CN107055575A - 一种电池级氢氧化锂的生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电池级氢氧化锂的生产工艺，属于氢氧化锂技术领域。包括A、将含锂化合物置于分解炉中进行分解；B、将步骤A得到的产物与水反应生成氢氧化锂溶液；C、将步骤B得到的氢氧化锂溶液过滤；D、将步骤C得到的滤液进行蒸发浓缩结晶至晶浆固含量5～10％，冷却结晶；E、将步骤D得到的晶浆固液分离，洗涤；F、将步骤E得到的氢氧化锂晶体烘干，得到本发明电池级氢氧化锂。本发明先将含锂化合物分解，再与水溶解反应生产氢氧化锂，原料只有含锂化合物，减少了钙、镁等杂质的引入；采用将氧化锂溶解形成的氢氧化锂溶液接近饱和，后续蒸发浓缩能耗低、有效降低生产成本；且无副反应产生，锂收率高，获得产品纯度高，产品质量好。

Description

一种电池级氢氧化锂的生产工艺

技术领域

本发明属于氢氧化锂技术领域，特别涉及一种氢氧化锂的生产工艺，具体为一种电池级氢氧化锂的生产工艺。

背景技术

锂资源来源于锂辉石、锂云母等矿石资源和盐湖卤水资源，根据其特点不同，有不同的生产方法。目前批量化生产工业级、电池级氢氧化锂的生产厂家主要位于中国和南美(智利，阿根廷)，采用的技术主要有如下两种路线：

1)以矿石为原料生产氢氧化锂。

①石灰石焙烧法。将含锂矿石(锂辉石或锂云母)与石灰或石灰石按一定质量比混合、细磨。然后将磨好的料送入回转窑内煅烧，用水浸烧结块得到氢氧化锂。该工艺能耗高、物料流通量大，生产成本高。目前已经不再使用。

②β-锂辉石硫酸浸取-硫酸锂苛化冷却结晶法。将锂辉石精矿(主要含α-锂辉石)在1050℃～1100℃的回转窑中焙烧，使其转化为β-锂辉石。冷却，细磨，加入98％浓硫酸在250～300℃酸化焙烧，再经过湿法浸取，除钙、镁等杂质，压滤后得到硫酸锂浸出液。将硫酸锂浸出液适当蒸发浓缩，加入氢氧化钠，过滤出铁、钙、锰等杂质，然后冷却到-10℃～5℃，过滤分离出10水硫酸钠，将滤液继续蒸发浓缩结晶出粗单水氢氧化锂，将粗单水氢氧化锂再溶解，加入氢氧化钡反应，过滤分离沉淀，滤液蒸发浓缩，结晶出单水氢氧化锂。若采用多次重结晶去除氢氧化锂溶液的杂质，可得到电池级氢氧化锂产品。目前大部分中国生产厂家采用此工艺路线。

其他以矿石为原料生产氢氧化锂的方法还有β-锂辉石与碳酸钠加压加热浸取法，但未被生产厂家广泛采用。

2)以卤水为原料生产氢氧化锂。

①煅烧法。美国专利USP2931703介绍将提硼后的卤水，蒸发去水50％，在700℃下煅烧2小时，卤水中的氯化镁热解变为氧化镁，分解率达93％，再用水浸取，浸取液(含锂0.14％)加石灰乳、纯碱除去钙镁离子，加入磷酸钠得到磷酸锂沉淀，过滤，将磷酸锂沉淀与氧化钙和氧化铝以1：6：2的比例混合磨细，在2300℃焙烧2小时，然后将煅烧混合物用85℃—95℃的热水浸出、过滤，滤液经蒸发浓缩、结晶、干燥，得到氢氧化锂产品。该法可综合利用锂镁等资源，煅烧可去除硼等杂质，氢氧化锂的纯度较高，但该法工艺流程复杂，设备腐蚀严重，蒸发水量大，能耗高。

