CN117049573A - 碳酸锂的制备方法和装置 - Google Patents

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CN117049573A
CN117049573A CN202310952931.0A CN202310952931A CN117049573A CN 117049573 A CN117049573 A CN 117049573A CN 202310952931 A CN202310952931 A CN 202310952931A CN 117049573 A CN117049573 A CN 117049573A
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lithium carbonate
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reaction
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邹鹏
黄献
李卫华
陈军
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Guizhou Zhongwei Resources Recycling Industry Development Co ltd
Guangxi Zhongwei New Material Technology Co ltd
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Guizhou Zhongwei Resources Recycling Industry Development Co ltd
Guangxi Zhongwei New Material Technology Co ltd
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Abstract

本申请提供了一种碳酸锂的制备方法和装置，该方法包括以下步骤：获取得到碳酸氢锂溶液，碳酸氢锂溶液中钙、镁离子总浓度为0.0005％‑0.007％；将碳酸氢锂溶液与碳酸钠混合进行沉淀反应，得到精碳酸锂。本申请提供的方法实现了制备得到较高纯度碳酸锂的目的，而且工艺流程简短、减少了废水产生量，提高了锂的回收率，有利于工业化生产。

Description

碳酸锂的制备方法和装置
技术领域
本申请涉及碳酸锂制备技术领域，尤其涉及一种碳酸锂的制备方法和装置。
背景技术
作为锂离子电池的正极材料原料，碳酸锂在近年来越来越受到人们的重视，尤其是纯度较高的精碳酸锂的需求日益增加。精碳酸锂常由碳酸氢锂制备得到，而当前工艺所得到的用于制备精碳酸锂的碳酸氢锂中常含有钙、镁等杂质的去除常难以有效除去，则最终制备的精碳酸锂的品质难以得到保障，导致其无法直接作为合成锂离子电池正极材料的原料。
目前，一般采用离子交换树脂法除去精碳酸锂制备工艺过程中的钙、镁等杂质，但是树脂解析过程中会造成锂损失，而且树脂使用后需要进行再生，再生时会产生大量的废水，这些废水中会夹带锂，进一步造成锂损失，导致锂的回收率降低。
发明内容
本申请旨在至少改善现有技术中存在的技术问题之一，为此，本申请提供了一种碳酸锂的制备方法和装置。
根据本申请的一个技术方案，提供一种碳酸锂的制备方法，包括以下步骤：
获取得到碳酸氢锂溶液，所述碳酸氢锂溶液中钙、镁离子总浓度为0.0005％-0.007％；
将所述碳酸氢锂溶液与碳酸钠混合进行沉淀反应，得到精碳酸锂。
本申请的上述技术方案中，在将碳酸氢锂与碳酸钠混合进行沉淀反应的过程中，碳酸钠的作用是与碳酸氢锂发生化学反应生成碳酸锂，并且生成的碳酸锂会以固体形式析出，而碳酸氢锂溶液中的钙、镁离子等杂质主要存在于沉淀反应后的溶液中，经固液分离即可实现碳酸锂与钙、镁离子等杂质的分离，从而制得较高纯度的精碳酸锂。
相较于现有的离子交换树脂除杂方式，本方案在沉淀反应过程中不需要进行树脂再生，从而可以尽量避免树脂解析和再生过程中造成锂损失较多的问题。由此，本方案中实现了制备得到较高纯度碳酸锂的目的，而且工艺流程简短、减少了废水产生量，提高了锂的回收率，有利于工业化生产。
可选地，所述制备方法具体包括：向所述碳酸氢锂溶液中添加碳酸钠和碳酸锂的混合溶液得到沉淀溶液，所述沉淀溶液经沉淀反应得到碳酸锂沉淀和沉淀后液，所述沉淀后液包括碳酸氢钠和碳酸氢锂，所述碳酸锂沉淀经后处理得到精碳酸锂；
优选地，所述碳酸钠与碳酸锂的混合溶液中，碳酸钠的质量分数为21-25％，碳酸锂的质量分数为1.5-2％，碳酸锂晶体的质量分数为0.2-0.6％；
优选地，所述碳酸钠与碳酸锂的混合溶液的添加速度为0.15-0.4m3/min；
优选地，所述沉淀溶液中的碳酸钠与碳酸氢锂的摩尔比为2.05-2.15：1；
优选地，所述沉淀反应的温度为46-87℃；
优选地，所述沉淀反应在搅拌状态下进行，搅拌速度为5-18rpm；
优选地，所述碳酸锂沉淀的平均粒径为100-300μm；
优选地，所述碳酸氢锂溶液中钙、镁离子总浓度为0.001％-0.007％；
优选地，所述精碳酸锂中钙、镁离子总浓度≤0.0001％。
可选地，所述制备方法还包括：
将粗碳酸锂与二氧化碳原料进行碳化反应得到所述碳酸氢锂溶液；
优选地，所述碳化反应的压力为0.02-0.2MPa；
优选地，所述碳化反应的温度为30-55℃；
优选地，所述二氧化碳原料中的二氧化碳的体积分数为80-99％。
可选地，在将所述粗碳酸锂与二氧化碳原料进行碳化反应之前，所述制备方法还包括：
将粗碳酸锂进行搅洗得到搅洗液和搅洗渣，将所述搅洗渣进行制浆得到浆液，将所述浆液与二氧化碳原料进行所述碳化反应得到所述碳酸氢锂溶液；
优选地，所述搅洗的时间为0.5-1.5h；
优选地，所述搅洗液的固含量为30-40％；
优选地，所述搅洗渣中的硫酸根的质量分数≤0.45％，钠离子的质量分数≤0.3％；
优选地，所述浆液的固含量为4.5-6％。
可选地，在将所述碳酸氢锂溶液进行沉淀反应之前，所述制备方法还包括：
将所述碳酸氢锂溶液进行过滤得到滤渣和过滤后的碳酸氢锂溶液，将所述过滤后的碳酸氢锂溶液进行沉淀反应。
可选地，在将所述碳酸氢锂溶液进行沉淀反应之前，所述制备方法还包括：
向所述碳酸氢锂溶液中加入中和剂进行中和反应后，再进行沉淀反应；
优选地，所述中和剂包括氢氧化锂和/或氢氧化钠溶液；
优选地，所述氢氧化锂和/或氢氧化钠溶液的质量分数为12-25％；
优选地，所述氢氧化锂和/或氢氧化钠溶液与所述碳酸氢锂溶液的质量比为0.02-0.09：1；
优选地，所述中和反应的pH值为11.5-12.5。
可选地，所述制备方法还包括：
将所述搅洗液经提纯后得到硫酸钠和硫酸锂的混合溶液；
将所述硫酸钠和硫酸锂的混合溶液进行电解反应，得到碱液和硫酸溶液；
将所述硫酸溶液与所述滤渣进行浸出，得到含锂浸出液；
将所述含锂浸出液与所述沉淀溶液混合进行沉淀反应；
优选地，所述硫酸溶液的质量分数为25-45％；
优选地，所述含锂浸出液与所述沉淀溶液的质量比为0.005-0.03:1；
