CN109650414A - 高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法及系统,所述方法包括锂盐精制液制备、电池级氢氧化锂制备、高纯氢氧化锂制备、高纯级碳酸锂制备和电池级碳酸锂制备几个步骤,所述系统包括按照生产顺序依次设置的锂盐精制液制备子系统、电池级氢氧化锂制备子系统、高纯氢氧化锂制备子系统、高纯级碳酸锂制备子系统和电池级碳酸锂制备子系统。本发明根据不同的高杂质锂源,因锂含量、杂质种类及含量的差异,提出了差异化的物理化学处理方法组合,以适应高杂质锂源质量变化,满足电池级、高纯级氢氧化锂和碳酸锂产品生产的质量要求。相比现有生产工艺技术,本发明方法适应性广、副产物大部分循环使用,工艺经济环保。
Description
技术领域
本发明属于锂资源提取、精制和锂盐制备的技术领域,特别涉及高杂质锂源除杂精制后制备氢氧化锂和碳酸锂,具体涉及高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法及系统。
背景技术
目前大多数锂资源提取技术都不同程度地存在着以较低成本使用高杂质锂原料制备高纯或电池级氢氧化锂和碳酸锂产品的困难。
a、目前采用高杂质锂原料制备电池级氢氧化锂的技术方案如下:
采用高杂质的锂源先除杂精制,再通过碳酸钠化学沉淀转化成粗品碳酸锂,再将粗品碳酸锂通过下列的技术路线转化电池级氢氧化锂。
技术路线一:将粗品碳酸锂与硫酸反应形成硫酸锂溶液,硫酸锂溶液除杂精制、采用氢氧化钠苛化,低温冷冻析出十水硫酸钠晶体,离心分离得到含大量氢氧化锂和少量硫酸钠的混合碱性溶液,混合碱性溶液经蒸发结晶析出氢氧化锂粗品,氢氧化锂粗品再经重结晶提纯,离心分离、洗涤、干燥得到满足电池级要求的氢氧化锂。
技术路线二:将粗品碳酸锂转化成硫酸锂或氯化锂溶液、锂盐溶液经化学除杂、树脂深度除杂或浓缩结晶方式得到纯度较高的硫酸锂、氯化锂溶液或晶体。硫酸锂或氯化锂溶液采用离子膜电解法获得氢氧化锂溶液,氢氧化锂溶液经浓缩结晶、重结晶等处理得到电池级氢氧化锂晶体。
技术路线三:粗品碳酸锂与石灰乳苛化反应生成不溶的碳酸钙和氢氧化锂溶液,过滤得到氢氧化锂溶液,氢氧化锂溶液经浓缩结晶得到氢氧化锂粗品、氢氧化锂粗品重结晶提纯得到电池级氢氧化锂。
上述的技术路线采用高杂质的锂源制备电池级氢氧化锂存在工艺流程长、副产物多、回收率较低、生产成本较高等系列问题。
b、目前采用高杂质锂原料制备高纯级碳酸锂的技术方案如下:
采用高杂质锂源先沉淀出粗品碳酸锂,采用下列技术路线将粗品碳酸锂转化电池级碳酸锂或高纯级碳酸锂。
技术路线一:将粗品碳酸锂通过化学法转成电池级氢氧化锂,电池级氢氧化锂重结晶提纯获得高纯氢氧化锂,高纯氢氧化锂与二氧化碳反应制备高纯级碳酸锂;
技术路线二:粗品碳酸锂与二氧化碳、水反应形成可溶性的碳酸氢锂,碳酸氢锂溶液过滤去除机械杂质和不溶物,滤液通过离子交换树脂除杂后,在高温80~90℃下使碳酸氢锂分解析碳酸锂晶体得到满足电池级要求的碳酸锂,电池级碳酸锂再与二氧化碳、水反应形成碳酸氢锂溶液,碳酸氢锂溶液螯合树脂深度除杂,碳酸氢锂热分解析得到高纯级碳酸锂。
采用高杂质锂源制备高纯级碳酸锂,需很多中间提纯步骤,同样存在流程长、回收率较低、成本较高等问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题,本发明的目的是提供一种使用高杂质锂原料复合生产电池级氢氧化锂、高纯级碳酸锂和电池级碳酸锂的方法和系统,使得锂综合收率高,产品质量好,实现采用高杂质锂原料以较低成本生产满足市场需求的高质量氢氧化锂、高纯级碳酸锂和电池级碳酸锂产品的目的。
本发明的一方面提供了高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法,具体包括以下步骤:
A、锂盐精制液制备
a、高杂质锂源处理:将不同质量的高杂质锂源采用不同的物理化学除杂方法组合进行预处理,得到Li+:7~24g/L、K+:0.01~0.05g/L、Na+:0.05~0.1g/L、Ca2+:0.01~0.02g/L、Mg2+:0.000~0.005g/L、SO4 2-:0~200g/L、Cl-:0~200g/L、B:0.01~0.06g/L且pH为9~11的锂盐净化液;
b、锂盐净化液精制:将所述锂盐净化液的pH调整至8~9后利用离子交换螯合树脂进行深度除杂处理,得到含有Li+:7~24g/L、Ca≤1ppm、Mg≤1ppm、Fe≤1ppm、Mn≤1ppm、Zn≤1ppm、Al≤1ppm、SO4 2-:0~200g/L、Cl-:0~200g/L、B≤5ppm、且pH为8~9的锂盐精制液;
B、电池级氢氧化锂制备
a、复合电渗析:将所述锂盐精制液进行复合电渗析处理,得到LiOH浓度为1~4mol/L的氢氧化锂溶液和H+浓度为0.5~2mol/L的稀酸溶液;
b、浓缩结晶:将所述LiOH浓度为1~4mol/L的氢氧化锂溶液蒸发浓缩结晶得到氢氧化锂晶浆,将氢氧化锂晶浆进一步冷却结晶并固液分离得到氢氧化锂精品湿料和不合格高杂质母液,将氢氧化锂精品湿料经后处理得到电池级氢氧化锂;
C、高纯级氢氧化锂制备
将所述氢氧化锂精品湿料溶解形成80~100℃的氢氧化锂饱和溶液,过滤并将所得滤液进行降温冷却结晶,固液分离后洗涤得到高纯级氢氧化锂湿料和结晶母液,高纯级氢氧化锂湿料经后处理得到高纯级氢氧化锂;
D、高纯级碳酸锂制备
将所述高纯级氢氧化锂湿料溶解形成氢氧化锂溶液,过滤并向所得滤液中通入二氧化碳进行碳化反应,反应结束后固液分离得到高纯级碳酸锂湿料和碳化母液,将高纯级碳酸锂湿料经后处理得到高纯级碳酸锂;
E、电池级碳酸锂制备
向底液中加入电池级碳酸锂晶种,混合均匀后通入二氧化碳以及由步骤B中得到的不合格高杂质母液和步骤D中得到的不合格的碳化母液组成的不合格氢氧化锂溶液进行反应,将反应得到的碳酸锂浆料陈化后固液分离得到碳化母液和电池级碳酸锂湿料,将电池级碳酸锂湿料经后处理得到电池级碳酸锂。
本发明还可以采用步骤A制备得到的锂盐精制液与碳酸钠溶液进行反应制备电池级碳酸锂。
本发明的另一方面还提供了高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的系统,所述系统包括按照生产顺序依次设置的锂盐精制液制备子系统、电池级氢氧化锂制备子系统、高纯氢氧化锂制备子系统、高纯级碳酸锂制备子系统和电池级碳酸锂制备子系统;
所述锂盐精制液制备子系统包括过滤模块、提锂吸附模块、锂富集浓缩模块、化学除杂模块、沉锂反应模块、酸解溶解模块和锂盐净化液精制模块,根据不同的高杂质锂源选用不同的模块组合进行预除杂处理,再采用锂盐净化液精制模块进行精制,得到符合电池级、高纯级氢氧化锂和碳酸锂生产的锂盐精制液;
所述电池级氢氧化锂制备子系统包括依次连接的复合电渗析装置、MVR蒸发浓缩结晶装置以及DTB冷却结晶器或OSLO冷却结晶器;
所述高纯氢氧化锂制备子系统包括依次连接的溶解槽、过滤器和DTB冷却结晶器或OLSO冷却结晶器;
所述高纯级碳酸锂制备子系统包括依次连接的溶解槽、过滤器和第一碳化反应釜;
所述的电池级碳酸锂制备子系统包括第二碳化反应釜和陈化釜。
与现有技术相比,本发明具有以下优势:
