FR3139815A1 - Methode de preparation d’hydroxyde de lithium avec recyclage d’un liquide d’alimentation en sulfate de lithium - Google Patents
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Abstract
On propose une méthode de préparation d’hydroxyde de lithium avec recyclage d’un liquide d’alimentation en sulfate de lithium, qui comprend l’addition d’une solution d’acide dans le liquide d’alimentation en sulfate de lithium afin d’ajuster la valeur de pH pour qu’elle aille de 2,5 à 5,0, puis l’addition d’un agent d’élimination du fluor et de charbon actif pour la réaction, la mise en œuvre d’une séparation solide-liquide, l’addition d’une solution de carbonate de sodium dans un filtrat pour une réaction de précipitation du lithium, le mélange d’un premier solide de carbonate de lithium obtenu avec une solution d’hydroxyde de baryum pour la réaction, la mise en pâte d’un deuxième solide de carbonate de lithium obtenu, et l’addition d’un hydroxyde de calcium pour une réaction de caustification afin d’obtenir une solution d’hydroxyde de lithium et des scories caustifiées. Selon la divulgation, le charbon actif et l’agent d’élimination du fluor sont ajoutés en même temps pour éliminer le fluor et l’huile, de sorte qu'il n'est pas nécessaire de séparer un processus d’élimination de l’huile d’un processus d’élimination du fluor, ce qui fournit une nouvelle idée d’élimination du fluor pour la fabrication d’un produit au lithium au niveau de la partie terminale d’un recyclage des batteries au lithium. Une petite quantité de Ba(OH)2 est ajoutée au carbonate de lithium pour produire du sulfate de baryum, et le sulfate de baryum est mélangé au carbonate de lithium après la séparation solide-liquide, et existe dans les scories caustifiées sous une forme solide dans la réaction de caustification ultérieure, de sorte que la teneur en soufre dans un produit d’hydroxyde de lithium de partie terminale peut être efficacement réduite. (A publier avec la [FIG. 1])
Description
La présente divulgation appartient au domaine des technologies de recyclage des batteries au lithium et concerne en particulier une méthode de préparation d’hydroxyde de lithium avec recyclage d’un liquide d’alimentation en sulfate de lithium.
A l’heure actuelle, la plupart des entreprises de recyclage des batteries au lithium recyclent les éléments de métaux précieux par une technologie de métallurgie par voie humide, où la priorité est donnée à l’extraction et au recyclage de métaux tels que Ni/Co/Mn, tandis que le recyclage du métal de lithium est souvent relégué en partie terminale. Pour le recyclage du lithium de partie terminale, les matières premières sont principalement des systèmes de sulfate de lithium à faible concentration et de sulfate de sodium à forte concentration. Dans l’industrie, les produits d’hydroxyde de lithium monohydraté sont généralement obtenus par un processus comprenant une évaporation et une concentration, l’élimination de l’huile et du fluor, la précipitation du lithium et une filtration sous pression, un lavage et une caustification, l’élimination du calcium sur résine, une évaporation et une concentration, une resolubilisation, une évaporation et une cristallisation, et une centrifugation et un séchage. Toutefois, plusieurs problèmes subsistent dans le processus. (1) Il est difficile d’éliminer complètement le fluor de partie initiale, ce qui entraîne un écoulement de fluor vers la partie terminale. Le fluor est concentré à plusieurs reprises dans un évaporateur, ce qui entraîne un enrichissement en fluor, et une solution concentrée ayant une forte concentration en fluor réagira dans un évaporateur à cristallisation concentrée pour produire une substance insoluble de LiF, qui peut souvent bloquer les tubes et affecter la capacité de production. Cependant, il est très difficile d’éliminer le fluor dans une section de produit d’hydroxyde de lithium, et les agents d’élimination du fluor sur le marché sont souvent introduits avec des ions d’impureté, ce qui ajoute un mode opératoire supplémentaire d’élimination des impuretés. (2) Les impuretés de soufre dans le carbonate de lithium brut obtenu par l’addition d’une solution de sulfate de lithium à une solution de soude pour la précipitation du lithium sont difficiles à éliminer par l’eau, ce qui entraîne souvent une teneur excessive en soufre dans les produits de partie terminale, de sorte qu'il est nécessaire d’effectuer un mode opératoire supplémentaire de resolubilisation, d’évaporation et de concentration par deux fois, et d’augmenter en même temps le contrôle du mode de décharge, ce qui entraîne un long mode opératoire de partie terminale et un rendement ponctuel réduit du lithium après l’augmentation de la décharge en même temps. (3) Les scories de carbonate de calcium caustifiées contiennent une petite quantité de lithium, ce qui peut entraîner la perte d’une partie du lithium, et il est difficile de recycler le lithium dans les scories de carbonate de calcium. Bien qu'il existe des études sur la recalcination des scories de carbonate de calcium pour préparer de l’hydroxyde de calcium, les coûts en équipement et en consommation d’énergie sont élevés, ce qui ne favorise pas les économies d’énergie et la réduction des coûts. (4) Il y a toujours une certaine quantité de lithium dans un liquide mère à précipité de lithium, et cette partie du métal de lithium continuera certainement à être concentrée à nouveau dans un système d’évaporation, mais il est nécessaire d’éliminer le carbonate à l’aide d’un acide sulfurique avant concentration, puis la valeur de pH de la solution est ajustée pour être neutre ou légèrement alcaline à l’aide d’un alcali liquide, puis la solution entre à nouveau dans le système d’évaporation. Toutefois, en raison de l’ionisation difficile de l’acide sulfurique dans une solution de Na2SO4à forte concentration, la consommation d’acide sulfurique et d’alcali liquide est importante, ce qui entraîne une augmentation des coûts des matériaux auxiliaires.