②苛化法。将盐湖卤水自然蒸发浓缩形成老卤，去除镁，钾，硼后用碳酸钠沉淀出碳酸锂。将精制石灰乳与碳酸锂按1.08:1的比例混合，调节苛化液浓度18～20g/l，加热至沸腾并强力搅拌，苛化约30min。反应后得到氢氧化锂溶液和碳酸钙沉淀。分离后将母液减压浓缩、结晶得到单水氢氧化锂产品。若采用多次重结晶去除氢氧化锂溶液的杂质，也可得到电池级氢氧化锂产品。目前大部分南美盐湖氢氧化锂生产厂家如FMC，SQM均采用该法生产氢氧化锂。

③离子膜电解法：Chemetall Foote Corp.介绍了以天然卤水为原料，通过精制，电解制备高纯氢氧化锂的专利方法，专利号：US20110044882A1。首先将天然氯化物型卤水浓缩至LiCl含量35％～44％，NaCl和KCl不溶于此浓缩卤水而沉淀析出；过滤后调pH值至10.5～11.5沉淀出去卤水中的钙镁离子得到精制卤水，主成分是LiCl。将精制卤水作为电解液在特制的电解槽中电解，阳极电解液为精制卤水，阴极电解液为水或LiOH溶液，在阳极电解液和阴极电解液之间有一阳离子选择性渗透膜，电解时Li⁺透过膜迁移到阴极转化为LiOH。电解最后在阴极可得到浓度约为14％的LiOH溶液，蒸发结晶、分离、干燥后得LiOH产品。日本专利JP 54-043174介绍了离子膜电解法电解Li₂SO₄溶液制备氢氧化锂的工艺流程。首先将卤水制备的Li₂CO₃用H₂SO₄溶解制得Li₂SO₄溶液，然后把Li₂SO₄溶液作为阳极电解液，H₂O作为阴极电解液，阴阳极电解液间用含氟阳离子交换膜隔开，电解后在阴极可得到浓度约为10％的LiOH溶液，阳极得到H₂SO₄溶液，循环利用。离子膜电解法制备LiOH，不仅Li回收率高，无二次污染，而且制得产品的纯度大于99％，可直接用来生产电池氢氧化锂。但该法对精制卤水杂质离子的含量要求非常高，Na⁺和K⁺的总浓度不超过5％，Ca²⁺，Mg²⁺的总量不超过0.004％，且卤水Li含量要高。另外离子膜价格昂贵，不易维护，相对提高了LiOH的生产成本。

④铝酸盐锂沉淀法。此方法是在盐湖卤水中加入铝盐，与锂离子形成极难溶于水的铝锂沉淀从而从卤水中分离出来。然后分离铝锂得到LiOH。如美国公司从1960年就开始用铝酸盐沉淀法从高浓度碱土金属氯化物卤水中沉淀锂，即在卤水中加入水合氯化铝，Al/Li＝2.5～3.0，搅拌，保持pH值4.5～5.4，反应温度45～100℃，锂的沉淀率达到96％。过滤得到的铝锂化合物采用水热压煮分解法或离子交换法进行铝锂分离，锂回收率可达到90％以上。其也可用氨矾法或煅烧法进行铝锂分离。此方法用于工业规模生产的缺点是所得的铝锂沉淀物是胶体，固体重量只占10％左右，平均粒径仅1微米，不易过滤且工艺流程复杂，能耗高。

综所上述的先阶段的氢氧化锂生产工艺，都存在流程长、需要多次提纯才能得到满足电池级氢氧化锂的质量要求，同时副产物量大，处理困难。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电池级氢氧化锂的生产工艺，本发明工艺具有流程短、操作简单、容易实现、副产物少、产品纯度高等优点。本发明目的通过下述技术方案来实现：

本发明提供一种电池级氢氧化锂的生产工艺，包括以下步骤：

A、分解：将含锂化合物置于分解炉中进行分解，生成氧化锂；

B、溶解：将步骤A得到的分解产物与水反应生成氢氧化锂溶液；

C、过滤：将步骤B得到的氢氧化锂溶液过滤，得到纯净的滤液；

D、蒸发浓缩、结晶：将步骤C得到的滤液进行蒸发浓缩至晶浆固含量为5～10％后冷却降

温至30～45℃，析出氢氧化锂晶体；

E、固液分离、洗涤：将步骤D得到的晶浆进行固液分离，并对晶体进行洗涤得到氢氧化锂含湿晶体；

F、干燥：将步骤E得到的氢氧化锂含湿晶体烘干，得到本发明电池级氢氧化锂。

根据本发明所述一种电池级氢氧化锂的生产工艺的一个具体实施例，步骤A中，所述含锂化合物为碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂或其它有机锂化合物中的一种或几种。