1)本发明高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法具有更加广泛的锂原料适应性,可从高杂质的含锂溶液如盐湖卤水、沉锂母液或其他高杂质低含锂溶液中快速、高效地提锂,实现锂与钾、钠、钙、镁、硼等离子的有效分离;也适用于各种锂矿石得到的硫酸锂或氯化锂溶液。
2)本发明根据不同的高杂质锂源,因锂含量、杂质种类及含量的差异,提出了差异化的物理化学处理方法组合,以适应高杂质锂源质量变化,满足高纯和电池级氢氧化锂及碳酸锂产品生产的质量要求。
3)本发明的三废产生量少,工艺过程副产的水、酸、母液均可循环回用,与现有工艺相比具有明显的环保优势。
4)本发明提出利用高杂质锂源低成本、高质量地制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法及系统解决方案。
附图说明
图1、图2和图3分别示出了根据本发明示例性实施例的高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法的流程图,其中,图1涉及第一高杂质锂源的处理流程,图2涉及第二高杂质锂源的处理流程,图3涉及高杂质固体锂盐的处理流程。
图4示出了根据本发明示例性实施例的利用高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的系统的结构框图。
图5示出了本发明中反渗透与电渗析耦合装置的结构原理图。
图6示出了本发明中复合电渗析装置的结构原理图。
附图标记说明:
1-三级碟管式反渗透单元、2-两室电渗析单元、3-三室双极膜电渗析单元、31-碱室、32-酸室、33-盐室、4-耐碱电渗析单元、41-碱室、42-浓碱室、5-耐酸电渗析单元、51-盐室、52-浓盐室。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征,或公开的所有方法或过程中的步骤,除了互相排斥的特征和/或步骤以外,均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征,除非特别叙述,均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即,除非特别叙述,每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
下面先对本发明高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法进行详细的说明。
本发明主要针对以下几种类型的高杂质锂源进行制备生产。
第一高杂质锂源:含有Li+:0.1~4g/L、Na+:2~110g/L、K+:0.5~50g/L、Mg2+:0~100g/L、Ca2+:0~20g/L、B:0~5g/L、SO4 2-:0~250g/L、Cl-:0~200g/L且pH为6~12的高杂质锂源或含有Li+:1.5~2g/L、Na+:60~100g/L、SO4 2-:0~220g/L、Cl-:0~200g/L、CO3 2-:13~17g/L且pH为11~12的锂盐溶液;
第二高杂质锂源:含有Li+:14~40g/L、Na+:20~80g/L、K+:0~30g/L、Mg2+:0~20g/L、Ca2+:0~10g/L、B:0~15g/L的高盐、高杂质锂溶液或者由粗品硫酸锂、氯化锂溶解后达到上述指标范围的高盐、高杂质锂溶液;
高杂质固体锂盐:以质量百分比计含有Na:0.5~1%、K:0.1~0.5%、Ca:0.5~3%、Mg:0.3~5%的高杂质碳酸锂、硫酸锂、氯化锂或者硫酸锂氯化锂复合盐。
对于不同的锂资源来源,由于锂含量、杂质含量和种类等不同,根据高杂质锂源的差异进行不同的模块组合处理高杂质锂源得到锂盐净化液,以适应含锂溶液的性质差异变化,得到满足电池级、高纯氢氧化锂和碳酸锂产品生产的质量要求的锂盐精制液。需要说明的是,本发明中所指的含有均为包括的涵义,即除了所列出的关键离子或组分之外,还存在其他的离子或组分。
图1至图3分别示出了采用不同高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法的流程图。如图1至图3所示,根据不同的高杂质锂源实施不同工艺和模块组合,满足高纯和电池级的氢氧化锂和碳酸锂产品生产的质量要求。
根据本发明的示例性实施例,所述高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法包括以下多个步骤。
步骤A:锂盐精制液制备
a、高杂质锂源处理:将不同质量的高杂质锂源采用不同的物理化学除杂方法组合进行预处理,得到含有Li+:7~24g/L、Ca2+:0.01~0.02g/L、Mg2+:0.01~0.02g/L,SO4 2-:0~200g/L、Cl-:0~200g/L、B:0.01~0.06g/L且pH为9~11的锂盐净化液。
1)针对第一高杂质锂源,即当高杂质锂源为含有Li+:0.1~4g/L、Na+:2~110g/L、K+:0.5~50g/L、Mg2+:0~100g/L、Ca2+:0~20g/L、B:0~5g/L且pH为6~12的高杂质锂源或含有Li+:1.5~2g/L、Na+:60~100g/L、SO4 2-:0~220g/L、Cl-:0~200g/L、CO3 2-:13~17g/L且pH为11~12的高杂质锂源时,工艺流程如图1所示。
先将第一高杂质锂源的pH值调整至6~8后过滤,利用锂离子交换吸附剂对所得滤液进行选择性锂吸附,待锂离子交换吸附剂吸附饱和后用水冲洗再用稀酸进行循环解析得到含锂解析液;将所述含锂解析液的pH值调节至7~9,反应30~60min后过滤并将所得滤液富集浓缩得到富锂溶液,将富锂溶液化学除杂后得到锂盐净化液。
具体地,采用砂滤过滤器、陶瓷过滤器、PA微孔管过滤器和PE微孔管过滤器中的一种来过滤上述第一高杂质锂源。并且,将第一高杂质锂源过滤后的滤液泵入到装有锂离子交换吸附剂的吸附塔中进行选择性锂吸附,以实现锂离子与钙、镁、钠、钾、硼等离子的有效分离。
其中,锂离子交换吸附剂是一种锂离子筛,对锂离子有记忆能力,能选择性地吸附锂离子与晶格间的氢离子发生交换,例如可以采用H2Mn2O4或H2TiO3锂离子交换吸附剂。当锂离子交换吸附剂吸附饱和后用水进行冲洗,冲洗水排尽后再用稀酸解析得到含锂解析液。
优选地,采用3~5倍锂离子交换吸附剂体积的水冲洗锂离子交换吸附剂和吸附塔中残留的高杂质锂源。为了提高纯水利用率,前面1~2倍锂离子交换吸附剂体积的冲洗水杂质含量高直接排出系统,后面2~3倍锂离子交换吸附剂体积的冲洗水则收集作为下一个吸附塔前1~2倍锂离子交换吸附剂体积的冲洗水,冲洗完后排尽塔内冲洗水。
在吸附饱和的锂离子交换吸附剂采用水冲洗且排尽后,采用稀酸解析锂离子筛吸附的锂。具体地,采用H+浓度为0.2~0.5mol/L的稀酸对锂离子交换吸附剂解析0.5~1h得到含锂解析液,稀酸优选为硫酸和盐酸中至少一种,其中稀酸的H+浓度为0.2~0.5mol/L并解析0.5~1h,解析过程解析液中的H+冲洗锂离子吸附剂中的Li+,解析液中的H+浓度降低,此时解析效率会逐步下降,为了保证解析效率,需要补加稀酸维持解析液的H+浓度为0.2~0.5mol/L的水平。锂离子交换吸附剂经稀酸解析后,采用1~2倍锂离子交换吸附剂体积的水将解析处理完毕的吸附塔中的锂离子交换吸附剂冲洗并排尽内部的液体后,解析液和冲洗水混合后得到含锂解析液,冲洗好的吸附塔投入下一循环的选择性锂吸附。
