CN103708508A

CN103708508A - 一种从锂精矿生产电池级碳酸锂的方法

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Publication number: CN103708508A
Application number: CN201410023087.4A
Authority: CN
Inventors: 李伟达; 袁爱武; 周桂月; 张军梅
Original assignee: CINF Engineering Corp Ltd
Current assignee: CINF Engineering Corp Ltd
Priority date: 2014-01-17
Filing date: 2014-01-17
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2034-01-17
Also published as: CN103708508B

Abstract

本发明涉及一种从锂精矿生产电池级碳酸锂的方法，包括将球磨后的锂精矿矿浆加热到90℃以上并过滤；在碳化塔碳酸氢化；加入硫代乙酸胺、草酸和8-羟基喹啉去除碳酸氢锂液中杂质钙、镁、钡、铁、锌、铜、铅、铝、锰和镍；热解；加入EDTA络合中杂质离子钙、镁、钡、铁、锌、铜、铅、铝、锰和镍进行精制；烘干并粉碎。本发明提供的方法流程短、能耗低、金属回收率高、得到的电池级碳酸锂杂质含量低、产品质量满足国标要求。

Description

一种从锂精矿生产电池级碳酸锂的方法

技术领域

本发明属于锂电池材料提取技术领域，具体涉及一种从锂精矿生产电池级碳酸锂的方法。

背景技术

西藏盐湖锂资源储量丰富，主要有碳酸盐型与硫酸盐型两种水化学类型。硫酸镁亚型盐湖卤水提取锂时，由于卤水中镁含量很高，造成镁锂分离困难。碳酸盐型盐湖卤水在锂的开发利用过程中，受到碳酸根浓缩的影响，锂离子不能高度富集。目前生产电池级碳酸锂主要方法为石灰苛化法，锂精矿与石灰乳反应生成氢氧化锂和碳酸钙，氢氧化锂溶液经净化后，精制液与CO₂发生碳化反应，得到碳酸锂产品。该法的缺点是工艺流程长，能耗高，产出的碳酸锂杂质含量高，不能直接得到电池级碳酸锂。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单、能耗低、得到的电池级碳酸锂杂质含量低的从锂精矿生产电池级碳酸锂的方法。

本发明的从锂精矿生产电池级碳酸锂的方法，依次包括下述步骤：

（1）将锂精矿与水进行球磨，将球磨后的矿浆加热到90℃以上并搅拌，过滤矿浆；

（2）将矿浆过滤后的滤饼加水调浆，在碳化塔碳酸氢化，碳酸氢化液进行固液分离得碳酸氢锂液；

（3）分析碳酸氢锂液中杂质钙、镁、钡、铁、锌、铜、铅、铝、锰和镍的含量，加入硫代乙酸胺、草酸和8-羟基喹啉去除所述杂质，然后过滤除去不溶性沉淀，使得到的溶液钙含量≤0.010g/L，镁含量≤0.005g/L；

（4）将除杂后的碳酸氢锂液热解，然后固液分离得碳酸锂固体；

（5）分析碳酸锂固体中杂质离子钙、镁、钡、铁、锌、铜、铅、铝、锰和镍的含量，将碳酸锂固体进行精制：用去离子水调浆，加入EDTA络合所述杂质离子，控制温度在90～95℃，分离得到精制碳酸锂固体；

（6）将精制碳酸锂固体烘干并粉碎。

作为改进，所述锂精矿按下述步骤制成：将碳酸盐型卤水与硫酸盐型卤水进行混合兑卤，调节两种卤水的用量使混合卤水中碳酸根和镁离子完全反应，去除镁离子，固液分离后的卤水添加碳酸钠析出碳酸锂，分离得到锂精矿。作为进一步改进，控制所述锂精矿中Mg²⁺质量百分含量为≤0.49%。

作为改进，步骤（2）碳酸氢化采用三个碳化塔串联，反应温度在20～30℃，反应终点pH值为7.2～7.8。

作为改进，步骤（2）碳酸氢化液控制氧化锂在25～30g/L。

作为改进，步骤（3）根据杂质含量按化学计量比过量加入硫代乙酸胺、草酸和8-羟基喹啉。

作为改进，步骤（3）采用精密膜过滤器过滤。

作为改进，步骤（5）进行两次精制，根据杂质离子含量按化学计量比过量加入EDTA。

作为改进，步骤（6）烘干温度为280℃～450℃，烘干后水分含量0.1～0.2%；粉碎后的粒度满足d₁₀≥1.0μm、3μm≤d₅₀≤8μm、9μm≤d₉₀≤15μm。