根据本发明所述一种电池级氢氧化锂的生产工艺的一个具体实施例，步骤A中，所述含锂化合物的状态为固体粉末、液体、浆料或溶体中的一种；其中，固体粉末的粒度优选为5～100μm。

根据本发明所述一种电池级氢氧化锂的生产工艺的一个具体实施例，步骤A中，所述分解炉为等离子体分解炉、真空热解炉或喷雾热解炉中的一种。

根据本发明所述一种电池级氢氧化锂的生产工艺的一个具体实施例，步骤A中，所述分解炉的分解气氛为氮气、氩气或者空气。

根据本发明所述一种电池级氢氧化锂的生产工艺的一个具体实施例，步骤A中，所述分解炉的分解温度为700～1700℃，炉内压力700～101325Pa，粉体在分解区停留时间为0.005～5h。

根据本发明所述一种电池级氢氧化锂的生产工艺的一个具体实施例，步骤B中，所述分解产物与水反应的固液质量比为0.7～1:10，且投料温度控制在20～50℃，溶解反应的自发热效应使得溶液温度上升至60～100℃。

根据本发明所述一种电池级氢氧化锂的生产工艺的一个具体实施例，步骤B中，所述水为纯水或过滤洗涤水；所述反应的时间为0.5～2h。

根据本发明所述一种电池级氢氧化锂的生产工艺的一个具体实施例，步骤C中，所述过滤趁热保温过滤，得到的滤渣用纯水洗涤，洗涤水作为步骤B的溶解水。

根据本发明所述一种电池级氢氧化锂的生产工艺的一个具体实施例，步骤E中，所述晶体洗涤采用固液比为1：0.2～0.3的纯水对氢氧化锂晶体进行淋洗。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明电池级氢氧化锂生产工艺采用先将含锂化合物分解成氧化锂，然后再与水反应生产氢氧化锂溶液，经过滤、浓缩结晶的方法得到氢氧化锂。与传统的焙烧法或煅烧法相比，本发明生产方法原料为含锂化合物，不需要加入硫酸、石灰或石灰石，减少了钙、镁、硫酸根等杂质的引入，产品纯度高；同时，本发明生产工艺具有流程短，过程控制简单。

2、与苛化法、冷冻法相比，本发明生产工序简单，采用将氧化锂与水反应形成的氢氧化锂溶液，该溶液中氢氧化锂浓度接近饱和，降低后续蒸发浓缩量，蒸发能耗低、锂收率高，综合成本低。

3、相比冷冻法产生大量的硫酸钠、苛化法产生大量的碳酸钙、电解产生氯气等，本发明生产工艺产生的副产物极少。

附图说明

图1为本发明电池级氢氧化锂生产工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明电池级氢氧化锂生产工艺流程如图1所示。本发明一种电池级氢氧化锂生产工艺具体包括以下步骤：

步骤A：分解

将含锂化合物置于分解炉中进行分解，生成氧化锂；

具体地，将含锂化合物投入高温分解炉中进行分解反应，生成氧化锂和相应的气体。其中所述含锂化合物为碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂或其它有机锂化合物中的一种或几种。具体的分解反应方程式如下：

Li₂CO₃—Li₂O+CO₂↑

Li₂SO₄—Li₂O+SO₃↑

2LiNO₃—Li₂O+N₂O₄↑

LiR—Li₂O+CO₂↑+H₂O R为有机基团

MgCO₃—MgO+CO₂↑

CaCO₃—CaO+CO₂↑

上述化学反应中的MgCO₃及CaCO₃为含锂化合物中的不可避免的杂质。

本发明含锂化合物的分解过程是一个可逆的反应过程，分解过程中含锂化合物的状态、粒度、分解温度、分解压力、分解气氛、分解反应停留时间均会影响含锂化合物分解成氧化锂的比例，即分解率。