其中,采用稀硫酸解析得到硫酸锂溶液解析液,采用稀盐酸解析得到氯化锂溶液解析液,所得含锂解析液中含有Li+:1~3g/L、Na+:0.005~0.05g/L、K+:0.000~0.005g/L、Ca2+:0.0010~0.01g/L、Mg2+:0.000~0.005g/L、B:0.000~0.005g/L且pH为1~4。
具体地,将含锂解析液进行富集浓缩得到富锂溶液。其中富集浓缩为反渗透和电渗析耦合浓缩富集,优选地,采用氢氧化钠或氢氧化锂等碱将含锂解析液的pH值调节至7~9,反应30~60min后采用陶瓷过滤器、PA微孔管过滤器和PE微孔管过滤器中的一种过滤得到含锂解析液处理滤液,对含锂解析液处理滤液进行反渗透与电渗析耦合富集浓缩,得到富锂溶液和淡化产水。
具体地,本发明中采用反渗透与电渗析耦合装置对含锂解析液处理后所得滤液进行富集浓缩以得到富锂溶液和淡化产水。图5示出了本发明中反渗透与电渗析耦合装置的结构原理图,如图5所示,本发明的反渗透与电渗析耦合装置包括耦合连接的三级碟管式(DTRO)反渗透单元1以及包括盐室和浓盐室的两室电渗析单元2,其中,含锂解析液处理后所得滤液经三级碟管式反渗透单元1浓缩后得到反渗透浓缩液和淡化产水,反渗透浓缩液进入两室电渗析单元2的盐室,在电场作用下锂离子迁移到浓盐室并且从浓盐室中得到富锂溶液,盐室中的锂含量变低并且从盐室中得到的低锂含量盐溶液则与含锂解析液处理后所得滤液一起进入三级碟管式反渗透单元1进行浓缩处理,系统耦合运行。所得的反渗透浓缩液中包含Li+:4~7g/L、Ca2+:0.005~0.01g/L、Mg2+:0.000~0.002g/L且pH为7~9,所得的淡化产水可以用作锂离子交换吸附剂的冲洗水,所得富锂溶液中含有Li+:7~24g/L、Ca2+:0.01~0.02g/L、Mg2+:0.01~0.02g/L,Mn2+:0.000~0.002g/L、Fe2+:0.000~0.002g/L、B:0.01~0.06g/L且pH为7~9。
对富锂溶液进行化学除杂,过滤后得到锂盐净化液。
具体地,将浓度为200~300g/L的碳酸钠溶液加入到富锂溶液中,控制碳酸钠过量0.3~0.5g/L并于80~90℃保温反应10~30min,再用碱调节pH值至9~11并保温反应30~60min后采用板框过滤器、烛式过滤器和微孔过滤器中的一种进行粗滤,对粗滤所得滤液采用过滤精度为0.1~0.2um的微孔过滤器、陶瓷过滤器中的一种进行精滤,得到含有Li+:7~24g/L、Ca2+≤10ppm、Mg2+≤1ppm、Mn≤5ppm、Fe≤1ppm、SO4 2-:0~200g/L、Cl-:0~200g/L、B:0.01~0.06g/L且pH为9~11的锂盐净化液。
2)针对第二高杂质锂源,即当高杂质锂源为含有Li+:14~40g/L、Na+:20~80g/L、K+:0~30g/L、Mg2+:0~20g/L、Ca2+:0~10g/L、B:0~15g/L的高盐、高杂质锂溶液或者由粗品硫酸锂、氯化锂溶解后达到上述指标范围的高盐、高杂质锂溶液时,采用下列预处理步骤对第二高杂质锂源进行预处理得到锂盐净化液后再继续制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂,工艺流程如图2所示。
所述预处理步骤具体包括:
①将上述第二高杂质锂源进行化学除杂后得到含有Li+:14~40g/L、Na+:20~80g/L、K+:0~30g/L、Mg2+≤1ppm、Ca2+≤10ppm、B:0~5g/L且pH为9~11的含锂除杂完成液。
具体地,将浓度为200~300g/L的碳酸钠溶液加入到第二高杂质锂源中,控制碳酸钠过量0.3~0.5g/L并于80~90℃保温反应10~30min,再用碱调节pH值至9~11并保温反应30~60min后采用板框过滤器、烛式过滤器和微孔过滤器中的一种进行粗滤,对粗滤所得滤液采用过滤精度为0.1~0.2um的微孔过滤器、陶瓷过滤器中的一种进行精滤,得到含有Li+:14~40g/L、Na+:20~90g/L、K+:0~30g/L、Mg2+≤1ppm、Ca2+≤10ppm、B:0~5g/L且pH为9~11的含锂除杂完成液。
②将含锂除杂完成液与碳酸钠溶液进行沉淀反应,连续加料并连续采出碳酸锂浆料进行浓密至固含量为20~40%,固液分离得到碳酸锂精品湿料和沉锂母液,所得沉锂母液即为上述含有Li+:1.5~2g/L、Na+:60~100g/L、SO4 2-:0~220g/L、Cl-:0~200g/L、CO3 2-:13~17g/L且pH为11~12的第一高杂质锂源,返回按第一高杂质固体锂盐的处理工艺制备得到锂盐净化液。
具体地,将含锂除杂完成液与浓度为200~300g/L的碳酸钠溶液同时加入连续结晶反应器中进行沉淀反应,控制反应体系温度为85~95℃,控制碳酸钠溶液和含锂除杂完成液的加料流速使得进入反应体系时的瞬时Li浓度维持在3~7g/L、碳酸钠浓度维持在30~65g/L,连续加料并连续采出碳酸锂浆料进入稠厚器中浓密至固含量为20~40%,将固含量20~40%的碳酸锂料浆经离心机固液分离碳酸锂精品湿料和沉锂母液。
本发明采用连续操作模式,连续不断地往连续结晶反应器内加入碳酸钠溶液和含锂除杂完成液并连续采出碳酸锂浆料,通过控制碳酸钠溶液和含锂除杂完成液加入的速度来控制碳酸锂反应结晶的过饱和度,避免爆发性成核,使得碳酸锂颗粒大、结晶性好,易于固液分离和洗涤,提高碳酸锂的纯度。其中,连续结晶反应器启动时的底液可以为纯水或者得到的沉锂母液。
其中,采用的连续结晶反应器包括带导流筒的反应结晶器和稠厚器,含锂除杂完成液与碳酸钠溶液的加料口设置在导流筒外,且两种溶液的加料口布置在一条直线上。稠厚器中得到的上清液通过泵部分强制返回至反应结晶器,含锂除杂完成液单独或与稠厚器返回的上清液混合后使得瞬时Li浓度维持在3~7g/L,再进入反应结晶器的导流筒内与碳酸钠溶液进行沉淀反应,碳酸钠溶液加入连续反应结晶器中混合,使得碳酸钠浓度维持在30~65g/L。反应结晶器搅拌使得导流筒内部的液体往上流动,使得整个反应结晶器形成上下翻动的流场,这样含锂除杂完成液与碳酸钠溶液先与反应体系中溶液预混合降低浓度后再进入导流筒内部进行反应,通过这种方式控制反应过饱和度,控制碳酸锂反应结晶速度和晶体形貌、粒度,减少杂质夹带,利于固液分离洗涤,保障碳酸锂精品湿料的纯度。
③将所得碳酸锂精品湿料与H+浓度为2~3mol/L的盐酸、硫酸或者盐酸与硫酸的混合酸反应并控制反应终点pH为4~6,最后用碱将pH调整至9~11后过滤得到Li+:7~24g/L、Ca2+≤10ppm、Mg2+≤1ppm、Mn2+≤5ppm、Fe3+≤1ppm、SO4 2-:0~200g/L、Cl-:0~200g/L、B:0.01~0.06g/L且pH为9~11的锂盐净化液。
此外,本预处理步骤得到的碳酸锂精品湿料也可以进行后续的处理得到电池级碳酸锂。具体地,将碳酸锂精品湿料与纯水按照固液比1:3~5加入温度为60~80℃的纯水中搅洗30~60分钟,固液分离后烘干、粉碎、除铁得到电池级碳酸锂产品,所得搅洗水可回用于碳酸钠的配料。
