锂的一次性收率降低；(3)苛化后碳酸钙渣中也含有少量锂，会导致一部分锂损失，碳酸钙渣中锂难以回收再次利用，虽然有研究将该碳酸钙渣进行再次煅烧制备氢氧化钙，但该设备、能耗投入费用较高，不利于节能降本；(4)沉锂母液往往还有一定量的锂，这一部分锂金属肯定会继续进蒸发系统再次浓缩，但是浓缩之前工业上需要采用硫酸脱除碳酸根，再用液碱回调溶液pH至中性或微碱性，再次进蒸发系统，但是由于高浓度的Na2SO4溶液中，硫酸的难电离等原因，导致硫酸和液碱的消耗量较大，导致辅料的成本增加。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种硫酸锂料液回收制备氢氧化锂的方法。
根据本发明的一个方面，提出了一种硫酸锂料液回收制备氢氧化锂的方法，包括以下步骤：
S1：向硫酸锂料液中加入酸液调节pH至2.5-5.0，再加入除氟剂和活性炭，加热反应，固液分离得到滤液；所述除氟剂为碳酸镧铈、碳酸镧或碳酸铈中的至少一种；
S2：向所述滤液中加入碳酸钠溶液，在加热条件下进行沉锂反应，固液分离得到沉锂母液和第一碳酸锂固体；
S3：将所述第一碳酸锂固体与氢氧化钡溶液混合，加热反应，固液分离得到第二碳酸锂固体；
S4：将所述第二碳酸锂固体制浆，加入氢氧化钙进行苛化反应，固液分离得到氢氧化锂溶液和苛化渣。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述硫酸锂料液中Li+含量为9-15g/L、Na2SO4含量为320-370g/L、F-含量为300-800mg/L、油含量为30-100mg/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述硫酸锂料液由废旧锂离子电池经湿法浸出、萃取过渡金属和萃余液浓缩而得。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述除氟剂的加入量为所述硫酸锂料液中含氟质量的8-20倍。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述活性炭与所述硫酸锂料液的固液比为1-3g/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述加热的温度为50-80℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述反应的时间为20-60min。所述反应过程需要开启搅拌，确保反应均匀充分。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述加热的温度为75-90℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述反应在250-400rpm的搅拌速度下进行。进一步地，所述反应的时间为1-2h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述碳酸钠溶液中碳酸钠的加入量为理论用量的1.2-1.3倍。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述第一碳酸锂固体先以固液比1g：(2-4)ml与水混合制浆，再与所述氢氧化钡溶液混合。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述氢氧化钡溶液中钡元素的摩尔量与所述第一碳酸锂固体中硫元素的摩尔量之比为(1.2-3)：1。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述加热的温度为50-90℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述反应在250-400rpm的搅拌速度下进行。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述反应的时间为20-60min。