La présente divulgation vise à résoudre au moins l’un des problèmes techniques de l’art antérieur. Par conséquent, la présente divulgation propose une méthode de préparation d’hydroxyde de lithium avec recyclage d’un liquide d’alimentation en sulfate de lithium.
Selon un aspect de la présente divulgation, on propose une méthode de préparation d’hydroxyde de lithium avec recyclage d’un liquide d’alimentation en sulfate de lithium, qui comprend les étapes suivantes :
S1 : l’addition d’une solution d’acide dans le liquide d’alimentation en sulfate de lithium afin d’ajuster la valeur de pH pour qu’elle aille de 2,5 à 5,0, puis l’addition d’un agent d’élimination du fluor et du charbon actif, un chauffage pour la réaction, et la mise en œuvre d’une séparation solide-liquide afin d’obtenir un filtrat, l’agent d’élimination du fluor étant au moins l’un parmi le carbonate de cérium et de lanthane, le carbonate de lanthane ou le carbonate de cérium ;
S2 : l’addition d’une solution de carbonate de sodium dans le filtrat, un chauffage pour une réaction de précipitation du lithium, et la mise en œuvre d’une séparation solide-liquide afin d’obtenir un liquide mère à précipité de lithium et un premier solide de carbonate de lithium ;
S3 : le mélange du premier solide de carbonate de lithium avec une solution d’hydroxyde de baryum, un chauffage pour la réaction, et la mise en œuvre d’une séparation solide-liquide afin d’obtenir un deuxième solide de carbonate de lithium ; et
S4 : la mise en pâte du deuxième solide de carbonate de lithium, l’addition d’un hydroxyde de calcium pour une réaction de caustification, et la mise en œuvre d’une séparation solide-liquide afin d’obtenir une solution d’hydroxyde de lithium et des scories caustifiées.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, lors de l’étape S1, le liquide d’alimentation en sulfate de lithium contient Li+selon une teneur allant de 9 g/L à 15 g/L, Na2SO4selon une teneur allant de 320 g/L à 370 g/L, F-selon une teneur allant de 300 mg/L à 800 mg/L, et de l’huile selon une teneur allant de 30 mg/L à 100 mg/L.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, lors de l’étape S1, le liquide d’alimentation en sulfate de lithium est obtenu par lixiviation par voie humide de déchets de batteries lithium-ion, extraction du métal de transition et concentration du raffinat.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, lors de l’étape S1, une quantité d’agent d’élimination du fluor est de 8 à 20 fois la masse de fluor dans le liquide d’alimentation en sulfate de lithium.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, lors de l’étape S1, le rapport solide-liquide entre le charbon actif et le liquide d’alimentation en sulfate de lithium va de 1 g/L à 3 g/L.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, lors de l’étape S1, la température de chauffage va de 50℃ à 80℃.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, lors de l’étape S1, la réaction dure de 20 minutes à 60 minutes. La réaction est effectuée sous agitation afin d’assurer une réaction uniforme et suffisante.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, lors de l’étape S2, une température de chauffage va de 75℃ à 90℃.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, lors de l’étape S2, la réaction est effectuée à une vitesse d’agitation allant de 250 tours/min à 400 tours/min. En outre, la réaction dure de 1 heure à 2 heures.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, lors de l’étape S2, une quantité de carbonate de sodium dans la solution de carbonate de sodium est de 1,2 à 1,3 fois la quantité théorique.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, lors de l’étape S3, le premier solide de carbonate de lithium est mélangé avec de l’eau selon un rapport solide-liquide de 1 g : (2 à 4) mL pour une mise en pâte d’abord, puis mélangé avec la solution d’hydroxyde de baryum.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, lors de l’étape S3, le rapport molaire entre un élément de baryum dans la solution d’hydroxyde de baryum et un élément de soufre dans le premier solide de carbonate de lithium est de (1,2 à 3) : 1.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, lors de l’étape S3, la température de chauffage va de 50℃ à 90℃.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, lors de l’étape S3, la réaction est effectuée à une vitesse d’agitation allant de 250 tours/min à 400 tours/min.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, lors de l’étape S3, la réaction dure de 20 minutes à 60 minutes.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, l’étape S3 comprend en outre le lavage du deuxième solide de carbonate de lithium. En outre, le deuxième solide de carbonate de lithium est mélangé avec de l’eau selon un rapport solide-liquide de 1 g : (2 à 4) mL pour une mise en pâte et lavé de 2 à 3 fois, avec une vitesse d’agitation allant de 250 tours/min à 400 tours/min pendant le lavage. Les ions baryum libres peuvent être éliminés par lavage.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, lors de l’étape S4, la quantité d’hydroxyde de calcium est de 1,1 à 1,3 fois la quantité théorique.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, lors de l’étape S4, la température de la réaction de caustification va de 50℃ à 85℃. En outre, la réaction de caustification est réalisée à une vitesse d’agitation allant de 250 tours/min à 400 tours/min. En outre, la réaction de caustification dure de 1 heure à 2 heures.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, l’étape S4 comprend en outre le traitement des scories caustifiées comprenant : le lavage des scories caustifiées avec de l’eau, puis l’addition d’un acide sulfurique pour la dissolution afin d’obtenir une solution de sulfate de calcium, l’addition de la solution de sulfate de calcium dans le liquide mère à précipité de lithium, la mise en œuvre d’une séparation solide-liquide afin d’obtenir une solution décarburée, l’addition d’un oxalate de sodium dans la solution décarburée pour l’élimination du calcium, la mise en œuvre d’une séparation solide-liquide afin d’obtenir une solution décalcifiée, l’évaporation et la concentration de la solution décalcifiée, et l’utilisation d’une solution concentrée obtenue comme liquide d’alimentation en sulfate de lithium dans l’étape S1 ou le mélange de la solution concentrée obtenue avec le liquide d’alimentation en sulfate de lithium pour un nouveau cycle de recyclage. En outre, une quantité de sulfate de calcium dans la solution de sulfate de calcium est de 1,1 à 2 fois le poids molaire de carbonate dans le liquide mère à précipité de lithium. En outre, la quantité d’oxalate de sodium est de 1 à 1,2 fois le poids molaire d’un élément de calcium dans la solution décarburée.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, l’étape S4 comprend en outre la mise en œuvre d’une élimination du calcium sur résine, d’une filtration microporeuse, d’une évaporation et d’une concentration, d’une centrifugation et d’un séchage de la solution d’hydroxyde de lithium afin d’obtenir un produit d’hydroxyde de lithium.