c)针对高杂质固体锂盐,当高杂质锂源为以质量百分比计含Na:0.5%~1%、K:0.1~0.5%、Ca:0.5~3%、Mg:0.3~5%的高杂质碳酸锂、硫酸锂、氯化锂或者硫酸锂氯化锂复合盐时,采用稀酸或纯水溶解上述高杂质固体锂盐形成锂盐溶解液,将锂盐溶解液过滤去除不溶性杂质并将所得滤液进行化学除杂后到锂盐净化液,再利用所得锂盐净化液制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂,工艺流程如图3所示。
具体地,将高杂质碳酸锂与H+:2~3mol/L的盐酸、硫酸或者盐酸与硫酸混合酸进行反应并控制反应终点pH为4~6,过滤得到锂盐溶解液;将高杂质硫酸锂、氯化锂或硫酸锂氯化锂复合盐加纯水溶解得到Li+:7~24g/L的锂盐溶解液。
随后,将浓度为200~300g/L的碳酸钠溶液加入到锂盐溶解液中,控制碳酸钠过量0.3~0.5g/L并于80~90℃保温反应10~30min,再用碱调节pH值至9~11并保温反应30~60min后采用板框过滤器、烛式过滤器和微孔过滤器中的一种进行粗滤,对粗滤所得滤液采用过滤精度为0.1~0.2um的微孔过滤器或陶瓷过滤器进行精滤,得到含有Li+:7~24g/L、K+:0.01~0.05g/L、Na+:0.05~0.1g/L、Ca2+:0.01~0.02g/L、Mg2+:0.000~0.005g/L,SO4 2-:0~200g/L、Cl-:0~200g/L、B:0.01~0.06g/L且pH为9~11的锂盐净化液。
b、锂盐净化液精制:
将步骤a制得的锂盐净化液的pH值调整至8~9后利用离子交换螯合树脂进行深度除杂处理,得到含有Li+:7~24g/L、Ca2+≤1ppm、Mg2+≤1ppm、Fe2+≤1ppm、Mn2+≤1ppm、Zn2+≤1ppm、Al3+≤1ppm、SO4 2-:0~200g/L、Cl-:0~200g/L、B≤5ppm且pH为8~9的锂盐精制液。
其中,控制料液温度为50~60℃且pH为8~9的锂盐净化液进入装有螯合树脂的螯合树脂离子交换塔中进行深度除杂处理,螯合树脂为阳离子螯合树脂,优选为亚胺基乙酸型螯合树脂。本发明的螯合树脂离子交换塔采用A/B/C三塔模式,A/B两塔串联运行,C塔离线再生,其中A塔作为主塔,B塔为副塔作保险塔,当A塔吸附饱和后,B塔上升作为主塔,C塔串联上去作为副塔,螯合树脂离子交换塔的操作始终为A→B、B→C、C→A的串联操作模式,通过这样的操作确保除杂处理的锂盐溶液中Ca≤1ppm、Mg≤1ppm、Fe≤1ppm、Mn≤1ppm、Zn≤1ppm、Al≤1ppm。
螯合树脂在吸附饱和后采用盐酸或硫酸进行酸再生,再用氢氧化锂溶液进行碱再生,再生过程中产生的含锂液返回按照第一高杂质锂源的处理方式获得锂盐净化液。
步骤B:电池级氢氧化锂制备
a、复合电渗析:将步骤A制得的锂盐精制液进行复合电渗析处理,得到LiOH浓度为1~4mol/L的氢氧化锂溶液和H+浓度为0.5~2mol/L的稀酸溶液。其中,复合电渗析产生的稀酸溶液可以用于步骤A中的吸附解析、pH调节和/或树脂再生或碳酸锂溶解,氢氧化锂溶液则进行下步处理。
具体地,将锂盐精制液泵入复合电渗析装置中进行复合电渗析。图6示出了本发明中复合电渗析装置的结构原理图。如图6所示,本发明中采用的复合电渗析装置是由三室双极膜电渗析单元3、耐碱电渗析单元4和耐酸电渗析单元5耦合形成的,能够获得浓度为1~4mol/L的氢氧化锂溶液;同时采用复合电渗析,可以有效回收双极膜电渗析单元产生的淡盐溶液中的锂,提高回收率。
本发明的双极膜电渗析单元3包括阳极室和阴极室以及位于阳极室与阴极室之间由膜堆分隔形成的碱室31、酸室32、盐室33,阳极室接通电源正极且阴极室接通电源负极;膜堆包括交替排列的双极膜、阴离子交换膜和阳离子交换膜,双极膜由阴离子交换膜和阳离子交换膜以及夹设在二者之间的催化层组成,双极膜的阴离子交换膜与阳离子交换膜之间形成碱室31,双极膜中的阳离子交换膜与阴离子交换膜之间形成酸室32,阴离子交换膜与阳离子交换膜之间形成盐室33。
操作时,向碱室31中通入氢氧化锂溶液或纯水,向酸室32中通入稀酸或纯水,向盐室33中通入步骤A得到的锂盐精制液,同时向阳极室和阴极室中通入极液。其中,极液起到导电的作用,在直流电场的作用下,盐室33中的Li+经阳离子交换膜进入碱室31,位于双极膜表面的水分子在双极膜内催化层的催化作用电解产生H+和OH-,在电场作用下,OH-通过双极膜上的阴离子交换膜进入碱室31,从而与经阳离子交换膜进入碱室31的Li+形成LiOH并继续循环,即获得氢氧化锂溶液;同时,盐室33中的阴离子如SO4 2-或Cl-经过阴离子交换膜进入酸室32,双极膜产生的H+在电场作用下通过双极膜的阳离子交换膜进入酸室32与阴离子如SO4 2-或Cl-形成相应的酸溶液,由此从碱室31获得氢氧化锂溶液,从酸室32获得稀酸溶液,从盐室33获得锂盐溶液。
耐碱电渗析单元4为两室电渗析器并且包括阳极室、阴极室以及位于阳极室与阴极室之间由膜堆分隔形成的碱室41和浓碱室42,阳极室接通电源正极且阴极室接通电源负极;膜堆包括交替排列的阳离子交换膜和阴离子交换膜,阴离子交换膜与阳离子交换膜之间形成碱室41,阳离子交换膜与阴离子交换膜之间形成浓碱室42,阳离子交换膜和阴离子交换膜均为耐碱均相膜。
则从双极膜电渗析单元的碱室41获得的氢氧化锂溶液通入耐碱电渗析单元的碱室41,在直流电场的作用下,从浓碱室42获得上述LiOH浓度为1~4mol/L的氢氧化锂溶液,碱室41中浓度降低的氢氧化锂溶液则返回双极膜电渗析单元的碱室循环处理。
耐酸电渗析单元5也为两室电渗析器并且包括阳极室、阴极室以及位于阳极室与阴极室之间由膜堆分隔形成的盐室51和浓盐室52,阳极室接通电源正极且阴极室接通电源负极;膜堆包括交替排列的阳离子交换膜和阴离子交换膜,阴离子交换膜与阳离子交换膜之间形成盐室51,阳离子交换膜与阴离子交换膜之间形成浓盐室52,阳离子交换膜和阴离子交换膜均为耐酸均相膜。
则从双极膜电渗析单元3的盐室33获得的锂盐溶液通入盐室51,在直流电场的作用下,从浓盐室52获得的浓缩锂盐溶液与锂盐精制液一起通入双极膜电渗析单元3的盐室33循环处理,盐室51中浓度降低的锂盐溶液则返回双极膜电渗析单元3的酸室32循环处理。
经上述复合电渗析处理,双极膜电渗析单元3的碱室31和耐碱电渗析单元4的碱室41中氢氧化锂溶液的LiOH浓度为0.5~2mol/L,双极膜电渗析单元3的盐室33和耐酸电渗析单元5的浓盐室52中锂盐溶液的Li+浓度为7~17g/L,耐酸电渗析单元5的盐室51排出的浓度降低的锂盐溶液中的Li+浓度为0.5~3g/L,双极膜电渗析单元3的酸室32排出的稀酸溶液中的H+浓度为0.5~2mol/L,双极膜电渗析单元3的盐室33排出的锂盐溶液的Li+浓度为3~5g/L。
其中,双极膜电渗析单元3和耐碱电渗析单元4采用LiOH浓度为0.8~1.5mol/L的氢氧化锂溶液作为极液,耐酸电渗析单元5采用Li+浓度为0.8~1.5mol/L的对应锂盐溶液作为极液。
b、浓缩结晶:将复合电渗析得到的LiOH浓度为1~4mol/L的氢氧化锂溶液蒸发浓缩结晶得到氢氧化锂晶浆,氢氧化锂晶浆进入冷却结晶器进一步冷却结晶,固液分离和洗涤得到氢氧化锂精品湿料,将氢氧化锂精品湿料经烘干、粉碎、除磁等后处理后得到电池级氢氧化锂。
具体地,采用机械式蒸汽压缩(MVR)连续蒸发浓缩结晶装置将LiOH浓度1~4mol/L的氢氧化锂溶液蒸发、浓缩析出晶体,蒸发室温度控制为75~80℃,晶体生长停留时间为3~5h。所得氢氧化锂晶浆进入冷却结晶器再结晶。其中,MVR浓缩结晶过程中,母液杂质会逐渐富集,当母液杂质K≧10g/L或Na≧20g/L或SO4≧40g/L时,需退出不合格高杂质母液用于后续电池级碳酸锂的制备。