作为改进，本发明还包括回收步骤（1）矿浆过滤后的母液中的碳酸锂，回收的碳酸锂与球磨后的矿浆合并返回步骤（1）加热；母液调pH至6.5～7.0，蒸发浓缩结晶出混盐，结晶后的母液加碳酸钠生成碳酸锂，分离出碳酸锂作为原料返回步骤（1）球磨。

本发明针对锂精矿中金属杂质元素，选择了合适的沉淀剂硫代乙酸胺、草酸和8-羟基喹啉，硫代乙酸胺在水中可缓慢水解出S^2-，与Cu²⁺等生成难溶的沉淀，草酸可与Ca²⁺生成难溶的草酸钙，8-羟基喹啉与Mg²⁺等金属离子形成难溶的化合物，可把碳酸氢锂溶液中的金属杂质沉淀下来而不与Li⁺发生沉淀。

热解后的碳酸锂固体加入EDTA络合剂络合精制，在搅拌的作用下，碳酸锂固体达到溶解—结晶平衡，在这过程中，杂质离子与EDTA络合进入溶液中，进一步去除了碳酸锂固体中的杂质。

本发明提供的直接从锂精矿生产电池级碳酸锂的方法，流程短、能耗低、没有大量的渣需处理、金属回收率高、得到的电池级碳酸锂杂质含量低、产品质量满足国标要求。

附图说明

附图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

本发明方法可用于现有碳酸盐型锂精矿，优选用于卤水锂精矿，卤水锂精矿是通过把碳酸盐型卤水与硫酸盐型卤水进行兑卤，析出三水合碳酸镁，调节两种卤水的用量使混合卤水中碳酸根和镁离子完全反应，基本去除体系内镁离子，得到锂含量较高的富锂卤水，富锂卤水通过添加碳酸钠便可析出碳酸锂品位（碳酸锂含量）高于75%的卤水锂精矿。该卤水锂精矿作为一个新的矿种，含Na⁺、K⁺、Cl^-、SO₄ ^2-、Mg²⁺、Si、B等多种杂质，其典型成分质量百分含量（%）见表1。下述实施例中碳酸盐型卤水取自结则茶卡盐湖，硫酸盐型卤水取自龙木错盐湖湖。

表1

本发明工艺流程（参见图1）为：卤水锂精矿进行球磨，球磨后的锂精矿加温后进行分离和洗涤；洗矿母液含有大量的Na⁺、K⁺、Cl^-等杂质以及锂（1L可溶解7～10g碳酸锂），首先经过物理沉降法回收母液中的固体碳酸锂，含碳酸锂的底流液离心分离后返回矿浆加温槽，母液加HCl调pH至6.5～7.0，蒸发浓缩，结晶出NaCl、KCl混盐，结晶母液加碳酸钠沉锂生成碳酸锂，分离后作为原料返回工艺，回收母液中的锂元素使得锂回收率更高；滤饼调浆后去碳化塔碳酸氢化；碳酸氢化后的碳酸氢锂料液固液分离，滤液与试剂1反应，反应后的料液过滤，固体作为弃渣处理，液体为碳酸氢锂净化液；碳酸氢锂经热解使之转化为碳酸锂固体，离心分离得到碳酸锂滤饼及碳化母液；碳化母液一部分返回球磨、一部分返回带式过滤、一部分返回调浆，当碳化母液含杂质浓度较高时以至于不能生成电池级碳酸锂时，需外排一部分碳化母液，外排的碳化母液可对其中的锂进行回收，回收方法同洗矿母液的回收；碳酸锂滤饼用去离子水及络合剂调浆后去一次精制槽，精制后的料液经离心机分离后得到碳酸锂滤饼；碳酸锂滤饼进行再一次的调浆、二次精制、离心分离，得到碳酸锂湿精品；湿精品烘干冷却后，粉碎到要求粒度，得到电池级碳酸锂产品。

实施例1

将碳酸盐型卤水与硫酸盐型卤水浓缩后按卤水中n(CO₃ ^2-+HCO₃ ^-):n(Ca²⁺+Mg²⁺)=1.1:1进行兑卤，固液分离后的卤水添加碳酸钠析出碳酸锂，分离得到的卤水锂精矿的化学成分如表2：

表2

（1）磨矿：将卤水锂精矿与工业水按1:1加入到湿式球磨机球磨，球磨后锂精矿粒度为200目左右，便于后续洗渣及碳酸氢化。

（2）矿浆加温：将球磨后的矿浆在夹套式反应槽蒸汽加热到90℃，搅拌并保持30min以上，锂精矿中的99%以上可溶性盐类杂质进入到溶液中。采用带淋洗功能的真空带式过滤机过滤矿浆，过滤后的锂精矿滤饼含水量为18%左右。洗矿母液经物理沉降法回收其中的固体碳酸锂，含碳酸锂的底流离心分离后返回矿浆加温槽，母液加HCl调pH至7.0，蒸发浓缩结晶，结晶母液加碳酸钠沉锂生成碳酸锂，分离出碳酸锂作为原料返回步骤（1）球磨。