优选地，参与所述电解反应的搅洗液的质量占搅洗液总质量的28-67％。
可选地，所述制备方法还包括：
将所述搅洗液经提纯后得到硫酸钠和硫酸锂的混合溶液；
将所述硫酸钠和硫酸锂的混合溶液进行电解反应，得到碱液和硫酸溶液；
将所述碱液用作所述中和反应的所述中和剂；
优选地，所述碱液包括氢氧化钠和/或氢氧化锂溶液；
优选地，参与所述电解反应的搅洗液的质量占搅洗液总质量的28-67％。
可选地，所述制备方法还包括：将所述沉淀后液进行分解反应得到气体产物和碳酸钠与碳酸锂的混合溶液，将所述碳酸钠与碳酸锂的混合溶液用于进行所述沉淀反应；
优选地，所述分解反应的温度为165-248℃；
优选地，所述分解反应的时间为0.6-3h；
优选地，所述气体产物中的二氧化碳的体积分数为45-85％；
优选地，将所述气体产物经净化后得到含锂溶液和高纯二氧化碳，将所述高纯二氧化碳用作所述碳化反应的二氧化碳原料；
优选地，所述高纯二氧化碳中的二氧化碳的体积分数为80-99％。
可选地，在将所述碳酸氢锂溶液进行沉淀反应之前，所述制备方法还包括：
向所述碳酸氢锂溶液中加入中和剂进行中和反应后，再进行沉淀反应；
并将所述含锂溶液用作所述中和反应的反应原料。
根据本申请的另一个技术方案，提供一种碳酸锂的制备装置，包括依次连接的碳化系统和沉淀系统，所述碳化系统用于供粗碳酸锂进行碳化反应，以得到碳酸氢锂溶液；所述沉淀系统用于供所述碳酸氢锂溶液进行沉淀反应，以得到精碳酸锂。
可选地，还包括过滤系统，所述碳化系统、所述过滤系统和所述沉淀系统依次连接。
可选地，还包括中和系统，所述碳化系统、所述中和系统和所述沉淀系统依次连接。
可选地，还包括搅洗系统、提纯系统、电解系统和浸出系统，所述搅洗系统、所述碳化系统、所述过滤系统和所述沉淀系统依次连接，且所述搅洗系统、所述提纯系统，所述电解系统、所述浸出系统和所述沉淀系统依次连接，所述过滤系统连接于所述浸出系统。
可选地，还包括搅洗系统、提纯系统和电解系统，所述搅洗系统、所述碳化系统、所述中和系统和所述沉淀系统依次连接，且所述搅洗系统、所述提纯系统、所述电解系统和所述中和系统依次连接。
可选地，还包括分解系统，所述分解系统分别连接于所述沉淀系统和所述碳化系统。
本申请的附加技术方案和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
附图说明
为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请碳酸锂的制备方法的实施方式的流程示意图；
图2是本申请碳酸锂的制备装置的实施方式的示意图。
具体实施方式
应当理解，本文给出的具体实施例是出于向本领域技术人员解释的目的，仅是示例性的，而非限制性的。
在以下描述中，阐述了许多具体细节以提供对本申请的透彻理解。然而，对于本领域普通技术人员来说，明显的是，不需要采用具体细节来实践本申请。在其他情况下，未详细描述众所周知的步骤或操作，以避免模糊本申请。
在本申请中，若无特殊说明，压力是指表压，也称相对压力。
固含量是指在溶液或浆液中的固体的含量，在本申请中特指在溶液或浆液中的碳酸锂固体的含量。
干基是指以单位质量的无水固体或干气体为基准表示湿固体或湿气体中的某一成分的含量的方式。
湿基是指以单位质量的湿固体或湿气体为基准表示湿固体或湿气体中的某一成分的含量的方式。
本申请所公开的“范围”以下限和/或上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和/或一个上限进行限定的，选定的下限和/或上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
传统的粗碳酸锂制备方法是将粗碳酸锂经碳化得到碳酸氢锂，再将碳酸氢锂热解得到碳酸锂。碳酸氢锂热解时先依靠碳酸氢锂分解得到的大量碳酸锂晶核，再在碳酸锂晶核基础上继续生长出所需的大颗粒碳酸锂。由于热解工艺控制难度大，升温蒸发快，会产生大量的碳酸锂晶核，导致热解过程中钙、镁离子也会与碳酸锂晶核结合而引入杂质，所以需要在热解前先进行离子交换树脂除杂，降低钙、镁离子等杂质的含量。由于树脂解析时会造成锂损失，而且树脂的选择性较差，树脂再生的废水排放量较大，导致除杂投资较大，而且废水会带出较多锂，导致锂损失较大。
针对以上缺陷，参照图1所示的工艺流程，本申请实施例提供的碳酸锂的制备方法至少包括以下步骤：获取得到碳酸氢锂溶液，碳酸氢锂溶液中钙、镁离子总浓度(质量百分浓度)为0.0005％-0.007％；将碳酸氢锂溶液与碳酸钠混合进行沉淀反应，得到精碳酸锂。本实施例中通过沉淀反应得到精碳酸锂，实现了碳酸锂与杂质的分离，无需进行树脂除杂过程，大幅降低了废水排放量，可以避免树脂除杂造成的锂损失，提高了锂回收率。
在一些可选的实施例中，制备方法具体包括：向碳酸氢锂溶液中添加碳酸钠和碳酸锂的混合溶液得到沉淀溶液，沉淀溶液经沉淀反应得到碳酸锂沉淀和沉淀后液，沉淀后液包括碳酸氢钠和碳酸氢锂，碳酸锂沉淀经后处理得到精碳酸锂。
本实施例中，添加碳酸钠与碳酸氢锂进行沉淀反应，反应方程式包括：
2LiHCO3+Na2CO3→2NaHCO3+Li2CO3。
根据上式，可以将碳酸氢锂转化为碳酸锂沉淀，再将碳酸锂沉淀经后处理得到精碳酸锂，例如将碳酸锂沉淀经离心、干燥、粉碎得到精碳酸锂。并且，由于沉淀反应过程中添加有碳酸锂，添加的小颗粒碳酸锂可以作为晶核，则由碳酸氢锂转化成的碳酸锂可以附着在晶核表面，从而促进碳酸锂沉淀的生成，有利于沉淀反应的进行。
在一些可选的实施例中，碳酸钠与碳酸锂的混合溶液中，碳酸钠的质量分数为21-25％，碳酸锂的质量分数为1.5-2％，碳酸锂晶体的质量分数为0.2-0.6％。本实施例中，碳酸钠与碳酸锂的混合溶液中的碳酸锂已经达到过饱和状态，相应地，碳酸锂晶体是指未能溶解于碳酸钠与碳酸锂的混合溶液的固态碳酸锂。也即，在碳酸钠与碳酸锂的混合溶液中，一部分碳酸锂完全溶解使得碳酸锂达到饱和，另一部分碳酸锂未能溶解而作为碳酸锂晶体形式存在，两部分碳酸锂的总质量分数为1.5-2％，未能溶解的碳酸锂晶体的质量分数为0.2-0.6％。
在本实施例中的碳酸钠浓度范围下，可以提高沉淀反应的反应效果，确保碳酸氢锂可以尽可能多地转化为碳酸锂。并且，本实施例中的碳酸锂晶体可以直接作为晶核，从而促进沉淀反应的进行，使得碳酸氢锂快速转化为碳酸锂沉淀。
在一些可选的实施例中，碳酸钠与碳酸锂的混合溶液的添加速度为0.15-0.4m3/min。通过控制碳酸钠与碳酸锂的混合溶液的添加速度，有利于维持沉淀溶液中的碳酸钠的浓度和碳酸锂的过饱和度，从而有利于由碳酸锂晶体生长得到碳酸锂沉淀。
在一些可选的实施例中，沉淀溶液中的碳酸钠与碳酸氢锂的摩尔比为2.05-2.15：1。通过控制沉淀溶液中的碳酸钠与碳酸氢锂的摩尔比在上述范围内，可以确保碳酸氢锂能够与碳酸钠平稳反应，从而持续制得精碳酸锂。
在一些可选的实施例中，沉淀反应的温度为46-87℃。沉淀反应的温度不宜过高，不然会导致形成大量晶核，结晶颗粒细，难以有效固液分离出碳酸锂沉淀；沉淀反应的温度也不宜过低，不然会导致形成晶核较少，结晶颗粒大，结晶颗粒中钙、镁杂质包裹严重，导致所得精碳酸锂的粒径难以满足要求，且钙、镁含量高。在本实施例中温度范围下，此时能够确保沉淀反应平稳进行，使得碳酸锂晶核稳定生长，有利于沉淀得到符合粒径要求的碳酸锂沉淀，而且钙、镁含量低。例如，沉淀溶液的温度可以为46℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、87℃或者46-87℃之间的任意数值。