具体地,MVR蒸发浓缩结晶装置析出氢氧化锂,此时晶浆温度仍然保持在60~80℃,为获得粒度更加均匀的氢氧化锂颗粒,避免离心分离过程中降温析出细小氢氧化锂,因此MVR蒸发浓缩结晶装置出来的氢氧化锂晶浆需进入DTB或OLSO进行连续冷却结晶并控制结晶温度为30~40℃,晶体生长停留时间为2~4h得到的氢氧化锂粒度大且颗粒分布均匀,易过滤、洗涤、烘干且产品纯度高。
采用本发明制得的电池级氢氧化锂能够达到氢氧化锂到优于GB/T8766-2013中LiOH·H2O-D1的质量要求。
步骤C:高纯级氢氧化锂制备
将步骤B得到的氢氧化锂精品湿料溶解形成80~100℃的氢氧化锂饱和溶液,过滤并将所得滤液进行降温冷却结晶,固液分离得到高纯级氢氧化锂湿料和结晶母液,高纯级氢氧化锂湿料经洗涤、烘干、筛分等后处理后得到高纯级氢氧化锂。其中,可以采用纯水、步骤B得到的蒸发冷凝水或步骤C得到的结晶母液升温溶解所述氢氧化锂精品湿料。
具体地,氢氧化锂饱和溶液的过滤采用不锈钢微孔棒过滤器、钛材微孔过滤器和烛式过滤器中的一种。
在冷却结晶时,优选地利用DTB结晶器或OSLO结晶器采用连续冷却结晶方式对过滤后的氢氧化锂饱和溶液进行冷却结晶,控制结晶温度为30~40℃,晶体生长停留时间为3~5h。并且,在DTB结晶器或OSLO结晶器的前级增加真空闪蒸室,通过真空泵将闪蒸室的真空度控制在-0.06~-0.084MPa的范围。80~100℃的过滤后氢氧化锂饱和溶液先进入闪蒸室进行真空闪蒸预降温至65~75℃后再进入DTB结晶器或OSLO结晶器进行冷却结晶,闪蒸室蒸汽在真空泵的作用下进入换热器与冷却水进行热交换,蒸汽降温冷凝成水,换热的冷却水温度升高带走系统热量,使得进入闪蒸系统的料液降温。增加前级闪蒸的方式,冷却水不直接与物料进行热交换,避免换热器的结垢,同时通过前级闪蒸降温至65~75℃,减缓后端DTB或OSLO冷却结晶的换热负荷,降低了DTB或OSLO冷却结晶器的换热器的结垢堵塞风险,使得设备能够长周期连续稳定的运行。闪蒸系统的蒸汽冷凝水可以根据系统情况选择排出系统或返回闪蒸室。
采用本发明制得的高纯级氢氧化锂的纯度大于99.99%。
步骤D:高纯级碳酸锂制备
将步骤C制得的高纯级氢氧化锂湿料溶解形成氢氧化锂溶液,向氢氧化锂溶液过滤后所得滤液中通入二氧化碳进行碳化反应生成碳酸锂沉淀,反应结束后固液分离得到高纯级碳酸锂湿料和碳化母液,将高纯级碳酸锂湿料经洗涤、烘干、筛分等后处理得到高纯级碳酸锂。
采用纯水或蒸发冷凝水或步骤D得到的合格碳化母液对高纯级氢氧化锂湿料进行溶解。其中,合格碳化母液指Na≦20ppm或K≦20ppm或Mg≦2ppm或Ca≦5ppm的碳化母液。
具体地,将高纯级氢氧化锂湿料溶解成为电导率为300~380ms/cm的氢氧化锂溶液,该电导率300~380ms/cm的氢氧化锂溶液采用袋式过滤器、烛式过滤器或不锈钢微孔过滤器过滤中的一种过滤,将所得滤液加入第一碳化反应釜中启动搅拌,控制搅拌速度为30~80rmp,搅拌的同时通入二氧化碳进行碳化反应,二氧化碳的通入速度通过PLC控制单元接收电导仪反馈的电导率数据并作出判断,输出指令作用于二氧化碳调节阀执行机构,执行机构动作调节阀门开度控制二氧化碳的通入流量,进而控制碳化反应体系的电导率每分钟下降速率为2~7ms/cm;当电导率降低到100~150ms/cm时,调节阀自动关闭,二氧化碳通入停止。继续搅拌反应20~30min后进行固液分离、纯水洗涤、烘干、筛分、包装得到高纯级碳酸锂。
采用本发明制得的高纯级碳酸锂纯度大于99.995%。
步骤E:电池级碳酸锂制备
向底液中加入电池级碳酸锂晶种,混合均匀后通入二氧化碳以及由步骤B中不合格高杂质母液和步骤D中固液分离得到的不合格碳化母液组成的不合格氢氧化锂溶液进行反应,连续进料并连续采出碳酸锂浆料,将碳酸锂浆料陈化后固液分离得到碳化母液和电池级碳酸锂湿料,将电池级碳酸锂湿料洗涤、烘干、粉碎得到电池级碳酸锂。其中,可以以纯水或步骤D得到的不合格碳化母液或步骤E得到的碳化母液作为底液。
具体地,向第二碳化反应釜中加入纯水或步骤D得到的不合格碳化母液或步骤E得到的碳化母液作为底液并升温至60~80℃,按照体积浓度为1~5‰向底液中添加电池级碳酸锂晶种并且所述电池级碳酸锂晶种的粒度范围为20~40μm。根据反应体系的电导率变化通过PLC控制系统控制二氧化碳调节阀的开度和所述不合格氢氧化锂溶液的加料阀的开度来维持反应体系的电导率为60~90ms/cm,保持反应温度为60~80℃,连续加料、连续采出碳酸锂料浆,碳酸锂料浆进入陈化釜持续反应30~60min,反应完成的料浆经固液分离得到碳化母液和电池级碳酸锂湿料,将所得电池级碳酸锂湿料经洗涤、烘干、粉碎、除铁等后处理得到电池级碳酸锂。固液分离得到的碳化母液可以用于步骤A中的pH调节。
本发明还可以采用步骤A中锂盐精制液与碳酸钠溶液进行反应制备电池级碳酸锂。
具体步骤如下:将锂盐精制液与碳酸钠溶液进行沉淀反应,连续加料并连续采出碳酸锂浆料进行浓密,将所得料浆固液分离、洗涤等得到碳酸锂精品湿料和沉锂母液,所得沉锂母液即为上述含有Li+:1.5~2g/L、Na+:60~100g/L、SO4 2-:0~220g/L、Cl-:0~200g/L、CO3 2-:13~17g/L且pH为11~12的第一高杂质锂源,可以返回按照第一高杂质固体锂盐的处理工艺制备锂盐净化液,所得碳酸锂精品湿料经搅洗后固液分离、洗涤、干燥、粉碎、除磁得到电池级碳酸锂。其中,搅洗水可以回用于碳酸钠的溶解。
具体地,将锂盐精制液与浓度为250~300g/L的碳酸钠溶液同时加入连续结晶反应器中进行沉淀反应,控制反应体系温度为85~95℃,控制碳酸钠溶液和锂盐精制的加料流速使得进入反应体系时的瞬时Li浓度维持在3~7g/L、碳酸钠浓度维持在30~65g/L,连续加料并连续采出碳酸锂浆料进入稠厚器中浓密至固含量为20~40%,将固含量20~40%的碳酸锂料浆经离心机分离得到碳酸锂精品湿料和沉锂母液。将碳酸锂精品湿料洗涤后按照固液比1:3~5加入温度60~80℃的纯水或蒸发冷凝水进行搅洗10~30min,固液分离、洗涤、干燥、粉碎、除磁得到电池级碳酸锂,沉锂母液可以返回进行吸附提锂。
本发明中使用的碳酸钠溶液为碳酸钠经纯水、搅洗水和蒸发冷凝水中的一种配制得到的浓度为200~300g/L的溶液后按照每立方米溶液加入1~3kg氢氧化钠除杂反应10~30min后过滤得到的滤液;使用的碱可以为氢氧化钠溶液或氢氧化锂溶液。
采用本发明制得的电池级碳酸锂能够达到电池级碳酸锂行业标准YS/T582-2013的要求。具体地,其中的Li2CO3≥99.5%、Na≤0.025%、K≤0.001%、Mg≤0.008%、Ca≤0.005%、Fe≤0.001%、Zn≤0.0003%、Cu≤0.0003%、Pb≤0.0003%、Si≤0.003%、Al≤0.001%、Mn≤0.0003、Ni≤0.001%、SO4 2-≤0.08%、Cl-≤0.003%,磁性物质≤3ppm。
同时本发明也提供了高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的系统。图4示出了根据本发明示例性实施例的利用高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的系统的结构框图,如图4所示,该系统包括按照生产顺序依次设置的锂盐精制液制备子系统、电池级氢氧化锂制备子系统、高纯级氢氧化锂制备子系统、高纯级碳酸锂制备子系统和电池级碳酸锂制备子系统。