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，还包括将所述第二碳酸锂固体进行洗涤的操作。进一步地，所述第二碳酸锂固体按固液比1g：(2-4)ml与水混合制浆洗涤2-3次，洗涤过程的搅拌速度为250-400rpm。洗涤能够除去游离的钡离子。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述氢氧化钙的加入量为理论用量的1.1-1.3倍。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述苛化反应的温度为50-85℃。进一步地，所述苛化反应在250-400rpm的搅拌速度下进行。进一步地，所述苛化反应的时间为1-2h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，还包括对所述苛化渣的处理：所述苛化渣经水洗后，加硫酸溶解，得到硫酸钙溶液，将所述硫酸钙溶液加入到所述沉锂母液中，固液分离得到脱碳后液，所述脱碳后液加入草酸钠进行除钙，固液分离得到除钙后液，所述除钙后液进行蒸发浓缩，所得浓缩液作为步骤S1的所述硫酸锂料液或与所述硫酸锂料液混合进行新一轮回收处理。进一步地，所述硫酸钙溶液中硫酸钙的用量为沉锂母液中碳酸根摩尔量的1.1-2倍。进一步地，所述草酸钠的用量为所述脱碳后液中钙元素摩尔量的1-1.2倍。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，还包括对所述氢氧化锂溶液进行树脂除钙、微孔过滤、蒸发浓缩、离心和干燥处理，得到氢氧化锂产品。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
1、本发明在沉锂前利用碳酸镧铈/碳酸镧/碳酸铈除氟，该除氟剂除氟效果佳。现有技术中活性炭除油的pH一般为2-4之间，其他除氟剂的pH为4-7之间，除油除氟必须分开进行，而本发明的除氟剂除氟pH在2.5-5.0，与除油pH有重合点，所以除油除氟能够同时进行，节省人员和设备的投入，简化工艺流程。本工艺同时加入活性炭和除氟剂，不需要将除油和除氟工序分开，为锂电池回收后端的锂产品制造提供了一个除氟的新思路，与传统的除氟方法相比，新工艺反应条件更加温和，易于操作，效果更佳。
2、本发明使用碳酸镧铈作除氟剂，苛化反应体系中存在La/Ce的杂质，他们的氢氧化物或者碳酸盐是不溶于水的，通过简单的固液分离就能除去，无需额外的除杂工序，也不会导致氢氧化锂产品杂质超标。
3、本发明在沉锂后所得碳酸锂中加入少量的Ba(OH)2，生成硫酸钡的沉淀物质，固液分离后与碳酸锂混在一起，后续苛化反应时硫酸钡不会溶出，以固体形式存在于苛化渣中，不会进入到苛化液中，能有效降低后端氢氧化锂产品中硫的含量。且硫含量较低的苛化液，只需一次浓缩结晶，无需进行重溶工序，即可获得合格的产品，简化了工艺流程，提高了锂的一次性收率。
4、作为优选的，本发明将苛化渣酸溶后的溶液用于沉锂母液中碳酸根的去除，与常规的沉锂母液加酸除碳酸根然后在加液碱调值后在进MVR蒸发系统的工艺相比，使用苛化渣酸浸生产的硫酸钙溶液来除碳酸根，减少了碱液的消耗，苛化渣中的残余锂也得以回收利用，使整个工艺形成一个闭环。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1的工艺流程图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
一种硫酸锂料液回收制备氢氧化锂的方法，参照图1，具体过程为：
(1)废旧锂离子电池经湿法浸出、萃取，得到含锂萃余液，经MVR浓缩得到含锂浓缩液，准确量取5L含锂浓缩液于烧杯中，并测量含锂浓缩液中的F含量；
(2)向含锂浓缩液中加入浓硫酸，边搅拌边测定溶液的pH值，将溶液pH调成3；
(3)调pH后，加入含锂浓缩液中含氟质量10倍的碳酸镧铈除氟剂和7.5g的粉末活性炭；
(4)将溶液置于水浴搅拌锅中，溶液升温到75℃进行反应30min，同时需要开启搅拌，搅拌速度为350rmp，以确保反应均匀充分；
(5)步骤(4)反应结束后，将溶液经布氏漏斗抽滤，将固体与滤液分离；