Selon un mode de réalisation préféré de la présente divulgation, la présente divulgation présente au moins les effets bénéfiques suivants.
1. Selon la présente divulgation, le fluor est éliminé avec du carbonate de cérium et de lanthane, du carbonate de lanthane ou du carbonate de cérium avant la précipitation du lithium, et l’agent d’élimination du fluor présente un bon effet d’élimination du fluor. Dans l’art antérieur, une valeur de pH pour l’élimination de l’huile à l’aide de charbon actif va généralement de 2 à 4, et une valeur de pH pour l’élimination du fluor avec d’autres agents d’élimination du fluor va de 4 à 7, de sorte que l’élimination de l’huile et l’élimination du fluor doivent être effectuées séparément. Cependant, une valeur de pH pour l’élimination du fluor avec l’agent d’élimination du fluor selon la présente divulgation va de 2,5 à 5,0, qui a un point de coïncidence avec la valeur de pH pour l’élimination de l’huile, de sorte que l’élimination de l’huile et l’élimination du fluor peuvent être effectuées en même temps, ce qui économise les investissements en personnel et en équipement et simplifie un processus technologique. Dans le procédé selon la présente divulgation, le charbon actif et l’agent d’élimination du fluor sont ajoutés en même temps, de sorte qu'il n'est pas nécessaire de séparer l’élimination de l’huile de l’élimination du fluor, ce qui fournit une nouvelle idée pour la fabrication d’un produit au lithium au niveau de la partie terminale d’un recyclage des batteries au lithium, et par rapport à une méthode traditionnelle d’élimination du fluor, le nouveau procédé présente une condition de réaction plus douce, une opération plus facile ainsi qu'un meilleur effet.
2. Selon la présente divulgation, le carbonate de cérium et de lanthane est utilisé comme agent d’élimination du fluor, les impuretés de La/Ce existent dans un système de réaction de caustification, et les hydroxydes ou carbonates des impuretés de La/Ce sont insolubles dans l’eau, de sorte que les impuretés de La/Ce peuvent être éliminées par une simple séparation solide-liquide, sans mode opératoire supplémentaire d’élimination des impuretés, ce qui permet d’éviter des impuretés en excès dans un produit d’hydroxyde de lithium.
3. Selon la présente divulgation, une petite quantité de Ba(OH)2est ajoutée au carbonate de lithium obtenu après précipitation du lithium afin de produire une substance précipitée de sulfate de baryum. La substance précipitée de sulfate de baryum est mélangée au carbonate de lithium après la séparation solide-liquide, et le sulfate de baryum n'est pas dissous dans la réaction de caustification ultérieure, mais existe dans les scories caustifiées sous une forme solide, sans entrer en solution caustifiée, de sorte que la teneur en soufre dans un produit d’hydroxyde de lithium de partie terminale peut être efficacement réduite. En outre, la solution caustifiée à faible teneur en soufre n’a besoin d’être concentrée et cristallisée qu'une seule fois, sans resolubilisation, afin d’obtenir un produit qualifié, ce qui simplifie le procédé technologique et améliore le rendement ponctuel en lithium.
4. Préférablement, selon la présente divulgation, la solution des scories caustifiées soumise à une dissolution par un acide est utilisée pour éliminer le carbonate dans le liquide mère à précipité de lithium, et par rapport à un procédé conventionnel consistant à ajouter un acide dans le liquide mère à précipité de lithium pour éliminer le carbonate, puis à ajouter un alcali liquide afin d’ajuster la valeur de pH avant d’entrer dans un système d’évaporation par Recompression Mécanique de Vapeur (MVR), la solution de sulfate de calcium produite par la lixiviation à l’acide des scories caustifiées est utilisée pour éliminer le carbonate, ce qui réduit la consommation d’alcali liquide et recycle le lithium résiduel dans les scories caustifiées, de sorte que l’ensemble du procédé peut former une boucle fermée.
La présente divulgation est décrite en outre ci-après en référence au dessin et aux modes de réalisation, dans lesquels :
La est un organigramme de procédé du mode de réalisation 1 de la présente divulgation.
Les concepts et les effets techniques obtenus de la présente divulgation sont clairement et complètement décrits ci-dessous en référence aux modes de réalisation suivants, afin que les objectifs, les caractéristiques et les effets de la présente divulgation soient pleinement compris. Il est évident que les modes de réalisation décrits ne représentent qu'une partie des modes de réalisation de la présente divulgation, mais pas tous. Sur la base des modes de réalisation divulgués ici, tous les autres modes de réalisation obtenus par l’homme de l’art sans effort créatif devraient faire partie de la portée de protection de la présente divulgation.
Une méthode de préparation d’hydroxyde de lithium avec recyclage d’un liquide d’alimentation en sulfate de lithium, en référence à la , comprend un procédé spécifique comme suit.
(1) Des batteries lithium-ion usagées ont été soumises à une lixiviation par voie humide et à une extraction afin d’obtenir un raffinat contenant du lithium, le raffinat contenant du lithium a été concentré par Recompression Mécanique de Vapeur (MVR) afin d’obtenir une solution concentrée contenant du lithium, 5 L de la solution concentrée contenant du lithium ont été introduits avec précision dans un bécher, et la teneur en F dans la solution concentrée contenant du lithium a été mesurée.