在一些可选的实施例中，沉淀反应在搅拌状态下进行，搅拌速度为5-18rpm。搅拌速度会影响晶核的结晶性，若搅拌速度过大，溶液流动速度加快，剪力成核速率会迅速升高而产生大量晶核，导致杂质离子容易与晶核结合，同时搅拌速度过大会导致晶体破碎打散的概率加大；若搅拌速度过慢，会导致晶体沉降，不利于沉淀结晶。在本实施例中合适的搅拌速度下，保证了晶核能够悬浮和碰撞、生长，并且尽可能地降低了晶核破碎、大规模出现晶核的概率，有利于稳定生成碳酸锂沉淀。例如，沉淀溶液的搅拌速度可以为5rpm、6rpm、8rpm、10rpm、12rpm、14rpm、16rpm、18rpm或者5-18rpm之间的任意数值。
在一些可选的实施例中，碳酸锂沉淀的平均粒径为100-300μm。在本实施例中的平均粒径范围下，将碳酸锂沉淀进行后处理时，既有利于进行离心分离，还有利于粉碎后得到的精碳酸锂能满足较高纯度的碳酸锂的粒径要求。通过控制碳酸锂沉淀的平均粒径，还可以使得沉淀溶液中的微量钙、镁离子难以进入晶核结晶，从而减少精碳酸锂的钙、镁离子杂质含量，提高精碳酸锂的纯度，实现不使用树脂除杂也能得到较高纯度的碳酸锂。
例如，碳酸锂沉淀的平均粒径可以为100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm、200μm、220μm、240μm、260μm、280μm、300μm或者100-300μm之间的任意数值。
进一步地，由于碳酸锂沉淀的平均粒径取决于晶核数量、搅拌速度、过饱和度等因素，并且，在不同环境中，同一反应条件对于沉淀反应的影响也可能不同，本实施例中通过对沉淀工艺进行探索，实现了此种工艺物料条件下的最佳结晶，使得碳酸锂沉淀的平均粒径在100-300μm之间，这样也可以为后续干燥、气流粉碎、混批除铁、包装等后处理步骤创造条件。
在一些可选的实施例中，精碳酸锂中钙、镁离子总浓度≤0.0001％。
在一些可选的实施例中，碳酸氢锂溶液中钙、镁离子总浓度为0.001％-0.007％。
在一些可选的实施例中，制备方法还包括：将粗碳酸锂与二氧化碳原料进行碳化反应得到碳酸氢锂溶液。其中，碳化反应的反应方程式包括：
Li2CO3+CO2+H2O→2LiHCO3。
在一些可选的实施例中，碳化反应的压力为0.02-0.2MPa，此时有利于提高碳化反应的速率，并将尽可能多地碳酸锂转化为碳酸氢锂，以利于后续进行沉淀反应。
在一些可选的实施例中，碳化反应的温度为30-55℃，此时有利于将碳酸锂转化为碳酸氢锂。
在一些可选的实施例中，二氧化碳原料中二氧化碳的体积分数为80-99％。通过选择合适的二氧化碳浓度，可以提高碳化反应的速率，有利于二氧化碳与碳酸锂快速、充分进行碳化反应。
在将粗碳酸锂与二氧化碳原料进行碳化反应之前，制备方法还包括：将粗碳酸锂进行搅洗得到搅洗液和搅洗渣，将搅洗渣进行制浆得到浆液，将浆液与二氧化碳原料进行碳化反应得到碳酸氢锂溶液。本实施例中，先将粗碳酸锂进行搅洗可以除去粗碳酸锂含有的可溶杂质例如钠离子、硫酸根离子、氯离子等，再将搅洗后的粗碳酸锂固体制浆得到浆液，以便于碳酸锂参与反应，然后将浆液进行碳化反应得到碳酸氢锂溶液。由此，既实现了对粗碳酸锂中可溶性杂质的去除，还实现了粗碳酸锂碳化得到碳酸氢锂溶液，有利于后续从碳酸氢锂溶液中沉淀出精碳酸锂。
在一些可选的实施例中，搅洗的时间为0.5-1.5h，此时能够充分除去粗碳酸锂含有的硫酸钠等可溶性杂质，有利于粗碳酸锂的制备。
在一些可选的实施例中，搅洗液的固含量为30-40％，此时可以尽量多地除去粗碳酸锂中的可溶性杂质，并且在后续步骤中，可以对搅洗液进行进一步利用，以确保搅洗液夹带的少量锂能够被回收，从而提高锂的回收率。
在一些可选的实施例中，搅洗渣中的硫酸根的质量分数≤0.45％，钠离子的质量分数≤0.3％；在本实施例中的硫酸根和钠离子的质量分数范围下，能够确保粗碳酸锂中的硫酸根和钠离子杂质被充分去除，从而避免硫酸根和钠离子浓度过高而影响精碳酸锂的纯度。
在一些可选的实施例中，浆液的固含量为4.5-6％，此时有利于浆液中的碳酸锂与二氧化碳充分进行碳化反应，从而提高碳酸锂转化为碳酸氢锂的转化率。
在一些可选的实施例中，在将碳酸氢锂溶液进行沉淀反应之前，制备方法还包括：将碳酸氢锂溶液进行过滤得到滤渣和过滤后的碳酸氢锂溶液，将过滤后的碳酸氢锂溶液进行沉淀反应。本实施例中，通过过滤可以除去粗碳酸锂含有的大部分钙镁等不溶解的杂质，有利于提高沉淀得到的精碳酸锂的纯度。
在一些可选的实施例中，过滤方式包括板框过滤、多介质过滤、超滤中的至少一种，优选两级板框过滤与一级超滤结合过滤。由此，通过本实施例中的过滤方式能够提高钙镁等不溶解的杂质的过滤效率，从而充分除去碳酸氢锂溶液中的不溶杂质。
在一些可选的实施例中，在将碳酸氢锂溶液进行过滤之后，制备方法还包括：向过滤后的碳酸氢锂溶液中加入中和剂进行中和反应后，再进行沉淀反应，本实施例中，利用中和剂调pH值可以使得钙、镁等杂质沉淀，从而进一步除去碳酸氢锂溶液中的钙、镁等杂质，有利于提高最终制备的精碳酸锂的纯度。
在一些可选的实施例中，中和剂包括氢氧化锂和/或氢氧化钠溶液，本实施例中采用氢氧化锂和/或氢氧化钠溶液进行中和反应，可以尽量避免引入杂质，反应方程式包括：
LiHCO3+LiOH→Li2CO3+H2O，
Li2CO3+Ca2+→2Li++CaCO3，
Mg2++2OH-→Mg(OH)2。
在一些可选的实施例中，氢氧化锂和/或氢氧化钠溶液(水溶液)的质量分数为12-25％。通过选择合适浓度的氢氧化锂和/或氢氧化钠溶液，可以调控中和反应过程的氢氧根离子浓度，使得钙、镁等杂质沉淀更充分，还可以避免向碳酸氢锂溶液中引入过多的溶剂水。
在一些可选的实施例中，氢氧化锂和/或氢氧化钠溶液与碳酸氢锂溶液的质量比为0.02-0.09：1；本实施例中通过控制氢氧化锂和/或氢氧化钠溶液与碳酸氢锂溶液的相对用量，有利于将碳酸氢锂溶液中的钙、镁离子进行沉淀，以利于后续得到较高纯度的精碳酸锂。
在一些可选的实施例中，中和反应的pH值为11.5-12.5。在该pH值范围下，能够最大程度地沉淀钙、镁离子等杂质，从而减少钙、镁离子等杂质对精碳酸锂纯度的影响。
在一些可选的实施例中，制备方法还包括：将搅洗液经提纯后得到硫酸钠和硫酸锂的混合溶液；将硫酸钠和硫酸锂的混合溶液进行电解反应，得到碱液和硫酸溶液；将碱液用作中和反应的中和剂；将硫酸溶液与滤渣进行浸出，得到含锂浸出液；将含锂浸出液与沉淀溶液混合进行沉淀反应。
由于搅洗液中含有少量锂离子，本实施例中通过对搅洗液进行处理，可以回收搅洗液中的锂离子，从而提高锂回收率。具体地，先将搅洗液经多级除杂、提纯后得到钙离子和镁离子浓度之和小于0.0015％的硫酸钠和硫酸锂的混合溶液，可以尽量除去钙、镁离子杂质。再通过将硫酸钠和硫酸锂的混合溶液进行电解反应可以得到碱液和硫酸溶液，其中碱液包括氢氧化钠和/或氢氧化锂溶液。反应方程式包括：