(6)向步骤(5)分离后的滤液加入理论量1.2倍饱和的纯碱溶液，将溶液升温到85℃进行反应1h，反应时需要开启搅拌，搅拌速度为350rmp，以确保反应均匀充分，反应完成后过滤，得到沉锂母液和第一碳酸锂固体；
(7)称量500g第一碳酸锂固体，按固液比1g：3ml与水混合制浆，再加入一定量的Ba(OH)2溶液，Ba(OH)2的加入量为第一碳酸锂固体中S摩尔量的2倍，在搅拌速度为350rpm，温度为65℃条件下反应30min，反应完成后过滤，所得固体按固液比1g：3ml与水制浆洗涤3次，洗涤过程中搅拌速度为300rpm，得到第二碳酸锂固体，洗涤液用于配制步骤(6)的纯碱溶液；
(8)向第二碳酸锂固体中加入理论用量1.2倍的氢氧化钙溶液，在反应温度为65℃、搅拌速度为350rpm的条件下进行苛化反应1h，生成氢氧化锂溶液，过滤后氢氧化锂溶液进行树脂除钙、微孔过滤、蒸发浓缩、离心、干燥，得到单水氢氧化锂产品；
(9)苛化反应后的苛化渣(含锂碳酸钙渣)经水洗涤3次，按渣与水固液比1g：1ml制浆后加入硫酸酸浸，直到无气泡冒出，酸浸产生的二氧化碳可通入步骤(6)的滤液中用于沉锂，酸浸后得到CaSO4溶液，加入到沉锂母液中进行钙的去除，硫酸钙溶液中硫酸钙的用量为沉锂母液中碳酸根摩尔量的1.2倍，在85℃，搅拌速度为350rpm的条件下反应1h，过滤，所得脱碳后液加入理论用量1.1倍的草酸钠进行除钙，除钙后液回到蒸发系统继续浓缩回收锂。
实施例2
一种硫酸锂料液回收制备氢氧化锂的方法，具体过程为：
(1)废旧锂离子电池经湿法浸出、萃取，得到含锂萃余液，经MVR浓缩得到含锂浓缩液，准确量取5L含锂浓缩液于烧杯中，并测量含锂浓缩液中的F含量；
(2)向含锂浓缩液中加入浓硫酸，边搅拌边测定溶液的pH值，将溶液pH调成2.7；
(3)调pH后，加入含锂浓缩液中含氟质量10倍的碳酸镧铈除氟剂和7.5g的粉末活性炭；
(4)将溶液置于水浴搅拌锅中，溶液升温到75℃进行反应30min，同时需要开启搅拌，搅拌速度为350rmp，以确保反应均匀充分；
(5)步骤(4)反应结束后，将溶液经布氏漏斗抽滤，将固体与滤液分离；
(6)向步骤(5)分离后的滤液加入理论量1.2倍饱和的纯碱溶液，将溶液升温到85℃进行反应1h，反应时需要开启搅拌，搅拌速度为350rmp，以确保反应均匀充分，反应完成后过滤，得到沉锂母液和第一碳酸锂固体；
(7)称量500g第一碳酸锂固体，按固液比1g：3ml与水混合制浆，再加入一定量的Ba(OH)2溶液，Ba(OH)2的加入量为第一碳酸锂固体中S摩尔量的1.5倍，在搅拌速度为350rpm，温度为65℃条件下反应30min，反应完成后过滤，所得固体按固液比1g：3ml与水制浆洗涤3次，洗涤过程中搅拌速度为350rpm，得到第二碳酸锂固体，洗涤液用于配制步骤(6)的纯碱溶液；
(8)向第二碳酸锂固体中加入理论用量1.2倍的氢氧化钙溶液，在反应温度为65℃、搅拌速度为350rpm的条件下进行苛化反应1h，生成氢氧化锂溶液，过滤后氢氧化锂溶液进行树脂除钙、微孔过滤、蒸发浓缩、离心、干燥，得到单水氢氧化锂产品；
(9)苛化反应后的苛化渣(含锂碳酸钙渣)经水洗涤3次，按渣与水固液比1g：1ml制浆后加入硫酸酸浸，直到无气泡冒出，酸浸产生的二氧化碳可通入步骤(6)的滤液中用于沉锂，酸浸后得到CaSO4溶液，加入到沉锂母液中进行钙的去除，硫酸钙溶液中硫酸钙的用量为沉锂母液中碳酸根摩尔量的1.2倍，在85℃，搅拌速度为350rpm的条件下反应1h，过滤，所得脱碳后液加入理论用量1.1倍的草酸钠进行除钙，除钙后液回到蒸发系统继续浓缩回收锂。
对比例1
一种硫酸锂料液回收制备氢氧化锂的方法，与实施例1的区别在于，步骤(2)pH不同，且步骤(7)未加入Ba(OH)2溶液，具体过程为：
(1)废旧锂离子电池经湿法浸出、萃取，得到含锂萃余液，经MVR浓缩得到含锂浓缩液，准确量取5L含锂浓缩液于烧杯中，并测量含锂浓缩液中的F含量；
(2)向含锂浓缩液中加入浓硫酸，边搅拌边测定溶液的pH值，将溶液pH调成5.78；
(3)调pH后，加入含锂浓缩液中含氟质量10倍的碳酸镧铈除氟剂和7.5g的粉末活性炭；