(2) De l’acide sulfurique concentré a été ajouté à la solution concentrée contenant du lithium, et la valeur de pH de la solution a été mesurée et ajustée à 3 sous agitation.
(3) Après avoir ajusté la valeur de pH, on a ajouté un agent d’élimination du fluor à base de carbonate de cérium et de lanthane dont la masse était 10 fois supérieure à celle du fluor dans la solution concentrée contenant du lithium, ainsi que 7,5 g de charbon actif en poudre.
(4) La solution a été placée dans une bouilloire agitatrice à bain-marie, et la solution a été chauffée à 75℃ pour une réaction de 30 minutes avec agitation à une vitesse d’agitation de 350 tours/min pour assurer une réaction uniforme et suffisante.
(5) Une fois la réaction de l’étape (4) terminée, la solution a été filtrée à l’aide d’un entonnoir de Buchner, et un solide a été séparé du filtrat.
(6) Une solution de soude saturée représentant 1,2 fois la quantité théorique a été ajoutée au filtrat séparé dans l’étape (5), la solution a été chauffée à 85℃ pour une réaction pendant 1 heure avec agitation à une vitesse d’agitation de 350 tours/min pendant la réaction pour assurer une réaction uniforme et suffisante, et la solution a été filtrée après la réaction afin d’obtenir un liquide mère à précipité de lithium et un premier solide de carbonate de lithium.
(7) 500 g du premier solide de carbonate de lithium ont été mélangés avec de l’eau selon un rapport solide-liquide de 1 g : 3 mL pour une mise en pâte, puis une certaine quantité de solution de Ba(OH)2a été ajoutée, la quantité de Ba(OH)2représentant deux fois le poids molaire de S dans le premier solide de carbonate de lithium, la solution a réagi à une température de 65℃ à une vitesse d’agitation de 350 tours/min pendant 30 minutes et a été filtrée après la réaction, le solide obtenu a été mis en pâte et lavé avec de l’eau trois fois selon un rapport solide-liquide de 1 g : 3 mL, avec une vitesse d’agitation de 300 tours/min pendant le lavage, de manière à obtenir un deuxième solide de carbonate de lithium, et un liquide lavé a été utilisé pour la préparation de la solution de soude dans l’étape (6).
(8) Une solution d’hydroxyde de calcium représentant 1,2 fois la quantité théorique a été ajoutée au deuxième solide de carbonate de lithium, et une réaction de caustification a été effectuée à une température de réaction de 65℃ à une vitesse d’agitation de 350 tours/min pendant 1 heure pour produire une solution d’hydroxyde de lithium, et la solution d’hydroxyde de lithium a été filtrée puis soumise à une élimination du calcium sur résine, une filtration microporeuse, une évaporation et une concentration, une centrifugation et un séchage afin d’obtenir un produit d’hydroxyde de lithium monohydraté.
(9) Les scories caustifiées (scories de carbonate de calcium contenant du lithium) après la réaction de caustification ont été lavées à l’eau trois fois, mises en pâte selon un rapport solide-liquide des scories à l’eau de 1 g : 1 mL, puis ajoutées à de l’acide sulfurique pour une lixiviation à l’acide jusqu’à ce qu’il n’y ait plus de bulles, le dioxyde de carbone produit par la lixiviation à l’acide peut être introduit dans le filtrat dans l’étape (6) pour la précipitation du lithium, une solution de CaSO4a été obtenue après la lixiviation à l’acide et ajoutée au liquide mère à précipité de lithium pour l’élimination du calcium, une quantité de sulfate de calcium dans la solution de sulfate de calcium représentait 1,2 fois le poids molaire de carbonate dans le liquide mère à précipité de lithium, la solution a réagi à 85℃ à une vitesse d’agitation de 350 tours/min pendant 1 heure et a été filtrée, une solution décarburée obtenue a été additionnée d’oxalate de sodium représentant 1,1 fois la quantité théorique pour l’élimination du calcium, et une solution décarburée est retournée au système d’évaporation pour être concentrée en continu pour le recyclage du lithium.
Une méthode de préparation d’hydroxyde de lithium avec recyclage d’un liquide d’alimentation en sulfate de lithium comprend un procédé spécifique comme suit.
(1) Des batteries lithium-ion usagées ont été soumises à une lixiviation par voie humide et à une extraction afin d’obtenir un raffinat contenant du lithium, le raffinat contenant du lithium a été concentré par MVR afin d’obtenir une solution concentrée contenant du lithium, 5 L de la solution concentrée contenant du lithium ont été introduits avec précision dans un bécher, et la teneur en F dans la solution concentrée contenant du lithium a été mesurée.
(2) De l’acide sulfurique concentré a été ajouté à la solution concentrée contenant du lithium, et la valeur de pH de la solution a été mesurée et ajustée à 2,7 sous agitation.
(3) Après avoir ajusté la valeur de pH, on a ajouté un agent d’élimination du fluor à base de carbonate de cérium et de lanthane dont la masse était 10 fois supérieure à celle du fluor dans la solution concentrée contenant du lithium, ainsi que 7,5 g de charbon actif en poudre.
(4) La solution a été placée dans une bouilloire agitatrice à bain-marie, et la solution a été chauffée à 75℃ pour une réaction de 30 minutes avec agitation à une vitesse d’agitation de 350 tours/min pour assurer une réaction uniforme et suffisante.
(5) Une fois la réaction de l’étape (4) terminée, la solution a été filtrée à l’aide d’un entonnoir de Buchner et un solide a été séparé du filtrat.