进一步，步骤A中，含锂化合物进入分解炉中分散越好，接触表面积越大，传热越快、分解时间越短、效率越高。本发明将含锂化合物进入分解炉的状态优选为固体粉末、液体、浆料或熔体中的一种，其中，固体粉末粒度优选5～100μm。其中固体粉末、液体、浆料优选雾化方式进入炉内，熔体优选薄膜或细液流方式进入炉体。

进一步，为了提高含锂化合物的分解率，在分解过程中需要对分解炉中的分解气氛进行控制，控制炉内压力来降低分解产生的气体的分压，促进反应朝分解方向进行，同时延长物料在分解炉内的停留时间使得物料受热更充分，有足够的分解时间，有助于提高分解率。更进一步，所述分解炉分解气氛为氮气、氩气或空气，优选为氮气；所述分解炉炉内压力为700～101325Pa，粉体在分解区停留时间为0.005～5h。。

进一步，步骤A中，为了能够保证含锂化合物能进行分解，并朝有利分解反应方向进行，分解炉的分解温度优选700～1700℃，分解炉优选为等离子体分解炉、真空热解炉、喷雾热解炉中的一种。

步骤B：溶解

将步骤A得到的分解产物在与水反应生成氢氧化锂溶液；

步骤B中，氧化锂与水反应的化学反应式为：

Li₂O+3H₂O→2LiOH·H₂O

上述反应为放热反应，溶液温度低有利于反应发生，随着反应的推进，体系温度上升至90～100℃，溶液中氢氧化锂浓度逐步上升并接近饱和浓度，因此反应投料比至关重要。投入分解产物氧化锂太多，没有足够的水与之进行反应，导致溶解不全，未溶解的分解产物与未分解的含锂化合物混在一起，降低锂浸出率；并且投料太多，容易导致浸出液中氢氧化锂浓度高，抑制反应的进行；若氧化锂投入过少，得到的氢氧化锂溶液浓度低，需要耗费大量能耗蒸发浓缩。优选地将分解产物与纯水或过滤洗涤水的固液质量比控制0.7～1:10，投料温度20～50℃，反应启动后，自发热效应使得溶液温度上升至60～100℃。与水反应的时间影响锂的浸出率，时间太短，反应不彻底，锂浸出率低；时间过长，溶液温度下降会析出氢氧化锂晶体，步骤B中，溶解反应时间优选0.5～2h。

步骤C：过滤

将步骤B得到的氢氧化锂溶液过滤，得到纯净的滤液；

具体地，将步骤B得到的氢氧化锂溶液趁热保温过滤，滤渣采用纯水洗涤。趁热保温过滤的目的避免在过滤过程中析出氢氧化锂晶体；滤渣采用纯水洗涤，目的进一步降低滤渣中含的氢氧化锂，提高锂浸出率。

其中，本步骤C中产生的洗水可以循环作为步骤B中的溶解水使用，滤渣成分主要是不溶性杂质和未分解的含锂化合物，烘干后可再次回炉分解。

步骤D：蒸发浓缩、结晶

将步骤C得到的滤液进行蒸发浓缩至晶浆固含量为5～10％后冷却降温至30～45℃，析出氢氧化锂晶体；

进一步，本步骤D中，蒸发浓缩结晶的具体操作是利用滤液自身的温度进行蒸发结晶，控制晶浆的含量5～10％，然后晶浆降温至30～45℃进一步析出晶体，冷却目的一是进一步析出氢氧化锂晶体，提高产量；二是降温至30～45℃后，分离的结晶母液用于氧化锂溶解，有利与反应进行。