Na2SO4+2H2O→2NaOH+H2SO4，
Li2SO4+2H2O→2LiOH+H2SO4。
然后将电解得到的氢氧化钠和/或氢氧化锂溶液用作中和反应的中和剂，实现对碳酸氢锂溶液调pH、沉淀除杂，则制备过程中不需要额外消耗氢氧化钠和/或氢氧化锂，而且还充分回收了搅洗液中的锂离子，提高了锂的回收率，减小了循环水量，降低了运行成本。
然后将电解得到的硫酸溶液与前述过滤步骤所得滤渣进行浸出反应，可以浸出滤渣中夹带的锂，具体是将过滤除杂后滤渣中的碳酸锂转化为硫酸锂。反应方程式包括：
H2SO4+Li2CO3→Li2SO4+CO2+H2O。
由此，可以尽可能回收滤渣中的锂，再将浸出的锂进行沉淀反应制得精碳酸锂，从而提高了精碳酸锂的纯度，提高了锂回收率。
在一些可选的实施例中，提纯方式包括沉淀、过滤、蒸发浓缩和螯合树脂吸附中的至少一种，优选沉淀与螯合树脂吸附结合提纯，以利于得到纯度较高的硫酸钠和硫酸锂的混合溶液。
在一些可选的实施例中，电解反应的电解电压为3.2-6.5V，此时有利于电解得到碱液和硫酸溶液。
在一些可选的实施例中，电解反应的电解电流为0.2-0.8A/cm2，此时有利于电解得到碱液和硫酸溶液。
在一些可选的实施例中，参与电解反应的搅洗液的质量占搅洗液总质量的28-67％。由于粗碳酸锂中可能含有硫酸根、氯离子等杂质，相应地搅洗液中也可能存在有硫酸根、氯离子等杂质，若将所有的搅洗液全部进行电解回收利用，可能导致沉淀溶液中出现硫酸根、氯离子等杂质离子富集的现象，导致影响沉淀反应的正常进行。因此，本实施例中选择将部分搅洗液进行电解回收利用，这样可以尽量多地回收搅洗液中的锂，同时也不会出现杂质离子过多的情况。
在一些可选的实施例中，将硫酸溶液经浓缩后再与滤渣进行浸出反应，浓缩后的硫酸溶液的质量分数为25-45％，此时有利于充分浸出滤渣中的锂，从而提高锂回收率。
在一些可选的实施例中，将钙、镁离子的质量百分数之和≤10％的滤渣用于与硫酸溶液进行浸出反应，这样可以避免浸出反应所得含锂浸出液中的钙、镁离子含量过高而影响沉淀反应的正常进行。
在一些可选的实施例中，含锂浸出液与沉淀溶液的质量比为0.005-0.03:1。通过控制含锂浸出液的用量远小于沉淀溶液的用量，既可以使得含锂浸出液参与沉淀反应沉锂，同时可以避免由含锂浸出液向沉淀溶液引入大量的硫酸根等杂质离子，有利于沉淀反应的正常进行。
在一些可选的实施例中，制备方法还包括：将沉淀后液进行分解反应得到气体产物和碳酸钠与碳酸锂的混合溶液，将气体产物经净化后得到含锂溶液和高纯二氧化碳，将高纯二氧化碳用作碳化反应的反应原料，将碳酸钠与碳酸锂的混合溶液用于进行沉淀反应。
本实施例中，可以将含有碳酸氢钠与碳酸氢锂的沉淀后液加热蒸发分解得到含有二氧化碳的气体产物和碳酸钠与碳酸锂的混合溶液。反应方程式包括：
2NaHCO3→Na2CO3+CO2+H2O，
2LiHCO3→Li2CO3+CO2+H2O。
气体产物中含有的二氧化碳可以用于进行碳化反应，实现了二氧化碳的循环利用，由此在粗碳酸锂的整个制备过程中只需定期补充少量CO2即可维持碳化反应的正常进行。碳酸钠与碳酸锂的混合溶液可以用于进行沉淀反应，实现了碳酸钠与碳酸锂的循环利用，由此不需要额外添加碳酸钠，降低了制备工艺的运行成本，提高了运行稳定性，实现了循环经济。
在一些可选的实施例中，分解反应的温度为165-248℃，分解反应的时间为0.6-3h，此时有利于碳酸氢钠与碳酸氢锂充分分解得到碳酸钠与碳酸锂。
在一些可选的实施例中，气体产物中的二氧化碳的体积分数为45-85％，所得气体产物经净化后即可循环用于碳化反应。
在一些可选的实施例中，净化过程包括将气体产物经冷却除液体得到含锂溶液、吸附除H2S/HCl/HF等杂质得到体积分数≥80％的高纯二氧化碳，高纯二氧化碳直接循环回碳化反应。并且，由于分解反应产生的气体产物可能以气液夹带的方式夹带有少量锂，通过净化过程可以使得气体产物中夹带的锂进入含锂溶液中，再将含锂溶液用作中和反应的反应原料，进而制备精碳酸锂，由此进一步提高了锂回收率。
在一些可选的实施例中，高纯二氧化碳中的二氧化碳的体积分数为80-99％，此时高纯二氧化碳能够直接通入粗碳酸锂的浆液中进行碳化反应。
在一些可选的实施例中，粗碳酸锂包括工业级碳酸锂，精碳酸锂包括电池级碳酸锂，从而提供了将工业级碳酸锂制备得到电池级碳酸锂的方法。所得电池级碳酸锂的产品合格率不低于99.6％，且质量满足《YS/T 582-2013电池级碳酸锂》要求，可以直接进行应用例如用于制备锂离子电池正极材料。
具体地，工业级碳酸锂的来源包括盐湖提锂、电池回收物前提锂/后提锂、矿石提锂、工业副产等，其中电池回收物包括磷铁电池回收物、三元电池回收物等。将电池回收物经还原、浸出、除杂、浓缩、元明粉回收、沉锂、粉碎、干燥、磁性物质去除等即可得到工业级碳酸锂。工业级碳酸锂的碳酸锂质量百分数一般为75-95％，且工业级碳酸锂还含有较多固体杂质，主要杂质离子包括钠离子、硫酸根离子、氯离子、钙离子、镁离子等。
在本实施例提供的制备方法中，可以尽量除去工业级碳酸锂中的钠离子、硫酸根离子、氯离子、钙离子、镁离子等杂质，并且充分回收工业级碳酸锂中的锂，从而得到纯度较高的电池级碳酸锂。
参照图1和图2，本申请另一实施例提供的碳酸锂的制备装置包括依次连接的碳化系统和沉淀系统。碳化系统可以包括碳化塔，用于供粗碳酸锂进行碳化反应，以得到碳酸氢锂溶液；沉淀系统可以包括沉淀结晶器，用于供碳酸氢锂溶液进行沉淀反应，以得到精碳酸锂。
在一些可选的实施例中，制备装置还包括过滤系统，碳化系统、过滤系统和沉淀系统依次连接。过滤系统可以包括过滤设备例如板框过滤设备、多介质过滤设备和超滤设备等，用于供碳化反应后的碳酸氢锂溶液进行过滤，以得到滤渣和过滤后的碳酸氢锂溶液。本实施例中的过滤系统优选为板框过滤设备、多介质过滤设备和超滤设备中的任意两种，进一步优选为板框过滤设备与多介质过滤设备结合过滤或板框过滤设备与超滤设备结合过滤。
在一些可选的实施例中，制备装置还包括中和系统，碳化系统、过滤系统、中和系统和沉淀系统依次连接。中和系统可以包括中和槽，用于供过滤后的碳酸氢锂溶液进行中和反应。
在一些可选的实施例中，制备装置还包括搅洗系统、提纯系统、电解系统和浸出系统，搅洗系统、碳化系统、过滤系统、中和系统和沉淀系统依次连接，且搅洗系统、提纯系统，电解系统、浸出系统和沉淀系统依次连接，过滤系统连接于浸出系统，电解系统与中和系统连接。
搅洗系统可以包括搅洗槽，用于供粗碳酸锂进行搅洗得到粗碳酸锂固体和搅洗液。提纯系统可以包括提纯设备，提纯设备可以供搅洗液进行沉淀、过滤、蒸发浓缩和/或螯合树脂吸附从而实现将搅洗液进行提纯得到硫酸钠和硫酸锂的混合溶液。电解系统可以包括电解槽，用于将硫酸钠和硫酸锂的混合溶液进行电解反应，得到碱液和硫酸溶液，碱液可以送入中和系统进行中和反应。浸出系统可以包括浸出槽，用于将硫酸溶液经浓缩后与滤渣进行浸出，得到含锂浸出液，含锂浸出液可以送入沉淀系统进行沉淀反应。
在一些可选的实施例中，电解槽选自双极膜电解槽、离子膜电解槽、隔膜电解槽、碱性电解槽、质子膜电解槽、阴离子电解槽、固态电解槽中的至少一种。