(6) Une solution de soude saturée représentant 1,2 fois la quantité théorique a été ajoutée au filtrat séparé dans l’étape (5), la solution a été chauffée à 85℃ pour une réaction pendant 1 heure avec agitation à une vitesse d’agitation de 350 tours/min pendant la réaction pour assurer une réaction uniforme et suffisante, et la solution a été filtrée après la réaction afin d’obtenir un liquide mère à précipité de lithium et un premier solide de carbonate de lithium.
(7) 500 g du premier solide de carbonate de lithium ont été mélangés avec de l’eau selon un rapport solide-liquide de 1 g : 3 mL pour une mise en pâte, puis une certaine quantité de solution de Ba(OH)2a été ajoutée, la quantité de Ba(OH)2représentant 1,5 fois le poids molaire de S dans le premier solide de carbonate de lithium, la solution a réagi à une température de 65℃ à une vitesse d’agitation de 350 tours/min pendant 30 minutes et a été filtrée après la réaction, le solide obtenu a été mis en pâte et lavé avec de l’eau trois fois selon un rapport solide-liquide de 1 g : 3 mL, avec une vitesse d’agitation de 350 tours/min pendant le lavage, de manière à obtenir un deuxième solide de carbonate de lithium, et un liquide lavé a été utilisé pour la préparation de la solution de soude dans l’étape (6).
(8) Une solution d’hydroxyde de calcium représentant 1,2 fois la quantité théorique a été ajoutée au deuxième solide de carbonate de lithium, et une réaction de caustification a été effectuée à une température de réaction de 65℃ à une vitesse d’agitation de 350 tours/min pendant 1 heure pour produire une solution d’hydroxyde de lithium, et la solution d’hydroxyde de lithium a été filtrée puis soumise à une élimination du calcium sur résine, une filtration microporeuse, une évaporation et une concentration, une centrifugation et un séchage afin d’obtenir un produit d’hydroxyde de lithium monohydraté.
(9) Les scories caustifiées (scories de carbonate de calcium contenant du lithium) après la réaction de caustification ont été lavées à l’eau trois fois, mises en pâte selon un rapport solide-liquide des scories à l’eau de 1 g : 1 mL, puis ajoutées à de l’acide sulfurique pour une lixiviation à l’acide jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de bulles, le dioxyde de carbone produit par la lixiviation à l’acide peut être introduit dans le filtrat dans l’étape (6) pour la précipitation du lithium, une solution de CaSO4a été obtenue après la lixiviation à l’acide et ajoutée au liquide mère à précipité de lithium pour l’élimination du calcium, une quantité de sulfate de calcium dans la solution de sulfate de calcium représentait 1,2 fois le poids molaire de carbonate dans le liquide mère à précipité de lithium, la solution a réagi à 85℃ à une vitesse d’agitation de 350 tours/min pendant 1 heure et a été filtrée, une solution décarburée obtenue a été additionnée d’oxalate de sodium représentant 1,1 fois la quantité théorique pour l’élimination du calcium, et une solution décarburée est retournée au système d’évaporation pour être concentrée en continu pour le recyclage du lithium.
Une méthode de préparation d’hydroxyde de lithium avec recyclage d’un liquide d’alimentation en sulfate de lithium, différente du Mode de Réalisation 1 en ce que la valeur de pH dans l’étape (2) était différente et qu'aucune solution de Ba(OH)2n'était ajoutée dans l’étape (7), comprenait un procédé spécifique comme suit.
(1) Des batteries lithium-ion usagées ont été soumises à une lixiviation par voie humide et à une extraction afin d’obtenir un raffinat contenant du lithium, le raffinat contenant du lithium a été concentré par MVR afin d’obtenir une solution concentrée contenant du lithium, 5 L de la solution concentrée contenant du lithium ont été introduits avec précision dans un bécher, et la teneur en F dans la solution concentrée contenant du lithium a été mesurée.
(2) De l’acide sulfurique concentré a été ajouté à la solution concentrée contenant du lithium, et la valeur de pH de la solution a été mesurée et ajustée à 5,78 sous agitation.
(3) Après avoir ajusté la valeur de pH, on a ajouté un agent d’élimination du fluor à base de carbonate de cérium et de lanthane dont la masse était 10 fois supérieure à celle du fluor dans la solution concentrée contenant du lithium, ainsi que 7,5 g de charbon actif en poudre.
(4) La solution a été placée dans une bouilloire agitatrice à bain-marie, et la solution a été chauffée à 75℃ pour une réaction de 30 minutes avec agitation à une vitesse d’agitation de 350 tours/min pour assurer une réaction uniforme et suffisante.
(5) Une fois la réaction de l’étape (4) terminée, la solution a été filtrée à l’aide d’un entonnoir Buchner, et un solide a été séparé du filtrat.
(6) Une solution de soude saturée représentant 1,2 fois la quantité théorique a été ajoutée au filtrat séparé dans l’étape (5), la solution a été chauffée à 85℃ pour une réaction pendant 1 heure avec agitation à une vitesse d’agitation de 350 tours/min pendant la réaction pour assurer une réaction uniforme et suffisante, et la solution a été filtrée après la réaction afin d’obtenir un liquide mère à précipité de lithium et un premier solide de carbonate de lithium.
(7) 500 g du premier solide de carbonate de lithium ont été ajoutés à 1,5 L d’eau ultrapure, lavés à une température de 50℃ à une vitesse d’agitation de 350 tours/min pendant 20 minutes, filtrés, et lavés à plusieurs reprises avec de l’eau 4 fois afin d’obtenir un deuxième solide de carbonate de lithium.
(8) Une solution d’hydroxyde de calcium représentant 1,2 fois la quantité théorique a été ajoutée au deuxième solide de carbonate de lithium, et une réaction de caustification a été effectuée à une température de réaction de 65℃ à une vitesse d’agitation de 350 tours/min pendant 1 heure pour produire une solution d’hydroxyde de lithium, et la solution d’hydroxyde de lithium a été filtrée puis soumise à une élimination du calcium sur résine, une filtration microporeuse, une évaporation et une concentration, une centrifugation et un séchage afin d’obtenir un produit d’hydroxyde de lithium monohydraté.