其中,锂盐精制液制备子系统包括过滤模块、提锂吸附模块、锂富集浓缩模块、化学除杂模块、沉锂反应模块、酸解溶解模块、锂盐净化液精制模块,根据不同高杂质锂源的锂含量和杂质含量,采用不同的模块进行组合完成高杂质锂源的处理,再通过锂盐净化液精制模块得到满足下一步要求的锂盐精制液。
具体地,过滤模块由第一过滤器和第二过滤器、第三过滤器组成。第一过滤器用于高杂质锂源的过滤,可以为砂滤过滤器、陶瓷过滤器、PA微孔管过滤器和PE微孔管过滤器中的一种;第二过滤器用于含锂解析液的过滤或溶解溶液的过滤或除杂溶液的粗滤,第二过滤器可以为板框过滤器、烛式过滤器、陶瓷过滤器、PA微孔管过滤器和PE微孔管过滤器中的一种;第三过滤器用于除杂溶液的精滤,第三过滤器为微孔过滤器或陶瓷过滤器且过滤精度为0.1~0.2um。
提锂吸附模块主要是吸附塔,用于从高杂质锂源溶液中选择性吸附锂,吸附塔装有锂离子交换吸附剂。
锂富集浓缩模块主要是将提锂吸附模块解析得到的含锂解析液进行浓缩富集,具体为反渗透与电渗析耦合装置,其包括耦合连接的三级碟管式反渗透单元1以及包括盐室和浓盐室的两室电渗析单元2。
化学除杂模块用于进行富锂溶液或第二高杂质锂源或锂盐溶解液的除杂,具体为除杂反应釜。
沉锂反应模块具体为连续结晶反应器,用于进行碳酸锂浆料的制备,其包括带导流筒的反应结晶器和稠厚器,加料口位于导流筒外,碳酸钠溶液和含锂除杂完成液/锂盐精制液从加料口中进入反应结晶器中先与结晶器内部的溶液预先与系统内溶液混合降低浓度后再进入导流筒内部进行反应,由此控制反应的过饱和度并控制碳酸锂反应的结晶速度。
酸解溶解模块具体为溶解釜,用于高杂质碳酸锂、碳酸锂精品湿料的酸解或者高杂质氯化锂、硫酸锂、硫酸锂和氯化锂复合盐的溶解。
锂盐净化液精制模块包括螯合树脂离子交换塔,用于锂盐净化液的精制。螯合树脂离子交换塔中装有螯合树脂,螯合树脂离子交换塔采用A/B/C三塔模式,A/B两塔串联运行,C塔离线再生,其中A塔作为主塔,B塔为副塔作保险塔,当A塔吸附饱和后,B塔上升作为主塔,C塔串联上去作为副塔,螯合树脂离子交换塔的操作始终为A→B、B→C、C→A的串联操作模式,以确保除杂精制的锂盐溶液中Ca≤1ppm、Mg≤1ppm、Fe≤1ppm、Mn≤1ppm、Zn≤1ppm、Al≤1ppm。
电池级氢氧化锂制备子系统包括依次连接的复合电渗析装置、MVR蒸发浓缩结晶装置、DTB冷却结晶器或OSLO冷却结晶器。
具体地,复合电渗析装置由三室双极膜电渗析单元3、耐碱电渗析单元4和耐酸电渗析单元5耦合形成,该装置能够产生浓度1~4mol/L的氢氧化锂溶液。
复合电渗析装置的双极膜电渗析单元3包括阳极室和阴极室以及位于阳极室与阴极室之间由膜堆分隔形成的碱室31、酸室32、盐室33,阳极室接通电源正极且阴极室接通电源负极;膜堆包括交替排列的双极膜、阴离子交换膜和阳离子交换膜,双极膜由阴离子交换膜和阳离子交换膜以及夹设在二者之间的催化层组成,双极膜的阴离子交换膜与双极膜的阳离子交换膜之间形成碱室,双极膜中的阳离子交换膜与阴离子交换膜之间形成酸室,阴离子交换膜与阳离子交换膜之间形成盐室;双极膜电渗析单元通过管路外接有极液槽、碱液槽、酸液槽和料液槽,极液槽与阳极室和阴极室连通,碱液槽与碱室31连通,酸液槽与酸室32连通,料液槽与盐室33连通。
操作时,向碱室31中通入氢氧化锂溶液或纯水,向酸室32中通入稀酸或纯水,向盐室33中通入步骤C得到的锂盐精制液,同时向阳极室和阴极室中通入极液,在电场作用下,从碱室31获得氢氧化锂溶液,从酸室32获得稀酸溶液,从盐室33获得锂盐溶液。
复合电渗析装置的耐碱电渗析单元4为两室电渗析器并且包括阳极室、阴极室以及位于阳极室与阴极室之间由膜堆分隔形成的碱室41和浓碱室42,阳极室接通电源正极且阴极室接通电源负极;膜堆包括交替排列的阳离子交换膜和阴离子交换膜,阴离子交换膜与阳离子交换膜之间形成碱室41,阳离子交换膜与阴离子交换膜之间形成浓碱室42,阳离子交换膜和阴离子交换膜均为耐碱均相膜。
从双极膜电渗析单元3的碱室31获得的氢氧化锂溶液通入耐碱电渗析单元4的碱室41,在电场作用下,从浓碱室42获得上述LiOH浓度为1~4mol/L的氢氧化锂溶液,碱室41中浓度降低的氢氧化锂溶液则返回双极膜电渗析单元3的碱室31循环处理。
复合电渗析装置的耐酸电渗析单元5为两室电渗析器并且包括阳极室、阴极室以及位于阳极室与阴极室之间由膜堆分隔形成的盐室51和浓盐室52,阳极室接通电源正极且阴极室接通电源负极;膜堆包括交替排列的阳离子交换膜和阴离子交换膜,阴离子交换膜与阳离子交换膜之间形成盐室51,阳离子交换膜与阴离子交换膜之间形成浓盐室52,阳离子交换膜和阴离子交换膜均为耐酸均相膜。
从双极膜电渗析单元3的盐室33获得的锂盐溶液通入盐室51,在直流电场的作用下,从浓盐室52获得的浓缩锂盐溶液与锂盐精制液一起通入双极膜电渗析单元3的盐室33循环处理,盐室51中浓度降低的锂盐溶液则返回双极膜电渗析单元3的酸室32循环处理。
MVR蒸发浓缩结晶装置用于将氢氧化锂溶液蒸发浓缩析出氢氧化锂晶体,得到含氢氧化锂结晶颗粒的晶浆;DTB结晶器或OSLO结晶器用于氢氧化锂晶浆的连续降温结晶通过MVR蒸发浓缩结晶装置与结晶器连续冷却结晶的联用,使得氢氧化锂粒度大且颗粒分布均匀,易过滤、洗涤、烘干且产品纯度高。
高纯级氢氧化锂制备子系统包括依次连接的溶解槽、过滤器以及DTB冷却结晶器或OLSO冷却结晶器。过滤器可以为不锈钢微孔棒过滤器、钛材微孔过滤器、烛式过滤器中的一种;DTB结晶器或OSLO结晶器用于实现氢氧化锂饱和溶液滤液的冷却结晶,其前级增加真空闪蒸室进行预降温结晶,有效减缓了结晶器换热器结垢,使得设备能够长周期连续稳定的运行。
高纯级碳酸锂制备子系统包括溶解槽、过滤器和第一碳化反应釜,溶解过滤后得到的氢氧化锂溶液与二氧化碳在第一碳化反应釜中碳化反应制得高纯级碳酸锂。
电池级碳酸锂制备子系统包括第二碳化反应釜和陈化釜,第二碳化反应釜用于进行电池级碳酸锂的反应制备,陈化釜用于陈化反应。
其中,本发明的第一碳化反应釜和第二碳化反应釜装有控制加料速度的PLC控制单元,通过PLC控制单元监测反应过程中反应体系的电导率,电导仪检测反应体系溶液中的离子浓度,电导率与溶液中的锂离子浓度有线性关系、通过电导仪反馈PLC控制调节阀开度来控制各原料的加料速度继而维持反应体系的电导率,实现自动化控制和监测,保证反应瞬时浓度、进而控制过饱和度,实现碳酸锂反应结晶的调控,从而得到晶体形貌完整的碳酸锂颗粒,进一步保证产品物化性能。
结合本发明的上述方法,并通过上述各装置组合形成的系统,能够实现采用高杂质锂原料较低成本生产满足市场需求的高纯级、电池级氢氧化锂和碳酸锂产品的目的。
本领域技术人员能够结合上述方法对上述系统中的各装置进行具体调整和优化,只要能够实现复合制备高纯级、电池级氢氧化锂和碳酸锂的目的即可。
应理解,本发明详述的上述实施方式及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述实施例中具体的参数等也仅是合适范围中的一个示例,即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择,而并非要限定于下文实施例中的具体数值和具体步骤。