步骤E：固液分离洗涤：

将步骤D得到的晶浆进行固液分离，并对晶体进行洗涤得到氢氧化锂湿料；

具体地，本步骤E中的固液分离采用离心分离等常规分离方式，并按固液比为1：0.2～0.3的纯水淋洗氢氧化锂晶体。

其中，本步骤E中固液分离得到的结晶母液返回步骤B循环使用。

步骤F：干燥

将步骤E得到的氢氧化锂晶体烘干，得到本发明电池级氢氧化锂。

具体地，将步骤E得到的单水氢氧化锂晶体进行烘干、筛分、除磁后即可得到本发明电池级氢氧化锂。本步骤中的烘干、筛分及除磁均为本领域内的常规技术，在此不做具体说明和限定。

下面结合具体实施例说明本发明电池级氢氧化锂的生产工艺。

实施例1

将2kg粒度5～7μm的工业级碳酸锂通过氮气雾化载入炉内温度为1600℃，炉内压力为2000Pa的等离子体分解炉进行分解，停留时间0.005h，得到分解产物1kg，产物中氧化锂含量74.5％，分解率92％。

将上述分解产物按固液质量为比1:10，边搅拌边投料溶解在30℃纯水中，反应0.5小时，溶液温度升至85℃。

将溶解得到的溶液趁热保温过滤，并用少量的纯水对滤渣进行洗涤，得到过滤精制氢氧化锂溶液和滤渣。

将过滤得到的氢氧化锂溶液进行蒸发结晶，控制蒸发后的晶浆固含量为5％，然后冷却至35℃，离心分离，按固液比为1:0.2的比例采用纯水淋洗得到单水氢氧化锂晶体。

将上述制备得到的单水氢氧化锂晶体烘干后，得到电池级氢氧化锂产品。

实施例2

将3kg粒度为90～100μm的工业级碳酸锂通过氮气雾化载入炉内温度为1500℃，炉内压力为1500Pa的等离子体分解炉进行分解，停留时间为0.01h，得到分解产物1.46kg，产物中氧化锂含量为66.5％，分解率为80％。

将上述分解产物按固液质量比为0.8:10，边搅拌边投料溶解在40℃纯水中，反应1.0小时，溶液温度升至95℃。

将溶解得到的溶液趁热保温过滤，少量的纯水对滤渣进行洗涤，得到过滤后的氢氧化锂溶液和滤渣。

将过滤得到的氢氧化锂溶液进行蒸发结晶，晶浆固含量7％，停止蒸发浓缩、冷却降温至30℃，离心分离，按固液比1:0.2的比例采用纯水淋洗得到单水氢氧化锂晶体。

将上述制备得到的单水氢氧化锂烘干、除磁，得到电池级氢氧化锂产品。

实施例3

将2kg粒度45～100μm的工业级硫酸锂通过氮气雾化载入温度1600℃，炉内压力1000Pa的等离子体分解炉进行分解，停留时间0.02h，得到分解产物0.6kg，产物中氧化锂含量80％，分解率88％。

将上述分解产物按固液质量比0.8:10，边搅拌边投料溶解在30℃纯水中，反应1.0小时，溶液温度升至86℃。

将溶解得到的溶液趁热保温过滤，用少量的纯水对滤渣进行洗涤，得到纯净的氢氧化锂溶液和滤渣。

将过滤后的氢氧化锂溶液进行蒸发结晶，晶浆固含量5％停止浓缩，冷却至40℃、离心分离，按固液比1:0.2的比例采用纯水淋洗后得到单水氢氧化锂晶体。

将上述制备得到的单水氢氧化锂烘干、除磁，得到电池级氢氧化锂产品。

实施例4

将5kg浓度20％的硝酸锂溶液通过空气雾化载入温度900℃，炉内压力2500Pa的喷雾热解炉进行热解，停留时间0.008h，得到分解产物0.23kg，产物中氧化锂含量88％，分解率93％。

将上述分解产物按固液质量比0.85:10，边搅拌边投于30℃纯水中进行反应1.0小时后溶液温度升至85℃。

将溶解得到的溶液趁热保温过滤，用少量的纯水对滤渣进行洗涤，得到氢氧化锂滤液和滤渣。

将上述氢氧化锂滤液进行蒸发浓缩、结晶，控制浓缩后晶浆固含量8％，冷却至40℃，离心分离,，按固液比1:0.3的采用纯水淋洗后得到单水氢氧化锂晶体。

将上述制备得到的单水氢氧化锂烘干、除磁，得到电池级氢氧化锂产品。

实施例5

将5kg浓度30％的醋酸锂溶液通过空气雾化载入温度900℃，炉内压力1500Pa的喷雾热解炉进行热解，停留时间0.001h，得到分解产物0.765kg，产物中氧化锂含量80％，分解率90％。