(4)将溶液置于水浴搅拌锅中，溶液升温到75℃进行反应30min，同时需要开启搅拌，搅拌速度为350rmp，以确保反应均匀充分；
(5)步骤(4)反应结束后，将溶液经布氏漏斗抽滤，将固体与滤液分离；
(6)向步骤(5)分离后的滤液加入理论量1.2倍饱和的纯碱溶液，将溶液升温到85℃进行反应1h，反应时需要开启搅拌，搅拌速度为350rmp，以确保反应均匀充分，反应完成后过滤，得到沉锂母液和第一碳酸锂固体；
(7)称量500g第一碳酸锂固体，加入1.5L超纯水，在搅拌速度为350rpm，温度为50℃条件下洗涤20min，过滤，反复水洗4次，得到第二碳酸锂固体；
(8)向第二碳酸锂固体中加入理论用量1.2倍的氢氧化钙溶液，在反应温度为65℃、搅拌速度为350rpm的条件下进行苛化反应1h，生成氢氧化锂溶液，过滤后氢氧化锂溶液进行树脂除钙、微孔过滤、蒸发浓缩、离心、干燥，得到单水氢氧化锂产品；
(9)苛化反应后的苛化渣(含锂碳酸钙渣)经水洗涤3次，按渣与水固液比1g：1ml制浆后加入硫酸酸浸，直到无气泡冒出，酸浸产生的二氧化碳可通入步骤(6)的滤液中用于沉锂，酸浸后得到CaSO4溶液，加入到沉锂母液中进行钙的去除，硫酸钙溶液中硫酸钙的用量为沉锂母液中碳酸根摩尔量的1.0倍，在85℃，搅拌速度为350rpm的条件下反应1h，过滤，所得脱碳后液加入理论用量1.1倍的草酸钠进行除钙，除钙后液回到蒸发系统继续浓缩回收锂。
对比例2
一种硫酸锂料液回收制备氢氧化锂的方法，与实施例1的区别在于，除氟pH和除氟剂不同，且步骤(7)未加入Ba(OH)2溶液，具体过程为：
(1)废旧锂离子电池经湿法浸出、萃取，得到含锂萃余液，经MVR浓缩得到含锂浓缩液，准确量取5L含锂浓缩液于烧杯中，并测量含锂浓缩液中的F含量；
(2)向含锂浓缩液中加入浓硫酸，边搅拌边测定溶液的pH值，将溶液pH调成5.5；
(3)调pH后，按照氟铝摩尔比1：4向含锂浓缩液中加入十八水合硫酸铝和7.5g的粉末活性炭；
(4)将溶液置于水浴搅拌锅中，溶液升温到75℃进行反应30min，同时需要开启搅拌，搅拌速度为350rmp，以确保反应均匀充分；
(5)步骤(4)反应结束后，将溶液经布氏漏斗抽滤，将固体与滤液分离；
(6)向步骤(5)分离后的滤液加入理论量1.2倍饱和的纯碱溶液，将溶液升温到85℃进行反应1h，反应时需要开启搅拌，搅拌速度为350rmp，以确保反应均匀充分，反应完成后过滤，得到沉锂母液和第一碳酸锂固体；
(7)称量500g第一碳酸锂固体，加入1.5L超纯水，在搅拌速度为350rpm，温度为50℃条件下洗涤20min，过滤，反复水洗4次，得到第二碳酸锂固体；
(8)向第二碳酸锂固体中加入理论用量1.2倍的氢氧化钙溶液，在反应温度为65℃、搅拌速度为350rpm的条件下进行苛化反应1h，生成氢氧化锂溶液。
对比例3
一种硫酸锂料液回收制备氢氧化锂的方法，与实施例1的区别在于，Ba(OH)2溶液在苛化反应时加入，具体过程为：
(1)废旧锂离子电池经湿法浸出、萃取，得到含锂萃余液，经MVR浓缩得到含锂浓缩液，准确量取5L含锂浓缩液于烧杯中，并测量含锂浓缩液中的F含量；
(2)向含锂浓缩液中加入浓硫酸，边搅拌边测定溶液的pH值，将溶液pH调成3；
(3)调pH后，加入含锂浓缩液中含氟质量10倍的碳酸镧铈除氟剂和7.5g的粉末活性炭；
(4)将溶液置于水浴搅拌锅中，溶液升温到75℃进行反应30min，同时需要开启搅拌，搅拌速度为350rmp，以确保反应均匀充分；
(5)步骤(4)反应结束后，将溶液经布氏漏斗抽滤，将固体与滤液分离；
(6)向步骤(5)分离后的滤液加入理论量1.2倍饱和的纯碱溶液，将溶液升温到85℃进行反应1h，反应时需要开启搅拌，搅拌速度为350rmp，以确保反应均匀充分，反应完成后过滤，得到沉锂母液和第一碳酸锂固体；
(7)称量500g第一碳酸锂固体，加入1.5L超纯水，在搅拌速度为350rpm，温度为50℃条件下洗涤20min，过滤，反复水洗4次，得到第二碳酸锂固体；