在一些可选的实施例中，制备装置还包括分解系统，分解系统分别连接于沉淀系统和碳化系统。分解系统可以包括分解釜，用于将碳酸氢钠与碳酸氢锂的混合溶液进行分解反应得到气体产物和碳酸钠与碳酸锂的混合溶液，并将碳酸钠与碳酸锂的混合溶液用于进行沉淀反应。
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于质量计，而且实施例中使用的所有试剂和原料都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。应当理解，以下实施例中选用的工业级碳酸锂(粗碳酸锂)的成分仅为示例，本申请实际适用的粗碳酸锂原料不局限于此。
实施例1
本实施例提供了一种碳酸锂的制备装置，包括搅洗系统、碳化系统、过滤系统、中和系统、沉淀系统、干燥粉碎系统、分解系统、净化系统、压缩系统、提纯系统、电解系统、浓缩系统、浸出系统、前提锂系统，各部分的连接关系参照图1和图2所示。其中：
搅洗系统可以包括依次连接的搅洗槽、压滤机和制浆槽，搅洗槽用于供粗碳酸锂进行搅洗，然后经压滤机分离得到粗碳酸锂固体和搅洗液，粗碳酸锂固体送入制浆槽制得浆液。
碳化系统可以包括碳化塔，用于供粗碳酸锂进行碳化反应，以得到碳酸氢锂溶液。
过滤系统可以包括过滤设备，用于供碳化反应后的碳酸氢锂溶液进行过滤，以得到滤渣和过滤后的碳酸氢锂溶液。
中和系统可以包括中和槽，用于供过滤后的碳酸氢锂溶液进行中和反应。
沉淀系统可以包括沉淀结晶器，用于供碳酸氢锂溶液进行沉淀反应，以得到精碳酸锂。
干燥粉碎系统可以包括依次连接的离心设备、干燥设备、粉碎设备、除铁设备和包装设备，用于对碳酸锂沉淀进行后处理得到精碳酸锂。
分解系统可以包括分解釜，用于将碳酸氢钠与碳酸氢锂的混合溶液进行分解反应得到气体产物和碳酸钠与碳酸锂的混合溶液，并将碳酸钠与碳酸锂的混合溶液用于进行沉淀反应。
净化系统可以包括气液分离器，用于将气体产物经净化后得到含锂溶液和高纯二氧化碳。
压缩系统可以包括压缩机，用于将高纯二氧化碳压缩后送入碳化系统，用作碳化反应的反应原料。
提纯系统可以包括提纯设备，用于将搅洗液进行提纯得到硫酸钠和硫酸锂的混合溶液。
电解系统可以包括电解槽，用于将硫酸钠和硫酸锂的混合溶液进行电解反应，得到碱液和硫酸溶液，碱液可以送入中和系统进行中和反应。
浓缩系统可以包括浓缩设备，用于将硫酸溶液进行浓缩后送至浸出系统。
浸出系统可以包括浸出槽，用于将硫酸溶液经浓缩后与滤渣进行浸出，得到含锂浸出液，含锂浸出液可以送入沉淀系统进行沉淀反应。
前提锂系统可以包括进料槽和蒸发结晶设备，前提锂系统与搅洗系统连接，用于将部分搅洗液进行蒸发结晶制备硫酸钠。
实施例2
本实施例提供了一种碳酸锂的制备方法，以碳酸氢锂溶液为原料制备得到电池级碳酸锂(精碳酸锂)，具体包括如下步骤：
向碳酸氢锂溶液(成分参见表1)加入碳酸钠与碳酸锂的混合溶液得到沉淀溶液，将沉淀溶液进行沉淀反应、并离心得到碳酸锂沉淀和沉淀后液，沉淀后液包括碳酸氢钠与碳酸氢锂，碳酸锂沉淀经进一步干燥、粉碎得到电池级碳酸锂。其中，在碳酸钠与碳酸锂混合溶液中，碳酸钠的质量分数为22.6％，碳酸锂的质量分数为1.8％，碳酸锂晶体的质量分数为0.33％。碳酸钠与碳酸锂的混合溶液的添加速度为0.15m3/min，沉淀溶液中的碳酸钠与碳酸氢锂的摩尔比为2.07：1，沉淀反应的温度为46℃，沉淀反应的搅拌速度为18rpm，碳酸锂沉淀的平均粒径为100μm。
本实施例中得到电池级碳酸锂，符合Y/ST 582-2013《电池级碳酸锂》的要求。所得电池级碳酸锂中的碳酸锂含量为99.72％，钙含量为0.00032％，镁含量为0.00027％，钠含量为0.018％，锂回收率为99.65％，产品合格率99.9％。
表1、本实施例中所用碳酸氢锂溶液的成分
成分 Li+ HCO3 - Li2CO3 Ca2+ Na2+ SO4 2- Mg2+ 水分
含量/％ 0.41 3.59 0.1 0.0021 0.15 0.42 0.0022 -95
实施例3
与实施例2的区别在于，在碳酸钠与碳酸锂混合溶液中，碳酸钠的质量分数为23.2％，碳酸锂的质量分数为1.7％，碳酸锂晶体的质量分数为0.25％。碳酸钠与碳酸锂的混合溶液的添加速度为0.22m3/min，沉淀溶液中的碳酸钠与碳酸氢锂的摩尔比为2.08：1，沉淀反应的温度为65℃，沉淀反应的搅拌速度为13rpm，碳酸锂沉淀的平均粒径为185μm。
本实施例中得到电池级碳酸锂，符合Y/ST 582-2013《电池级碳酸锂》的要求。所得电池级碳酸锂中的碳酸锂含量为99.76％，钙含量为0.00029％，镁含量为0.00026％，钠含量为0.017％，锂回收率为99.58％，产品合格率99.8％。
实施例4
与实施例2的区别在于，在碳酸钠与碳酸锂混合溶液中，碳酸钠的质量分数为23.9％，碳酸锂的质量分数为1.6％，碳酸锂晶体的质量分数为0.2％。碳酸钠与碳酸锂的混合溶液的添加速度为0.33m3/min，沉淀反应的温度为87℃，沉淀反应的搅拌速度为5rpm，碳酸锂沉淀的平均粒径为300μm。
本实施例中得到电池级碳酸锂，符合Y/ST 582-2013《电池级碳酸锂》的要求。所得电池级碳酸锂中的碳酸锂含量为99.68％，钙含量为0.000334％，镁含量为0.000285％，钠含量为0.02％，锂回收率为99.63％，产品合格率99.75％。
实施例5
本实施例提供了一种碳酸锂的制备方法，以工业级碳酸锂(粗碳酸锂)为原料制备得到精碳酸锂，具体包括如下步骤：
1)制浆：取工业级碳酸锂(成分参见表2)加水制浆得到碳酸锂浆液。
2)碳化：向碳酸锂浆液通入二氧化碳原料进行碳化反应，将碳酸锂浆液转化为碳酸氢锂溶液。其中，碳化反应的压力为0.09MPa，温度为35℃，二氧化碳原料中的二氧化碳的体积分数为94.7％。
3)过滤：将碳酸氢锂溶液经过两级板框过滤和一级超滤的过滤处理后得到过滤后的碳酸氢锂溶液以及含有钙、镁等不溶解的杂质的滤渣。
4)中和：向过滤后的碳酸氢锂溶液添加氢氧化锂和氢氧化钠混合溶液调pH值进行中和反应，进一步除去钙、镁离子等杂质，中和后碳酸氢锂溶液的成分参见表3。其中，氢氧化锂和氢氧化钠混合溶液的总质量分数为22％，氢氧化锂和氢氧化钠混合溶液与碳酸氢锂溶液的质量比为0.05:1，中和反应的pH值为12。
5)沉淀：向中和后碳酸氢锂溶液加入碳酸钠与碳酸锂混合溶液得到沉淀溶液，沉淀溶液进行沉淀反应、并离心得到碳酸锂沉淀和沉淀后液，沉淀后液包括碳酸氢钠与碳酸氢锂，碳酸锂沉淀经进一步干燥、粉碎得到精碳酸锂。其中，碳酸钠的质量分数为22.8％，碳酸锂的质量分数为1.65％，碳酸锂晶体的质量分数为0.27％。碳酸钠与碳酸锂混合溶液的添加速度为0.19m3/min，沉淀溶液中的碳酸钠与碳酸氢锂的摩尔比为2.07:1，沉淀反应的温度为49℃，沉淀反应的搅拌速度为11.3rpm，碳酸锂沉淀的平均粒径为152μm。
本实施例中在步骤5)得到精碳酸锂中的碳酸锂含量为99.79％，钙含量为0.00034％，镁含量为0.000269％，钠含量为0.22％，氯含量为0.0028％，硫酸根含量0.078％，锂回收率为99.52％，产品合格率95％。
表2、本实施例中所用工业级碳酸锂的成分
成分 Li2CO3 Ca Co Ni Cl Na SO4 2- Mg 水分 F