(9) Les scories caustifiées (scories de carbonate de calcium contenant du lithium) après la réaction de caustification ont été lavées à l’eau trois fois, mises en pâte selon un rapport solide-liquide des scories à l’eau de 1 g : 1 mL, puis additionnées d’acide sulfurique pour une lixiviation à l’acide jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de bulles, le dioxyde de carbone produit par la lixiviation à l’acide peut être introduit dans le filtrat dans l’étape (6) pour la précipitation du lithium, une solution de CaSO4a été obtenue après la lixiviation à l’acide et ajoutée au liquide mère à précipité de lithium pour l’élimination du calcium, une quantité de sulfate de calcium dans la solution de sulfate de calcium représentait 1,0 fois le poids molaire de carbonate dans le liquide mère à précipité de lithium, la solution a réagi à 85℃ à une vitesse d’agitation de 350 tours/min pendant 1 heure et a été filtrée, une solution décarburée obtenue a été additionnée d’oxalate de sodium représentant 1,1 fois la quantité théorique pour l’élimination du calcium, et une solution décarburée est retournée au système d’évaporation pour être concentrée en continu pour le recyclage du lithium.
Une méthode de préparation d’hydroxyde de lithium avec recyclage d’un liquide d’alimentation en sulfate de lithium, différente du Mode de Réalisation 1 en ce que la valeur de pH pour l’élimination du fluor et l’agent d’élimination du fluor étaient différents et qu'aucune solution de Ba(OH)2n'a été ajoutée dans l’étape (7), comprenait un procédé spécifique comme suit.
(1) Des batteries lithium-ion usagées ont été soumises à une lixiviation par voie humide et à une extraction afin d’obtenir un raffinat contenant du lithium, le raffinat contenant du lithium a été concentré par MVR afin d’obtenir une solution concentrée contenant du lithium, 5 L de la solution concentrée contenant du lithium ont été introduits avec précision dans un bécher, et la teneur en F dans la solution concentrée contenant du lithium a été mesurée.
(2) De l’acide sulfurique concentré a été ajouté à la solution concentrée contenant du lithium, et la valeur de pH de la solution a été mesurée et ajustée à 5,5 sous agitation.
(3) Après avoir ajusté la valeur de pH, du sulfate d’aluminium octadécahydraté et 7,5 g de charbon actif en poudre ont été ajoutés à la solution concentrée contenant du lithium selon un rapport molaire du fluor à l’aluminium de 1 : 4.
(4) La solution a été placée dans une bouilloire agitatrice à bain-marie, et la solution a été chauffée à 75℃ pour une réaction de 30 minutes avec agitation à une vitesse d’agitation de 350 tours/min afin d’assurer une réaction uniforme et suffisante.
(5) Une fois la réaction de l’étape (4) terminée, la solution a été filtrée à l’aide d’un entonnoir de Buchner, et un solide a été séparé du filtrat.
(6) Une solution de soude saturée représentant 1,2 fois la quantité théorique a été ajoutée au filtrat séparé dans l’étape (5), la solution a été chauffée à 85℃ pour une réaction pendant 1 heure avec agitation à une vitesse d’agitation de 350 tours/min pendant la réaction pour assurer une réaction uniforme et suffisante, et la solution a été filtrée après la réaction afin d’obtenir un liquide mère à précipité de lithium et un premier solide de carbonate de lithium.
(7) 500 g du premier solide de carbonate de lithium ont été ajoutés à 1,5 L d’eau ultrapure, lavés à une température de 50℃ à une vitesse d’agitation de 350 tours/min pendant 20 minutes, filtrés, et lavés à plusieurs reprises avec de l’eau 4 fois afin d’obtenir un deuxième solide de carbonate de lithium.
(8) Une solution d’hydroxyde de calcium représentant 1,2 fois la quantité théorique a été ajoutée au deuxième solide de carbonate de lithium, et une réaction de caustification a été effectuée à une température de réaction de 65℃ à une vitesse d’agitation de 350 tours/min pendant 1 heure pour produire une solution d’hydroxyde de lithium.
Une méthode de préparation d’hydroxyde de lithium avec recyclage d’un liquide d’alimentation en sulfate de lithium, différente du Mode de Réalisation 1 en ce que la solution de Ba(OH)2a été ajoutée dans la réaction de caustification, comprenait un procédé spécifique comme suit.
(1) Des batteries lithium-ion usagées ont été soumises à une lixiviation par voie humide et à une extraction afin d’obtenir un raffinat contenant du lithium, le raffinat contenant du lithium a été concentré par MVR afin d’obtenir une solution concentrée contenant du lithium, 5 L de la solution concentrée contenant du lithium ont été introduits avec précision dans un bécher, et la teneur en F dans la solution concentrée contenant du lithium a été mesurée.
(2) De l’acide sulfurique concentré a été ajouté à la solution concentrée contenant du lithium, et la valeur de pH de la solution a été mesurée et ajustée à 3 sous agitation.
(3) Après avoir ajusté la valeur de pH, on a ajouté un agent d’élimination du fluor à base de carbonate de cérium et de lanthane dont la masse était 10 fois supérieure à celle du fluor dans la solution concentrée contenant du lithium, ainsi que 7,5 g de charbon actif en poudre.
(4) La solution a été placée dans une bouilloire agitatrice à bain-marie, et la solution a été chauffée à 75℃ pour une réaction de 30 minutes avec agitation à une vitesse d’agitation de 350 tours/min afin d’assurer une réaction uniforme et suffisante.