为了使本发明的目的、技术方案和效果更加具体清楚,下面将结合具体实施例对本发明进行具体说明。
实施例1:
本实施例所采用的高杂质锂源为盐湖卤水,原卤指标如下表1-1所示,属于第一高杂质锂源。
表1-1实施例1所采用高杂质锂源的具体组成(单位:g/L)
Li<sup>+</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | B | Na<sup>+</sup> | K<sup>+</sup> | SO<sub>4</sub><sup>-2</sup> | Cl<sup>-</sup> | pH |
0.877 | 0.905 | 2.342 | 0.44 | 102.584 | 7.965 | 6.62 | 178.67 | 6.58 |
步骤A:锂盐精制液制备
a、高杂质锂源处理
表1-1的原卤通过陶瓷过滤器过滤除去悬浮物和泥沙,滤液采用泵打入含有H2Mn2O4离子吸附剂的吸附塔中选择性吸附锂,离子交换吸附剂锂吸附饱和后,先采用4倍吸附剂体积的水将内部的卤水冲洗并排尽内部液体,采用2倍吸附剂体积的浓度为0.3mol/L稀硫酸进行循环解析0.5h小时,得到硫酸锂溶液解析液,其中含有Li+:1.2g/L、Na+:0.035g/L、K+:0.0015g/L、Ca2+:0.01g/L、Mg2+:0.0011g/L、B:0.0013g/L且pH为2.5。
硫酸锂溶液解析液采用氢氧化锂调节pH值至8后,通过PA微孔管过滤器过滤,滤液经三级反渗透与电渗析耦合富集浓缩装置进行硫酸锂溶液解析液浓缩得到富锂溶液和淡化产水,其中富锂溶液含有Li+:14g/L、Ca2+:0.02g/L、Mg2+:0.01g/L,Mn2+:0.001g/L,Fe2+:0.001g/L、B:0.011g/L且pH为8,淡化产水回用吸附塔冲洗。向该富锂溶液中加入浓度为250g/L的碳酸钠溶液除杂,控制碳酸钠过量0.3g/L并于60℃保温反应30min,再采用氢氧化锂调节pH值至11并再次保温反应30min,采用过滤精度为0.1um的微孔过滤器过滤后得到含有Li+:13.5g/L、Ca2+≤10ppm、Mg2+≤1ppm、Mn2+≤5ppm、Fe3+≤1ppm、SO4 2-:91..58g/L、Cl-:1.1g/L、B:0.01g/L且pH为11的锂盐净化液。
b、锂盐净化液的精制
将所得锂盐净化液用硫酸将pH值调整至8后利用亚胺基乙酸型螯合树脂进行深度除杂,得到含有Li+:13.5g/L、Ca2+≤1ppm、Mg2+≤1ppm、Fe2+≤1ppm、Mn2+≤1ppm、Zn2+≤1ppm、Al3+≤1ppm、SO4 2-:91.58g/L、Cl-:1.10g/L、B≤5ppm且pH为8的锂盐精制液。
步骤B:电池级氢氧化锂制备
a、复合电渗析处理
将锂盐精制液进行复合电渗析处理,得到LiOH浓度为1.5mol/L的氢氧化锂溶液和H+浓度为0.5mol/L的稀酸溶液。其中,双极膜电渗析单元的碱室和耐碱电渗析单元的碱室中氢氧化锂溶液的LiOH浓度为0.5mol/L,双极膜电渗析单元的盐室和耐酸电渗析单元的浓盐室中锂盐溶液的Li+浓度为10g/L,耐酸电渗析单元的盐室排出的浓度降低的锂盐溶液中的Li+浓度为1.6g/L,双极膜电渗析单元的酸室排出的稀酸溶液中的H+浓度为0.5mol/L,双极膜电渗析单元的盐室排出的锂盐溶液的Li+浓度为4g/L。双极膜电渗析单元和耐碱电渗析单元采用浓度为1.0mol/L的氢氧化锂溶液作为极液,耐酸电渗析单元采用Li+浓度为0.8mol/L的硫酸锂溶液作为极液。
b、浓缩结晶
将浓度为1.5mol/L的氢氧化锂溶液采用MVR蒸发浓缩结晶装置蒸发、浓缩析出晶体,蒸发室温度控制为75℃,晶体生长停留时间为4h,MVR蒸发浓缩结晶装置出来的氢氧化锂晶浆进入OLSO结晶器进行连续冷却结晶控制结晶温度为35℃,晶体生产停留时间为3h,固液分离、洗涤得到氢氧化锂精品湿料,氢氧化锂精品湿料烘干、粉碎、除磁后即可得到电池级氢氧化锂。MVR蒸发浓缩结晶装置还会退出不合格高杂质母液,可应用于后续电池级碳酸锂的制备。所得电池级氢氧化锂满足GB/T8766-2013中LiOH·H2O-D1,该电池级氢氧化锂质量见表1-2。
表1-2实施例1制得的电池级氢氧化锂质量(单位:%)
步骤C:高纯级氢氧化锂制备
将得到的氢氧化锂精品湿料用纯水升温溶解形成95℃的氢氧化锂饱和溶液,过滤并且所得滤液先进入真空闪蒸室,闪蒸室真空度控制在-0.074MPa,在闪蒸室预降温至65℃后再进入OSLO结晶器进行冷却结晶,控制冷却结晶温度为40℃,晶体生长停留时间为5h,晶浆固液比为12%,晶浆经过固液分离、纯水洗涤得到高纯级氢氧化锂湿料和结晶母液,高纯级氢氧化锂湿料经烘干、筛分后得到高纯级氢氧化锂,高纯级氢氧化锂的纯度大于99.99%
步骤D:高纯级碳酸锂制备
用纯水将步骤3所得高纯级氢氧化锂湿料溶解形成电导率为380ms/cm的氢氧化锂溶液,氢氧化锂溶液采用烛式过滤器过滤得到滤液,将滤液加入第一碳化反应釜中启动搅拌,控制搅拌速度为60rmp,搅拌的同时通入二氧化碳进行碳化反应,控制二氧化碳的通入流量使得反应体系的电导率每分钟下降速率为4ms/cm,当电导率降低到150ms/cm时,调节阀自动关闭,二氧化碳通入停止。继续搅拌反应30min后进行固液分离、纯水洗涤、烘干、筛分、包装得到高纯级碳酸锂。
其中,分离的合格碳化母液返回进行氢氧化锂精品湿料的溶解,不合格碳化母液进入下一步的电池级碳酸锂制备工序。
本实施例制得的高纯级碳酸锂质量见表1-3
表1-3实施例1制得的高纯级碳酸锂质量(单位:%)
步骤E:电池级碳酸锂制备
向第二碳化反应釜中加入纯水为底液并升温至60℃,按照体积浓度为3.5‰向底液中添加电池级碳酸锂晶种并且所述电池级碳酸锂晶种的粒度范围为40μm。通过PLC系统控制二氧化碳和由步骤B中不合格高杂质母液和步骤D中固液分离得到的不合格碳化母液组成的不合格氢氧化锂溶液的加料速度,维持反应体系的电导率在90ms/cm,保持反应温度为60℃,连续通入二氧化碳和氢氧化锂溶液并连续采出碳酸锂料浆,碳酸锂料浆进入陈化釜持续反应60min,反应完成的料浆经固液分离得到碳化母液和电池级碳酸锂湿料,电池级碳酸锂湿料经洗涤、烘干、粉碎、除铁得到电池级碳酸锂。本实施例制得的电池级碳酸锂满足GB/T8766-2013,其质量见表1-4。
表1-4实施例1制得的电池级碳酸锂质量(单位:%)
实施例2:
本实施例所采用的高杂质锂源指标如下表2-1所述,属于第一高杂质锂源。
表2-1实施例2所采用高杂质锂源的具体组成(单位:g/L)
Li<sup>+</sup> | CO<sub>3</sub><sup>-2</sup> | Na<sup>+</sup> | SO<sub>4</sub><sup>-2</sup> | Cl<sup>-</sup> | pH |
1.73 | 15.3 | 96.13 | 3.67 | 132.50 | 12.15 |
步骤A:锂盐精制液制备
a、高杂质锂源处理