含量/％ 98.7 0.1 0.001 0.002 0.003 0.15 0.53 0.006 -15 0.0009
表2中，Li2CO3的含量是以干基方式表示，其余成分的含量以湿基方式表示。
表3、本实施例中所得中和后碳酸氢锂溶液的成分
成分 LiHCO3 Li2CO3 Ca Na SO4 2- Mg 水分
含量/％ 4 0.1 0.0035 0.05 0.18 0.0035 -95
实施例6
本实施例提供了一种碳酸锂的制备方法，以工业级碳酸锂(粗碳酸锂)为原料制备得到精碳酸锂，具体包括如下步骤：
1)搅洗：向工业级碳酸锂(成分参见实施例5中的表2)加水和后续步骤得到的碳酸氢锂溶液进行溶解搅洗得到搅洗液和搅洗渣，经搅洗预除杂使得可溶性杂质进入搅洗液中从而除去可溶的硫酸钠和氯离子等杂质。其中，搅洗液的固含量为40％，搅洗时间为1.5h，搅洗后的搅洗渣中硫酸根的质量分数为0.35％，钠离子的质量分数为0.08％，氯离子的质量分数为0.002％。搅洗液中锂含量为0.22％。
将搅洗渣制浆得到固含量为3.5％的碳酸锂浆液。
2)碳化：向碳酸锂浆液通入二氧化碳原料进行碳化反应，将碳酸锂浆液转化为碳酸氢锂溶液。其中，碳化反应的压力为0.09MPa，温度为33℃，二氧化碳原料中的二氧化碳的体积分数为94.7％。
3)过滤：将碳酸氢锂溶液经过两级板框过滤和一级超滤的过滤处理后得到过滤后的碳酸氢锂溶液以及含有钙、镁等不溶解的杂质的滤渣。
4)中和：向过滤后的碳酸氢锂溶液添加氢氧化锂和氢氧化钠混合溶液调pH值进行中和反应，进一步沉淀除去钙、镁离子等杂质，中和后碳酸氢锂溶液的成分参见表4。其中，氢氧化锂和氢氧化钠混合溶液的总质量分数为22％，氢氧化锂和氢氧化钠混合溶液与碳酸氢锂溶液的质量比为0.05：1，中和反应的pH值为12。
5)沉淀：向中和后碳酸氢锂溶液加入碳酸钠与碳酸锂混合溶液得到沉淀溶液，沉淀溶液进行沉淀反应、并离心得到碳酸锂沉淀和沉淀后液，沉淀后液包括碳酸氢钠与碳酸氢锂，碳酸锂沉淀经进一步干燥、粉碎得到电池级碳酸锂。其中，在碳酸钠与碳酸锂混合溶液中，碳酸钠的质量分数为22.8％，碳酸锂的质量分数为1.65％，碳酸锂晶体的质量分数为0.27％。碳酸钠与碳酸锂混合溶液的添加速度为0.19m3/min，沉淀溶液中的碳酸钠与碳酸氢锂的摩尔比为2.07:1，沉淀反应的温度为49℃，沉淀反应的搅拌速度为11.3rpm，碳酸锂沉淀的平均粒径为152μm。
本实施例中在步骤5)得到电池级碳酸锂，符合Y/ST 582-2013《电池级碳酸锂》的要求。所得电池级碳酸锂中的碳酸锂含量为99.60％，钙含量为0.000243，镁含量为0.000197，钠含量为0.014％，氯含量为0.0014％，硫酸根含量为0.034％，锂回收率为99.41％，产品合格率为99.9％。
表4、本实施例中所得中和后碳酸氢锂溶液的成分
成分 LiHCO3 Li2CO3 Ca Na SO4 2- Mg 水分
含量/％ 4 0.098 0.001 0.01 0.092 0.001 -95
实施例7
本实施例提供了一种碳酸锂的制备方法，以工业级碳酸锂(粗碳酸锂)为原料制备得到电池级碳酸锂(精碳酸锂)。与实施例6不同的是，本实施例还包括对搅洗液进行提纯和电解，具体包括如下步骤：
1)搅洗：向工业级碳酸锂(成分参见实施例5中的表2)加水和后续步骤得到的碳酸氢锂溶液进行溶解搅洗得到搅洗液和搅洗渣，经搅洗预除杂使得可溶性杂质进入搅洗液中从而除去可溶的硫酸钠和氯离子等杂质。其中，搅洗液的固含量为40％，搅洗时间为1.5h，搅洗后的搅洗渣中硫酸根的质量分数为0.35％，钠离子的质量分数为0.08％，氯离子的质量分数为0.002％。搅洗液中锂含量为0.22％。
将搅洗渣制浆得到固含量为3.5％的碳酸锂浆液。
2)碳化：向碳酸锂浆液通入二氧化碳原料进行碳化反应，将碳酸锂浆液转化为碳酸氢锂溶液。其中，碳化反应的压力为0.09MPa，温度为33℃，二氧化碳原料中的二氧化碳的体积分数为94.7％。
3)过滤：将碳酸氢锂溶液经过两级板框过滤和一级超滤的过滤处理后得到过滤后的碳酸氢锂溶液以及含有钙、镁等不溶解的杂质的滤渣。
4)中和：向过滤后的碳酸氢锂溶液添加氢氧化锂和氢氧化钠混合溶液调pH值进行中和反应，进一步沉淀除去钙、镁离子等杂质，中和后碳酸氢锂溶液的成分参见表5。其中，氢氧化锂和氢氧化钠混合溶液的总质量分数为22％，氢氧化锂和氢氧化钠混合溶液与碳酸氢锂溶液的质量比为0.05:1，中和反应的pH值为12。
5)沉淀：向中和后碳酸氢锂溶液加入碳酸钠与碳酸锂混合溶液得到沉淀溶液，沉淀溶液进行沉淀反应、并离心得到碳酸锂沉淀和沉淀后液，沉淀后液包括碳酸氢钠与碳酸氢锂，碳酸锂沉淀经进一步干燥、粉碎得到电池级碳酸锂。其中，在碳酸钠与碳酸锂混合溶液中，碳酸钠的质量分数为22.8％，碳酸锂的质量分数为1.65％，碳酸锂晶体的质量分数为0.27％。碳酸钠与碳酸锂混合溶液的添加速度为0.19m3/min，沉淀溶液中的碳酸钠与碳酸氢锂的摩尔比为2.07:1，沉淀反应的温度为49℃，沉淀反应的搅拌速度为11.3rpm，碳酸锂沉淀的平均粒径为152μm。
6)提纯：取部分搅洗液经多级除杂、沉淀和螯合树脂提纯后得到Ca2+和Mg2+总浓度小于0.0015％的硫酸钠和硫酸锂的混合溶液，并用于进行步骤7)的电解反应。其中，该部分搅洗液占搅洗液总量的50％。
7)电解：将提纯得到的硫酸钠和硫酸锂的混合溶液进行电解反应得到氢氧化钠和氢氧化锂混合溶液和稀硫酸溶液，稀硫酸溶液浓缩至质量分数为37％后送入步骤8)进行浸出，氢氧化钠和氢氧化锂混合溶液送入步骤4)用于调节中和反应的pH值、从而沉淀除杂。电解反应的电解电压为4.0V，电解电流为0.3A/cm2。
本实施例提供的碳酸锂的制备方法还包括：
8)浸出：将浓缩后的稀硫酸与步骤3)过滤得到的滤渣混合浸出，得到含锂浸出液和不溶浸出渣。其中，利用硫酸浸出，可以将步骤3)过滤除杂后滤渣中的碳酸锂转化为硫酸锂，得到含有碳酸锂的含锂浸出液，并将含锂浸出液送入步骤5)与沉淀溶液混合进行沉淀反应，进一步回收含锂浸出液中的锂。其中，含锂浸出液与沉淀溶液的质量比为0.01:1。
本实施例中在步骤5)得到电池级碳酸锂，符合Y/ST 582-2013《电池级碳酸锂》的要求。所得电池级碳酸锂中的碳酸锂含量为99.62％，钙含量为0.00038％，镁含量为0.000285％，钠含量为0.021％，氯含量为0.0019％，硫酸根含量为0.032％，锂回收率为99.44％，产品合格率为99.93％。
表5、本实施例中所得中和后碳酸氢锂溶液的成分
成分 LiHCO3 Li2CO3 Ca Na SO4 2- Mg 水分
含量/％ 4.1 0.1 0.0035 0.008 0.1 0.0035 -95
实施例8
本实施例提供了一种碳酸锂的制备方法，基于实施例1中的制备装置来实现。本实施例中的制备方法是以工业级碳酸锂(粗碳酸锂)为原料制备得到电池级碳酸锂(精碳酸锂)，具体包括如下步骤：
1)搅洗：向工业级碳酸锂(成分参见实施例5中的表4)加水和后续步骤得到的碳酸氢锂溶液进行溶解搅洗得到搅洗液和搅洗渣，经搅洗预除杂使得可溶性杂质进入搅洗液中从而除去可溶的硫酸钠和氯离子等杂质。其中，搅洗液的固含量为40％，搅洗时间为1.5h。搅洗后的搅洗渣中硫酸根的质量分数为0.35％，钠离子的质量分数为0.08％，氯离子的质量分数为0.002％。搅洗液中锂含量为0.22％。