(5) Une fois la réaction de l’étape (4) terminée, la solution a été filtrée à l’aide d’un entonnoir de Buchner, et un solide a été séparé du filtrat.
(6) Une solution de soude saturée représentant 1,2 fois la quantité théorique a été ajoutée au filtrat séparé dans l’étape (5), la solution a été chauffée à 85℃ pour une réaction pendant 1 heure avec agitation à une vitesse d’agitation de 350 tours/min pendant la réaction pour assurer une réaction uniforme et suffisante, et la solution a été filtrée après la réaction afin d’obtenir un liquide mère à précipité de lithium et un premier solide de carbonate de lithium.
(7) 500 g du premier solide de carbonate de lithium ont été ajoutés à 1,5 L d’eau ultrapure, lavés à une température de 50℃ à une vitesse d’agitation de 350 tours/min pendant 20 minutes, filtrés, et lavés à plusieurs reprises avec de l’eau 4 fois afin d’obtenir un deuxième solide de carbonate de lithium.
(8) Une solution d’hydroxyde de calcium représentant 1,2 fois la quantité théorique a été ajoutée au deuxième solide de carbonate de lithium, une solution de Ba(OH)2a été en outre ajoutée, la quantité de Ba(OH)2représentant deux fois le poids molaire de S dans le deuxième solide de carbonate de lithium, et une réaction de caustification a été effectuée à une température de réaction de 65℃ à une vitesse d’agitation de 350 tours/min/min pendant 1 heure pour produire une solution d’hydroxyde de lithium.
Tableau 1 : Tableau de données des effets d’élimination du fluor et d’élimination de l’huile des Modes de Réalisation 1 à 2 et des Exemples Comparatifs 1 à 3.
| Exemples spécifiques | Teneur en F dans la solution concentrée contenant du lithium (mg/L) | Teneur en F dans la solution défluorée (mg/L) | Teneur en huile de la solution concentrée contenant du lithium (mg/L) | Teneur en huile dans la solution défluorée et déshuilée (mg/L) |
| Mode de Réalisation 1 | 423,69 | 35,74 | 59,42 | 5,67 |
| Mode de Réalisation 2 | 46,72 | 5,32 | ||
| Exemple Comparatif 1 | 124,36 | 42,09 | ||
| Exemple Comparatif 2 | 69,62 | 40,20 | ||
| Exemple Comparatif 3 | 36,23 | 5,89 |
Remarque : la « solution défluorée » et la « solution défluorée et déshuilée » du Tableau 1 désignent toutes deux le filtrat après la séparation solide-liquide dans l’étape (5).
On peut constater d’après le Tableau 1 que les effets d’élimination du fluor des modes de réalisation, notamment l’effet d’élimination du fluor du Mode de Réalisation 1, sont meilleurs que ceux de l’Exemple Comparatif 1, car la valeur de pH pour l’élimination du fluor dans l’Exemple Comparatif 1 est plus élevée, ce qui s'écarte d’une valeur de pH optimale pour l’élimination du fluor par le carbonate de cérium et de lanthane, conduisant à une élimination du fluor médiocre. Parallèlement, les effets d’élimination de l’huile des modes de réalisation sont significativement plus remarquables que ceux de l’Exemple Comparatif 1 et de l’Exemple Comparatif 2, car les valeurs de pH pour l’élimination de l’huile dans l’Exemple Comparatif 1 et l’Exemple Comparatif 2 sont plus élevées, ce qui affecte les effets d’élimination de l’huile. Le sulfate d’aluminium est utilisé comme agent d’élimination du fluor dans l’Exemple Comparatif 2, ce qui a un certain effet d’élimination du fluor, mais l’effet n'est toujours pas comparable à celui du Mode de Réalisation 1, et l’effet d’élimination de l’huile de l’Exemple Comparatif 2 n'est pas non plus comparable à celui du Mode de Réalisation 1. Par conséquent, les données ci-dessus montrent que, en sélectionnant le carbonate de cérium et de lanthane comme agent d’élimination du fluor à une valeur de pH spécifique selon la présente divulgation, une seule étape suffit afin d’obtenir les bons effets d’élimination de l’huile et de l’élimination du fluor.
Tableau 2 : Tableau des données d’essai des teneurs en impuretés dans la solution d’hydroxyde de lithium après réaction de caustification et de la teneur en carbonate dans la solution décarburée.
| Exemples spécifiques | Teneur en La dans la solution d’hydroxyde de lithium (μg/L) | Teneur en Ce dans la solution d’hydroxyde de lithium (μg/L) | Teneur en Li dans la solution d’hydroxyde de lithium (mg/L) | Teneur en S dans l’hydroxyde de lithium (mg/L) | Teneur en Ba dans l’hydroxyde de lithium (mg/L) | Teneur en Al dans l’hydroxyde de lithium (mg/L) | Teneur en carbonate dans le liquide mère à précipité de lithium (g/L) | Teneur en carbonate dans la solution décarburée (g/L) |
| Mode de Réalisation 1 | 3,57 | 1,95 | 10 600 | 35,26 | 2,25 | 0,01 | 16,8 | 0,5 |
| Mode de Réalisation 2 | 5,02 | 3,21 | 10 720 | 56,85 | 1,68 | / | 0,46 | |
| Exemple Comparatif 1 | 1,89 | 1,20 | 10 633 | 150,23 | 0,45 | 0,01 | 2,5 | |
| Exemple Comparatif 2 | / | / | 10 100 | 138,23 | / | 832,28 | / | / |
| Exemple Comparatif 3 | 3,70 | 1,23 | 9967 | 125,20 | 16,23 | / | / | / |
On peut constater d’après le Tableau 2 qu'en raison de l’utilisation de l’agent d’élimination du fluor à base de carbonate de cérium et de lanthane dans les Modes de Réalisation 1 et 2, les teneurs en éléments d’impureté La, Ce et Ba dans la solution d’hydroxyde de lithium après caustification sont extrêmement faibles, et parallèlement, les teneurs en S dans la solution d’hydroxyde de lithium des Modes de Réalisation 1 et 2 sont manifestement inférieures à celles des Exemples Comparatifs 1 à 3. L’agent d’élimination du fluor à base de sulfate d’aluminium octadécahydraté est ajouté dans l’Exemple Comparatif 2, ce qui conduit à l’introduction de l’impureté Al, de sorte que la teneur en Al dans l’hydroxyde de lithium est élevée. Du Ba(OH)2est ajouté lors de la caustification dans l’Exemple Comparatif 3, de sorte que l’effet d’élimination du fluor n'est pas comparable à celui des modes de réalisation, et l’impureté d’ion Ba peut également être introduite. La solution d’hydroxyde de lithium des modes de réalisation présente une faible teneur en impuretés, et aucun mode opératoire supplémentaire d’élimination des impuretés n'est nécessaire par la suite. Avec l’utilisation de la solution de CaSO4produite après la lixiviation à l’acide des scories caustifiées, le carbonate du liquide mère à précipité de lithium peut être éliminé, de sorte que la teneur en carbonate de la solution décarburée peut répondre aux exigences de la production industrielle.