(8)向第二碳酸锂固体中加入理论用量1.2倍的氢氧化钙溶液，还加入Ba(OH)2溶液，Ba(OH)2的加入量为第二碳酸锂固体中S摩尔量的2倍，在反应温度为65℃、搅拌速度为350rpm/min的条件下进行苛化反应1h，生成氢氧化锂溶液。
表1实施例1-2和对比例1-3除氟除油效果数据表
注：表1中“除氟后液”和“除氟除油后液”均指步骤(5)固液分离后的滤液。
由表1可知，实施例中除氟效果比对比例1要好，特别是实施例1，这是由于对比例1的除氟pH较高，偏离了碳酸镧铈的最佳除氟pH，导致除氟效果较差；同时实施例的除油效果明显比对比例1和对比例2要显著，这是由于对比例1和对比例2的除油pH较高，影响了除油效果；对比例2除氟剂使用了硫酸铝，虽然有一定的除氟效果，但效果仍然不如实施例1，且对比例2的除油也不如实施例1。综合以上数据，表明本发明选用碳酸镧铈作除氟剂，在特定pH下，仅需一步处理，即可达到很好的除油除氟效果。
表2苛化反应后氢氧化锂溶液各杂质含量和脱碳后液碳酸根含量测试数据表
从表2可知，实施例1和实施例2中由于碳酸镧铈除氟剂的使用，在苛化后氢氧化锂溶液中La、Ce、Ba杂质元素的含量极低，同时实施例1和2的氢氧化锂溶液S含量明显要低于对比例1-3；对比例2加入十八水合硫酸铝除氟剂，会引入Al杂质，使得氢氧化锂中Al含量较高；对比例3在苛化工序加入Ba(OH)2，除硫效果也不如实施例，且还会引入Ba离子杂质。实施例的氢氧化锂溶液杂质含量低，后续不需要增加额外的除杂工序。对于使用苛化渣酸浸后产生的CaSO4溶液，确实能去除沉锂母液的碳酸根，脱碳后液的碳酸根含量满足工业化生产要求。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (8)
1.一种硫酸锂料液回收制备氢氧化锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：向硫酸锂料液中加入酸液调节pH至2.5-3.0，再加入除氟剂和活性炭，加热反应，固液分离得到滤液；所述除氟剂为碳酸镧铈、碳酸镧或碳酸铈中的至少一种；所述除氟剂的加入量为所述硫酸锂料液中含氟质量的8-20倍；
S2：向所述滤液中加入碳酸钠溶液，在加热条件下进行沉锂反应，固液分离得到沉锂母液和第一碳酸锂固体；
S3：将所述第一碳酸锂固体与氢氧化钡溶液混合，加热反应，固液分离得到第二碳酸锂固体；所述氢氧化钡溶液中钡元素的摩尔量与所述第一碳酸锂固体中硫元素的摩尔量之比为（1.2-3）：1；
S4：将所述第二碳酸锂固体制浆，加入氢氧化钙进行苛化反应，固液分离得到氢氧化锂溶液和苛化渣。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述活性炭与所述硫酸锂料液的固液比为1-3g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述加热的温度为50-80℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述加热的温度为75-90℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述加热的温度为50-90℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，所述苛化反应的温度为50-85℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，还包括对所述苛化渣的处理：所述苛化渣经水洗后，加硫酸溶解，得到硫酸钙溶液，将所述硫酸钙溶液加入到所述沉锂母液中，固液分离得到脱碳后液，所述脱碳后液加入草酸钠进行除钙，固液分离得到除钙后液，所述除钙后液进行蒸发浓缩，所得浓缩液作为步骤S1的所述硫酸锂料液或与所述硫酸锂料液混合进行新一轮回收处理。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，还包括对所述氢氧化锂溶液进行树脂除钙、微孔过滤、蒸发浓缩、离心和干燥处理，得到氢氧化锂产品。
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