将搅洗渣制浆得到固含量为3.5％的碳酸锂浆液。
2)碳化：向碳酸锂浆液通入二氧化碳原料进行碳化反应，将碳酸锂浆液转化为碳酸氢锂溶液。其中，碳化反应的压力为0.09MPa，温度为33℃，二氧化碳原料中的二氧化碳的体积分数为94.7％。
3)过滤：将碳酸氢锂溶液经过两级板框过滤和一级超滤的过滤处理后得到过滤后的碳酸氢锂溶液以及含有钙、镁等不溶解的杂质的滤渣。
4)中和：向过滤后的碳酸氢锂溶液添加氢氧化锂和氢氧化钠混合溶液调pH值进行中和反应，进一步沉淀除去钙、镁离子等杂质，中和后碳酸氢锂溶液的成分参见表6。其中，氢氧化锂和氢氧化钠混合溶液的总质量分数为22％，氢氧化锂和氢氧化钠混合溶液与碳酸氢锂溶液的质量比为0.05:1，中和反应的pH值为12。
5)沉淀：向中和后碳酸氢锂溶液加入碳酸钠与碳酸锂混合溶液得到沉淀溶液，沉淀溶液进行沉淀反应、并离心得到碳酸锂沉淀和沉淀后液，沉淀后液包括碳酸氢钠与碳酸氢锂，碳酸锂沉淀经进一步干燥、粉碎得到电池级碳酸锂。其中，在碳酸钠与碳酸锂混合溶液中，碳酸钠的质量分数为22.8％，碳酸锂的质量分数为1.65％，碳酸锂晶体的质量分数为0.27％。碳酸钠与碳酸锂混合溶液的添加速度为0.19m3/min，沉淀溶液中的碳酸钠与碳酸氢锂的摩尔比为2.07：1，沉淀反应的温度为49℃，沉淀反应的搅拌速度为11.3rpm，碳酸锂沉淀的平均粒径为152μm。
6)分解：将沉淀后液蒸发分解得到气体产物和碳酸钠与碳酸锂的混合溶液，碳酸钠与碳酸锂的混合溶液循环回用于沉淀反应。其中，蒸发分解温度为220℃，蒸发分解时间为1.8h，气体产物中的二氧化碳的体积分数为60％。
7)二氧化碳循环：将气体产物经进一步的冷却除液体、吸附除H2S/HCl/HF等净化步骤得到含锂溶液和体积分数为94％的高纯二氧化碳，高纯二氧化碳循环回碳化反应，含锂溶液用作中和反应的反应原料从而回收锂。
8)提纯：取部分搅洗液经多级除杂、沉淀和螯合树脂提纯后得到Ca2+和Mg2+总浓度小于0.0015％的硫酸钠和硫酸锂的混合溶液，并用于进行步骤9)的电解反应。其中，该部分搅洗液占搅洗液总量的50％。
9)电解：将提纯得到的硫酸钠和硫酸锂的混合溶液进行电解反应得到氢氧化钠和氢氧化锂混合溶液和稀硫酸溶液，稀硫酸溶液浓缩至质量分数为37％后送入步骤10)进行浸出，氢氧化钠和氢氧化锂混合溶液送入步骤4)用于调节中和反应的pH值、从而沉淀除杂。电解反应的电解电压为4.0V，电解电流为0.3A/cm2。
10)浸出：将浓缩后的稀硫酸与步骤3)过滤得到的滤渣混合浸出，得到含锂浸出液和不溶浸出渣。其中，利用硫酸浸出，可以将步骤3)过滤除杂后滤渣中的碳酸锂转化为硫酸锂，得到含有碳酸锂的含锂浸出液，并将含锂浸出液送入步骤5)与沉淀溶液混合进行沉淀反应，进一步回收含锂浸出液中的锂。其中，含锂浸出液与沉淀溶液的质量比为0.01:1。
本实施例中在步骤5)得到电池级碳酸锂，符合Y/ST 582-2013《电池级碳酸锂》的要求。所得电池级碳酸锂中的碳酸锂含量为99.66％，钙含量为0.000256％，镁含量为0.000211％，钠含量为0.015％，氯含量为0.0012％，硫酸根含量为0.026％，锂回收率为99.55％，产品合格率为99.96％。
表6、本实施例中所得中和后碳酸氢锂溶液的成分
成分 LiHCO3 Li2CO3 Ca Na SO4 2- Mg 水分
含量/％ 4.06 0.045 0.0008 0.006 0.087 0.0008 -95
对比例1
与实施例8的区别在于，步骤5)的沉淀反应的温度为92℃，搅拌速度为55rpm。
所得碳酸锂产品中的碳酸锂含量为99.53％，钙离子含量为0.003％，镁离子含量为0.00034％，钠离子含量为0.022％，锂回收率为99.15％，产品合格率98.6％。
对比例2
与实施例6不同的是，步骤4)“中和”之后，按照如下过程进行：
树脂除杂：调节中和后的碳酸氢锂溶液pH值至11，再经离子树脂交换柱，从而将碳酸氢锂溶液中的二价及以上的阳离子进行吸附，得到含锂净化液进入下步工序。用去离子水对树脂交换柱进行置换，再依次用稀酸进行酸洗，再用氢氧化钠溶液碱洗再生树脂。
将树脂除杂获得的含锂净化液经进一步干燥、粉碎得到电池级碳酸锂。所得碳酸锂产品中的碳酸锂含量为99.65％，钙含量为0.0003％，镁含量为0.00025％，钠含量为0.013％，锂回收率为98.29％，产品合格率99.95％。
表7、实施例2-8与对比例1-2的主要技术效果对比
在表7中，二氧化碳补充量是指在碳化步骤中的二氧化碳原料的消耗量；锂回收率＝碳酸锂产品中锂的质量/粗碳酸锂中锂的质量；产品合格率＝符合Y/ST 582-2013《电池级碳酸锂》的要求的碳酸锂产品的量/碳酸锂产品的总量。
结合表1-7中关于上述实施例及对比例的数据可见，采用本申请提供的制备方法制备得到精碳酸锂产品后，锂回收率可达99.4％以上，而钙含量低于0.0004％，镁含量低于0.0003％，可见本申请中不仅可以提高锂回收率，还能有效除去钙、镁等杂质，实现制备得到纯度较高的碳酸锂产品。
具体地，从实施例2-实施例4可以看出，通过控制沉淀反应的温度、搅拌速度、碳酸锂沉淀粒径等条件，可以由碳酸氢锂溶液制备得到精碳酸锂，并有效除去碳酸氢锂溶液中的钙、镁、钠离子杂质。所得精碳酸锂满足电池级硫酸盐的要求，可以直接用作制备锂离子电池的原料，有利于锂离子电池工业的发展。
从实施例5-8可以看出，相较于实施例5，实施例6-7中将粗碳酸锂先进行搅洗，相应的实施例6-7所得产品中的钠、氯、硫酸根等可溶性杂质含量低于实施例5，可见通过本申请实施例中的搅洗手段能够除去部分钠、氯、硫酸根等可溶性杂质，且能够保证所得产品中碳酸锂含量和锂回收率处于较高水平。
相较于实施例6，实施例7中将搅洗液进行电解处理，相应的实施例7所得产品中碳酸锂含量和锂回收率高于实施例6，可见通过本申请实施例中的电解手段可以有效回收搅洗液中的锂。
相较于实施例7，实施例8中将沉淀后液分解得到二氧化碳以及碳酸钠与碳酸锂，二氧化碳循环回用于碳化反应，碳酸钠与碳酸锂循环回用于沉淀反应，由此减少了二氧化碳补充量以及碳酸钠与碳酸锂原料的消耗量，减少了物料消耗，降低了生产成本。
将对比例1与实施例8的实验数据进行比较，对比例1中改变了沉淀反应的温度和搅拌速度，所得产品中的钙、镁杂质含量分别为0.003％和0.0034％，远高于实施例8所得产品中的钙、镁杂质含量0.000256％和0.000211％，且对比例1所得产品合格率明显低于实施例8。可见，只有在本申请实施例中的沉淀反应条件下才能有效除去钙、镁杂质，并得到合格率较高的碳酸锂产品。
将对比例2与实施例6的实验数据进行比较，对比例2中采用树脂除杂工艺，所得产品中的钙、镁杂质含量分别为0.0003％和0.00025％，高于实施例6所得产品中的钙、镁杂质含量0.000243％和0.000197％，且对比例2的锂回收率为98.29％，低于实施例6的锂回收率99.41％。可见，本申请实施例中采用沉淀反应除杂工艺可以有效除去钙、镁杂质，同时充分回收粗碳酸锂中的锂，并且，相较于树脂除杂方式，本申请实施例中可以大幅减少废水产生量，有利于工业化生产。