Les modes de réalisation de la présente divulgation sont décrits en détail en faisant référence au dessin ci-dessus, mais la présente divulgation n'est pas limitée aux modes de réalisation susmentionnés. L’homme de l’art devra comprendre que diverses modifications peuvent également être apportées sans s'écarter de l’objectif de la présente divulgation. En outre, les modes de réalisation de la présente divulgation et les caractéristiques des modes de réalisation peuvent être combinés les uns avec les autres sans qu'il y ait de conflit.
Claims (10)
- Méthode de préparation d’hydroxyde de lithium avec recyclage d’un liquide d’alimentation en sulfate de lithium, comprenant les étapes suivantes :
S1 : l’addition d’une solution d’acide dans le liquide d’alimentation en sulfate de lithium afin d’ajuster la valeur de pH pour qu’elle aille de 2,5 à 5,0, puis l’addition d’un agent d’élimination du fluor et du charbon actif, un chauffage pour la réaction, et la mise en œuvre d’une séparation solide-liquide afin d’obtenir un filtrat, l’agent d’élimination du fluor étant au moins l’un parmi le carbonate de cérium et de lanthane, le carbonate de lanthane ou le carbonate de cérium ;
S2 : l’addition d’une solution de carbonate de sodium dans le filtrat, un chauffage pour une réaction de précipitation du lithium, et la mise en œuvre d’une séparation solide-liquide afin d’obtenir un liquide mère à précipité de lithium et un premier solide de carbonate de lithium ;
S3 : le mélange du premier solide de carbonate de lithium avec une solution d’hydroxyde de baryum, un chauffage pour la réaction, et la mise en œuvre d’une séparation solide-liquide afin d’obtenir un deuxième solide de carbonate de lithium ; et
S4 : la mise en pâte du deuxième solide de carbonate de lithium, l’addition d’un hydroxyde de calcium pour une réaction de caustification, et la mise en œuvre d’une séparation solide-liquide afin d’obtenir une solution d’hydroxyde de lithium et des scories caustifiées. - Méthode selon la revendication 1, dans laquelle, lors de l’étape S1, une quantité de l’agent d’élimination du fluor est de 8 à 20 fois la masse de fluor dans le liquide d’alimentation en sulfate de lithium.
- Méthode selon la revendication 1, dans laquelle, lors de l’étape S1, le rapport solide-liquide entre le charbon actif et le liquide d’alimentation en sulfate de lithium va de 1 g/L à 3 g/L.
- Méthode selon la revendication 1, dans laquelle, lors de l’étape S1, la température de chauffage va de 50℃ à 80℃.
- Méthode selon la revendication 1, dans laquelle, lors de l’étape S2, la température de chauffage va de 75℃ à 90℃.
- Méthode selon la revendication 1, dans laquelle, lors de l’étape S3, le rapport molaire entre un élément de baryum dans la solution d’hydroxyde de baryum et un élément de soufre dans le premier solide de carbonate de lithium est de (1,2 à 3) : 1.
- Méthode selon la revendication 1, dans laquelle, lors de l’étape S3, la température de chauffage va de 50℃ à 90℃.
- Méthode selon la revendication 1, dans laquelle, lors de l’étape S4, une température pour la réaction de caustification va de 50℃ à 85℃.
- Méthode selon la revendication 1, dans laquelle l’étape S4 comprend en outre le traitement des scories caustifiées, comprenant : le lavage des scories caustifiées avec de l’eau, puis l’addition d’un acide sulfurique pour la dissolution afin d’obtenir une solution de sulfate de calcium, l’addition de la solution de sulfate de calcium dans le liquide mère à précipité de lithium, la mise en œuvre d’une séparation solide-liquide afin d’obtenir une solution décarburée, l’addition d’un oxalate de sodium dans la solution décarburée pour l’élimination du calcium, la mise en œuvre d’une séparation solide-liquide afin d’obtenir une solution décalcifiée, l’évaporation et la concentration de la solution décalcifiée, et l’utilisation d’une solution concentrée obtenue comme liquide d’alimentation en sulfate de lithium dans l’étape S1 ou le mélange de la solution concentrée obtenue avec le liquide d’alimentation en sulfate de lithium pour un nouveau cycle de recyclage.
- Méthode selon la revendication 1, dans laquelle l’étape S4 comprend en outre la mise en œuvre d’une élimination du calcium sur résine, d’une filtration microporeuse, d’une évaporation et d’une concentration, d’une centrifugation et d’un séchage de la solution d’hydroxyde de lithium afin d’obtenir un produit d’hydroxyde de lithium.
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