（3）碳酸氢化：将锂精矿滤饼加水调浆成固含量5%，加到碳化塔碳酸氢化。碳酸氢化采用三个碳化塔串联，将二氧化碳从第一个碳化塔底部充进去，在第一塔没有反应完的二氧化碳通过管道进入第二个碳化塔，在第二个碳化塔没有反应完的二氧化碳再进入第三个碳化塔，在第三个碳化塔内还没有反应完的少量二氧化碳通过第三个碳化塔上部的安全阀排空；通过循环冷却水控制反应温度在20℃，反应时间为一小时，反应终点pH值为7.2，碳酸氢化基本完成。碳酸氢化后的溶液控制在氧化锂25g/L。对碳酸氢化液进行固液分离，滤渣作为弃渣，滤液为较澄清的碳酸氢锂溶液。

（4）反应除杂：分析碳酸氢锂溶液中影响电池级碳酸锂品质的钙、镁、钡、铁、锌、铜、铅、铝、锰、镍的杂质含量；经分析碳酸氢锂溶液中含固体杂质0.12g/L，按化学计量数过量2%加入试剂1与溶液中的金属杂质反应生成沉淀，试剂1为硫代乙酸胺、草酸和8-羟基喹啉，硫代乙酸胺去除铜、铅、镍、铁、锰，草酸去除铅、钡、钙，8-羟基喹啉去除镁、铝、锌杂质，根据碳酸氢锂溶液中的杂质含量调整配比。用全自动精密膜过滤器过滤，除去不溶性沉淀，得到的溶液以钙、镁作为指标衡量，钙含量≤0.010g/L，镁含量≤0.005g/L，以此指标调整试剂1的加入量。采用全自动精密膜过滤器过滤金属杂质沉淀，过滤能力大，效果好。

（5）热解：将除杂后的碳酸氢锂溶液泵入热解槽热解，热解温度控制在90～95℃，时间约30min。碳酸氢锂受热分解成碳酸锂固体，去离心机分离。

（6）一次精制：分析碳酸锂固体中杂质离子钙、镁、钡、铁、锌、铜、铅、铝、锰和镍的含量；离心分离出的碳酸锂固体用去离子水调浆，液固比为1.5:1，根据碳酸锂固体中的金属杂质含量，按化学计量比过量5%加入EDTA络合剂络合上述杂质离子，生成可溶性的络合物，控制温度在90～95℃并搅拌30min以上，使杂质进入到溶液中，离心分离得到碳酸锂固体。

（7）二次精制：碳酸锂固体再一次调浆成液固比为2:1，对浆液进行精制，精制过程同一次精制，然后离心分离，得到碳酸锂湿精品。

（8）烘干粉碎：碳酸锂湿精品采用盘式烘干机烘干，烘干温度为280℃～450℃，烘干后的碳酸锂产品经冷却后出料温度不高于室温5℃～8℃，产品中的水分含量0.1%；经气流粉碎机粉碎，粉碎后的粒度满足d₁₀≥1.0μm，3μm≤d₅₀≤8μm，9μm≤d₉₀≤15μm。

碳酸锂产品分析检查结果如表3（%）：

表3

通过以上方法生产的电池级碳酸锂，锂回收率92.7%，产品质量满足《电池级碳酸锂》(YS/T582-2013)。

实施例2

按实施例1的方法进行。将碳酸盐型卤水与硫酸盐型卤水浓缩后按卤水中n(CO₃ ^2-+HCO₃ ^-):n(Ca²⁺+Mg²⁺)=1.2:1进行兑卤，，固液分离后的卤水添加碳酸钠析出得到的卤水锂精矿的化学成分如表4：

表4

（1）磨矿：将卤水锂精矿与工业水按1:2加入到湿式球磨机球磨，球磨后锂精矿粒度为300目左右。

（2）矿浆加温：将球磨后的矿浆在夹套式反应槽蒸汽加热到98℃，搅拌并保持30min以上，锂精矿中的99%以上可溶性盐类杂质进入到溶液中。采用带淋洗功能的真空带式过滤机过滤矿浆，过滤后的锂精矿滤饼含水量为21%左右。