将上述分解产物按固液质量比0.9:10，边搅拌边投于30℃纯水进行反应1.0小时，溶液温度升至90℃。

将溶解得到的溶液趁热保温过滤，并用少量的纯水对滤渣进行洗涤，得到氢氧化锂滤液和滤渣。

将上述氢氧化锂滤液进行蒸发、结晶至晶浆固含量10％，冷却降温至45℃，离心分离，并按固液比1:0.2的比例采用纯水淋洗后得到单水氢氧化锂晶体。

将上述制备得到的单水氢氧化锂烘干、除磁，得到电池级氢氧化锂产品。

上述实施例1至5所制备的电池级氢氧化锂产品成分及含量如下表1所示。

表1电池级氢氧化锂D-1级质量标准及实施例1至5制备的电池级氢氧化锂产品成分、含量

由表1可知，采用本发明电池级氢氧化锂生产工艺制备得到的池级氢氧化锂产品均能够达到电池级氢氧化锂LiOH.H₂O-D1级别的质量要求。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电池级氢氧化锂的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：

A、分解：将含锂化合物置于分解炉中进行分解，生成氧化锂；

B、溶解：将步骤A得到的分解产物与水反应生成氢氧化锂溶液；

C、过滤：将步骤B得到的氢氧化锂溶液过滤，得到纯净的滤液；

D、蒸发浓缩、结晶：将步骤C得到的滤液进行蒸发浓缩至晶浆固含量为5～10％后冷却降温至30～45℃，析出氢氧化锂晶体；

E、固液分离洗涤：将步骤D得到的晶浆进行固液分离，并对晶体进行洗涤得到氢氧化锂含湿晶体；

F、干燥：将步骤E得到的氢氧化锂含湿晶体烘干、得到本发明电池级氢氧化锂。

2.如权利要求1所述一种电池级氢氧化锂的生产工艺，其特征在于，步骤A中，所述含锂化合物为碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂或其它有机锂化合物中的一种或几种。

3.如权利要求1所述一种电池级氢氧化锂的生产工艺，其特征在于，步骤A中，所述含锂化合物的状态为固体粉末、液体、浆料或溶体中的一种；其中，固体粉末的粒度优选为5～100μm。

4.如权利要求1所述一种电池级氢氧化锂的生产工艺，其特征在于，步骤A中，所述分解炉为等离子体分解炉、真空热解炉或喷雾热解炉中的一种。

5.如权利要求1所述一种电池级氢氧化锂的生产工艺，其特征在于，步骤A中，所述分解炉的分解气氛为氮气、氩气或者空气。

6.如权利要求1所述一种电池级氢氧化锂的生产工艺，其特征在于，步骤A中，所述分解炉的分解温度为700～1700℃，炉内压力700～101325Pa，粉体在分解区停留时间0.005～5h。

7.如权利要求1所述一种电池级氢氧化锂的生产工艺，其特征在于，步骤B中，所述分解产物与水反应的固液质量比为0.7～1:10，且投料温度控制在20～50℃，溶解反应的自发热效应使得溶液温度上升至60～100℃。

8.如权利要求1或7所述一种电池级氢氧化锂的生产工艺，其特征在于，步骤B中，所述水为纯水或过滤洗涤水；所述反应时间为0.5～2h。

9.如权利要求1所述一种电池级氢氧化锂的生产工艺，其特征在于，步骤C中，所述过滤趁热保温过滤，得到的滤渣用纯水洗涤，洗涤水作为步骤B的溶解水。

10.如权利要求1所述一种电池级氢氧化锂的生产工艺，其特征在于，步骤E中，所述晶体洗涤采用固液比为1：0.2～0.3的纯水对氢氧化锂晶体进行淋洗。