以上描述的各技术特征可以任意地组合。尽管未对这些技术特征的所有可能组合进行描述，但这些技术特征的任何组合都应当被认为由本说明书涵盖，只要这样的组合不存在矛盾。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

Claims (16)

1.一种碳酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获取得到碳酸氢锂溶液，所述碳酸氢锂溶液中钙、镁离子总浓度为0.0005％-0.007％；
将所述碳酸氢锂溶液与碳酸钠混合进行沉淀反应，得到精碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的碳酸锂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括：向所述碳酸氢锂溶液中添加碳酸钠和碳酸锂的混合溶液得到沉淀溶液，所述沉淀溶液经沉淀反应得到碳酸锂沉淀和沉淀后液，所述沉淀后液包括碳酸氢钠和碳酸氢锂，所述碳酸锂沉淀经后处理得到精碳酸锂；
优选地，所述碳酸钠与碳酸锂的混合溶液中，碳酸钠的质量分数为21-25％，碳酸锂的质量分数为1.5-2％，碳酸锂晶体的质量分数为0.2-0.6％；
优选地，所述碳酸钠与碳酸锂的混合溶液的添加速度为0.15-0.4m3/min；
优选地，所述沉淀溶液中的碳酸钠与碳酸氢锂的摩尔比为2.05-2.15：1；
优选地，所述沉淀反应的温度为46-87℃；
优选地，所述沉淀反应在搅拌状态下进行，搅拌速度为5-18rpm；
优选地，所述碳酸锂沉淀的平均粒径为100-300μm；
优选地，所述精碳酸锂中钙、镁离子总浓度≤0.001％；
优选地，所述碳酸氢锂溶液中钙、镁离子总浓度为0.001％-0.007％。
3.根据权利要求2所述的碳酸锂的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
将粗碳酸锂与二氧化碳原料进行碳化反应得到所述碳酸氢锂溶液；
优选地，所述碳化反应的压力为0.02-0.2MPa；
优选地，所述碳化反应的温度为30-55℃；
优选地，所述二氧化碳原料中的二氧化碳的体积分数为80-99％。
4.根据权利要求3所述的碳酸锂的制备方法，其特征在于，在将所述粗碳酸锂与二氧化碳原料进行碳化反应之前，所述制备方法还包括：
将粗碳酸锂进行搅洗得到搅洗液和搅洗渣，将所述搅洗渣进行制浆得到浆液，将所述浆液与二氧化碳原料进行所述碳化反应得到所述碳酸氢锂溶液；
优选地，所述搅洗的时间为0.5-1.5h；
优选地，所述搅洗液的固含量为30-40％；
优选地，所述搅洗渣中的硫酸根的质量分数≤0.45％，钠离子的质量分数≤0.3％；
优选地，所述浆液的固含量为4.5-6％。
5.根据权利要求4所述的碳酸锂的制备方法，其特征在于，在将所述碳酸氢锂溶液进行沉淀反应之前，所述制备方法还包括：
将所述碳酸氢锂溶液进行过滤得到滤渣和过滤后的碳酸氢锂溶液，将所述过滤后的碳酸氢锂溶液进行沉淀反应。
6.根据权利要求4所述的碳酸锂的制备方法，其特征在于，在将所述碳酸氢锂溶液进行沉淀反应之前，所述制备方法还包括：
向所述碳酸氢锂溶液中加入中和剂进行中和反应后，再进行沉淀反应；
优选地，所述中和剂包括氢氧化锂和/或氢氧化钠溶液；
优选地，所述氢氧化锂和/或氢氧化钠溶液的质量分数为12-25％；
优选地，所述氢氧化锂和/或氢氧化钠溶液与所述碳酸氢锂溶液的质量比为0.02-0.09：1；
优选地，所述中和反应的pH值为11.5-12.5。
7.根据权利要求5所述的碳酸锂的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
将所述搅洗液经提纯后得到硫酸钠和硫酸锂的混合溶液；
将所述硫酸钠和硫酸锂的混合溶液进行电解反应，得到碱液和硫酸溶液；
将所述硫酸溶液与所述滤渣进行浸出，得到含锂浸出液；
将所述含锂浸出液与所述沉淀溶液混合进行沉淀反应；
优选地，所述硫酸溶液的质量分数为25-45％；
优选地，所述含锂浸出液与所述沉淀溶液的质量比为0.005-0.03:1；
优选地，参与所述电解反应的搅洗液的质量占搅洗液总质量的28-67％。
8.根据权利要求6所述的碳酸锂的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
将所述搅洗液经提纯后得到硫酸钠和硫酸锂的混合溶液；
将所述硫酸钠和硫酸锂的混合溶液进行电解反应，得到碱液和硫酸溶液；
将所述碱液用作所述中和反应的所述中和剂；
优选地，所述碱液包括氢氧化钠和/或氢氧化锂溶液；
优选地，参与所述电解反应的搅洗液的质量占搅洗液总质量的28-67％。
9.根据权利要求2所述的碳酸锂的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：将所述沉淀后液进行分解反应得到气体产物和碳酸钠与碳酸锂的混合溶液，将所述碳酸钠与碳酸锂的混合溶液用于进行所述沉淀反应；
优选地，所述分解反应的温度为165-248℃；
优选地，所述分解反应的时间为0.6-3h；
优选地，所述气体产物中的二氧化碳的体积分数为45-85％；
优选地，将所述气体产物经净化后得到含锂溶液和高纯二氧化碳，将所述高纯二氧化碳用作所述碳化反应的二氧化碳原料；
优选地，所述高纯二氧化碳中的二氧化碳的体积分数为80-99％。
10.根据权利要求9所述的碳酸锂的制备方法，其特征在于，在将所述碳酸氢锂溶液进行沉淀反应之前，所述制备方法还包括：
向所述碳酸氢锂溶液中加入中和剂进行中和反应后，再进行沉淀反应；
并将所述含锂溶液用作所述中和反应的反应原料。
11.一种碳酸锂的制备装置，其特征在于，包括依次连接的碳化系统和沉淀系统，所述碳化系统用于供粗碳酸锂进行碳化反应，以得到碳酸氢锂溶液；所述沉淀系统用于供所述碳酸氢锂溶液进行沉淀反应，以得到精碳酸锂。
12.根据权利要求11所述的碳酸锂的制备装置，其特征在于，还包括过滤系统，所述碳化系统、所述过滤系统和所述沉淀系统依次连接。
13.根据权利要求11或12所述的碳酸锂的制备装置，其特征在于，还包括中和系统，所述碳化系统、所述中和系统和所述沉淀系统依次连接。
14.根据权利要求12所述的碳酸锂的制备装置，其特征在于，还包括搅洗系统、提纯系统、电解系统和浸出系统，所述搅洗系统、所述碳化系统、所述过滤系统和所述沉淀系统依次连接，且所述搅洗系统、所述提纯系统，所述电解系统、所述浸出系统和所述沉淀系统依次连接，所述过滤系统连接于所述浸出系统。
15.根据权利要求13所述的碳酸锂的制备装置，其特征在于，还包括搅洗系统、提纯系统和电解系统，所述搅洗系统、所述碳化系统、所述中和系统和所述沉淀系统依次连接，且所述搅洗系统、所述提纯系统、所述电解系统和所述中和系统依次连接。
16.根据权利要求11所述的碳酸锂的制备装置，其特征在于，还包括分解系统，所述分解系统分别连接于所述沉淀系统和所述碳化系统。
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