（3）碳酸氢化：将锂精矿滤饼加水调浆成固含量5.9%，加到碳化塔碳酸氢化。碳酸氢化采用三个碳化塔串联；通过循环冷却水控制反应温度在30℃，反应时间为一小时，反应终点pH值为7.8，碳酸氢化基本完成。碳酸氢化后的溶液控制在氧化锂30g/L。对碳酸氢化液进行固液分离，分离出的滤渣返回调浆，滤液为澄清的碳酸氢锂溶液。

（4）反应除杂：分析碳酸氢锂溶液中影响电池级碳酸锂品质的钙、镁、钡、铁、锌、铜、铅、铝、锰、镍的杂质含量；经分析，碳酸氢锂溶液中含固体杂质0.15g/L，按化学计量数过量2%加入试剂1与溶液中的金属杂质反应生成沉淀。试剂1为硫代乙酸胺、草酸、8-羟基喹啉的混合物，根据碳酸氢锂溶液中的杂质含量调整配比。用全自动精密膜过滤器过滤，除去不溶性沉淀，得到的溶液以钙、镁作为指标衡量，钙含量≤0.010g/L，镁含量≤0.005g/L，以此指标调整试剂1的加入量。

（6）一次精制：分析碳酸锂固体中杂质离子钙、镁、钡、铁、锌、铜、铅、铝、锰和镍的含量；离心分离出的碳酸锂固体用去离子水调浆，液固比为2:1，根据碳酸锂固体中的金属杂质含量，按化学计量比过量5%加入EDTA络合剂络合上述杂质离子，生成可溶性的络合物，控制温度在90～95℃并搅拌30min以上，使杂质进入到溶液中，离心分离得到碳酸锂固体。

（7）二次精制：碳酸锂固体再一次调浆成液固比为2.5:1，对浆液进行对浆液进行精制，精制过程同一次精制，然后离心分离，得到碳酸锂湿精品。

（8）烘干粉碎：碳酸锂湿精品采用盘式烘干机烘干，烘干温度为280℃～450℃，烘干后的碳酸锂产品经冷却后出料温度不高于室温5℃～8℃，产品中的水分含量0.17%；经气流粉碎机粉碎，粉碎后的粒度满足d₁₀≥1.0μm，3μm≤d₅₀≤8μm，9μm≤d₉₀≤15μm。

碳酸锂产品分析检查结果如表5（%）：

表5

通过以上方法生产的电池级碳酸锂，锂回收率93.1%，产品质量满足《电池级碳酸锂》(YS/T582-2013)。

Claims

1.一种从锂精矿生产电池级碳酸锂的方法，依次包括下述步骤：

（6）将精制碳酸锂固体烘干并粉碎。

2.根据权利要求1所述的从锂精矿生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于所述锂精矿按下述步骤制成：将碳酸盐型卤水与硫酸盐型卤水进行混合兑卤，调节两种卤水的用量使混合卤水中碳酸根和镁离子完全反应，去除镁离子，固液分离后的卤水添加碳酸钠析出碳酸锂，分离得到锂精矿。

3.根据权利要求2所述的从锂精矿生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于控制所述锂精矿中Mg²⁺质量百分含量为≤0.49%。

4.根据权利要求1所述的从锂精矿生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于步骤（2）碳酸氢化采用三个碳化塔串联，反应温度在20～30℃，反应终点pH值为7.2～7.8。

5.根据权利要求1或4所述的从锂精矿生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于步骤（2）碳酸氢化液控制氧化锂在25～30g/L。

6.根据权利要求1所述的从锂精矿生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于步骤（3）根据杂质含量按化学计量比过量加入硫代乙酸胺、草酸和8-羟基喹啉。

7.根据权利要求1或6所述的从锂精矿生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于步骤（3）采用精密膜过滤器过滤。

8.根据权利要求1-4和6之一所述的从锂精矿生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于步骤（5）进行两次精制，根据杂质离子含量按化学计量比过量加入EDTA。

9.根据权利要求1-4和6之一所述的从锂精矿生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于步骤（6）烘干温度为280℃～450℃，烘干后水分含量0.1～0.2%；粉碎后的粒度满足d₁₀≥1.0μm、3μm≤d₅₀≤8μm、9μm≤d₉₀≤15μm。

10.根据权利要求1-4和6之一所述的从锂精矿生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于还包括回收步骤（1）矿浆过滤后的母液中的碳酸锂，回收的碳酸锂与球磨后的矿浆合并返回步骤（1）加热；母液调pH至6.5～7.0，蒸发浓缩结晶出混盐，结晶后的母液加碳酸钠生成碳酸锂，分离出碳酸锂作为原料返回步骤（1）球磨。