采用氢氧化钠将表2-1的高杂质锂源pH调整至8后通过PE微孔管过滤器过滤,滤液采用泵打入含有H2TiO3离子吸附剂的吸附塔中选择性吸附锂,离子交换吸附剂锂吸附饱和后,先采用3倍吸附剂体积的纯水将内部的卤水冲洗并排尽内部液体,采用1倍吸附剂体积的浓度为0.5mol/L稀硫酸进行循环解析1h小时,得到硫酸锂溶液解析液,其中含有Li+:1.5g/L、Na+:0.05g/L、K+:0.001g/L、Ca2+:0.001g/L、Mg2+:0.001g/L、B:0.0001g/L且pH为2。硫酸锂溶液解析液采用氢氧化锂调节pH值至8.9后,通过PE微孔管过滤器过滤,滤液经三级反渗透与电渗析耦合富集浓缩装置进行富集浓缩得到富锂溶液和淡化产水,其中富锂溶液含有Li+:17g/L、Ca2+:0.012g/L、Mg2+:0.012g/L,Mn2+:0.001g/L,Fe3+:0.001g/L、B:0.001g/L且pH为8.9。向该富锂溶液中加入浓度为300g/L的碳酸钠溶液除钙,控制碳酸钠过量0.3g/L并于70℃保温反应30min,再采用氢氧化锂调节pH值至11并再次保温反应30min,采用过滤精度为0.2um的微孔过滤器过滤后得到含有Li+:17g/L、Ca2+≤10ppm、Mg2+≤1ppm、Mn2+≤5ppm、Fe3+≤1ppm、SO4 2-:0~200g/L、Cl-:120g/L、B:0.001g/L且pH为11的锂盐净化液。
b、锂盐净化液的精制
采用稀硫酸将所得锂盐净化液pH值调整至9后利用亚胺基乙酸型螯合树脂进行深度除杂,得到Li+:17g/L、Ca2+≤1ppm、Mg2+≤1ppm、Fe3+≤1ppm、Mn2+≤1ppm、Zn2+≤1ppm、Al2+≤1ppm、SO4 2-:120g/L、Cl-:0.3g/L、B≤5ppm且pH为9的锂盐精制液;
步骤B:电池级氢氧化锂制备
a、复合电渗析处理
将所得锂盐精制液进行复合电渗析处理,得到LiOH浓度为3.0mol/L的氢氧化锂溶液和H+浓度为1.5mol/L的稀酸溶液。其中,双极膜电渗析单元的碱室和耐碱电渗析单元的碱室中氢氧化锂溶液的LiOH浓度为1.5mol/L,双极膜电渗析单元的盐室和耐酸电渗析单元的浓盐室中锂盐溶液的Li+浓度为15g/L,耐酸电渗析单元的盐室排出的浓度降低的锂盐溶液中的Li+浓度为2g/L,双极膜电渗析单元的酸室排出的稀酸溶液中的H+浓度为1.5mol/L,双极膜电渗析单元的盐室排出的锂盐溶液的Li+浓度为5g/L。双极膜电渗析单元和耐碱电渗析单元采用浓度为1.2mol/L的氢氧化锂溶液作为极液,耐酸电渗析单元采用Li+浓度为1.0mol/L的硫酸锂溶液作为极液。
b、浓缩结晶
将浓度为3.0mol/L的氢氧化锂溶液采用MVR蒸发浓缩结晶装置蒸发、浓缩析出晶体,蒸发室温度控制为80℃,晶体生长停留时间为3.5h,MVR蒸发浓缩结晶装置出来的氢氧化锂晶浆进入DTB结晶器进行连续冷却结晶,控制结晶温度为35℃,晶体生产停留时间为4h,固液分离、洗涤得到氢氧化锂精品湿料,氢氧化锂精品湿料烘干、粉碎、除磁后即可得到电池级氢氧化锂。MVR蒸发浓缩结晶装置还会退出不合格高杂质母液,可应用于后续电池级碳酸锂的制备。电池级氢氧化锂满足GB/T8766-2013中LiOH·H2O-D1,该电池级氢氧化锂质量见表2-2。
表2-2实施例2制得的电池级氢氧化锂质量(单位:%)
步骤C:高纯级氢氧化锂制备
将所得的氢氧化锂精品湿料用蒸发冷凝水升温溶解形成90℃的饱和溶液,过滤并且所得滤液先进入真空闪蒸室预降温结晶,闪蒸室真空度控制为-0.084MPa,闪蒸出来的冷凝水回系统。氢氧化锂溶液在闪蒸室预降温至70℃后再进入DTB结晶器冷却结晶,控制冷却结晶温度为40℃,晶体生长停留时间为4h,晶浆固液比为17%,所得氢氧化锂晶浆经过固液分离、纯水洗涤得到高纯级氢氧化锂湿料和结晶母液,高纯级氢氧化锂湿料烘干、筛分后得到高纯级氢氧化锂,高纯级氢氧化锂纯度大于99.99%。
步骤D:高纯级碳酸锂的制备
用本步骤得到的合格碳化母液将高纯级氢氧化锂湿料溶解形成电导率为300ms/cm的氢氧化锂溶液,氢氧化锂溶液采用袋式过滤器过滤得到滤液,将滤液加入第一碳化反应釜中启动搅拌,控制搅拌速度为40rmp,搅拌地同时通入二氧化碳进行碳化反应,控制二氧化碳的通入流量使得反应体系的电导率每分钟下降速率在7ms/cm,当电导率降低到150ms/cm时,调节阀自动关闭,二氧化碳通入停止。继续搅拌反应20min后进行固液分离、纯水洗涤、烘干、筛分、包装得到高纯级碳酸锂。
其中,分离的合格碳化母液返回进行氢氧化锂精品湿料的溶解,不合格碳化母液进入下一步的电池级碳酸锂制备工序。
本实施例制得的高纯级碳酸锂质量见表2-3
表2-3实施例2制得的高纯级碳酸锂质量(单位:%)
步骤E:电池级碳酸锂制备
向第二碳化反应釜中加入上步骤固液分离得到的不合格碳化母液作为底液并升温至80℃,按照体积浓度为1.5‰向底液中添加电池级碳酸锂晶种并且所述电池级碳酸锂晶种的粒度范围为40μm。通过PLC系统控制二氧化碳和由步骤B中不合格高杂质母液和步骤D中固液分离得到的不合格碳化母液的加料速度,维持反应体系的电导率在70ms/cm,保持反应温度为80℃,连续通入二氧化碳和氢氧化锂溶液并连续采出碳酸锂料浆,碳酸锂料浆进入陈化釜持续反应30min,反应完成的料浆经固液分离得到碳化母液和电池级碳酸锂湿料,电池级碳酸锂湿料经洗涤、烘干、粉碎、除铁得到电池级碳酸锂。本实施例制得的电池级碳酸锂满足GB/T8766-2013,其质量见表2-4。
表2-4实施例2制得的电池级碳酸锂质量(单位:%)
实施例3:
本实施例所采用的高杂质锂源指标如下表3-1所示,属于第一高杂质锂源。
表3-1实施例3所采用高杂质锂源的具体组成(单位:g/L)
Li<sup>+</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | B | Na<sup>+</sup> | K<sup>+</sup> | SO<sub>4</sub><sup>-2</sup> | Cl<sup>-</sup> | pH |
0.585 | 5.01 | 19.23 | 19.27 | 35.1 | 5.68 | 173.894 | 2.11 | 8.26 |
步骤A:锂盐精制液制备
a、高杂质锂源处理
采用盐酸将表3-1的高杂质固体锂盐pH调整至6.5后采用PE微孔管过滤器过滤,滤液采用泵打入含有H2Mn2O4离子吸附剂的吸附塔中选择性吸附锂,离子交换吸附剂锂吸附饱和后,先采用4倍吸附剂体积的水将内部的卤水冲洗并排尽内部液体,采用1.5倍吸附剂体积的浓度为0.4mol/L稀盐酸进行循环解析0.5h小时,得到氯化锂溶液解析液,其中含有Li+:2.5g/L、Na+:0.05g/L、K+:0.005g/L、Ca2+:0.008g/L、Mg2+:0.005g/L、B:0.005g/L且pH为2。氯化锂溶液解析液采用氢氧化钠调节pH值至9后,通过陶瓷过滤器过滤,滤液经三级反渗透与电渗析耦合富集浓缩装置进行富集浓缩得到富锂溶液和淡化产水,其中含有Li+:20g/L、Ca2+:0.016g/L、Mg2+:0.01g/L,Mn2+:0.002g/L,Fe2+:0.001g/L、B:0.01g/L且pH为9。淡化产水回用吸附塔内冲洗。向该富锂溶液中加入浓度为280g/L的碳酸钠溶液除钙,控制碳酸钠过量0.35g/L并50℃下保温反应30min,再采用氢氧化锂调节pH值至10.5并再次保温反应30min,采用过滤精度为0.1um的微孔过滤器过滤后得到含有Li+:20g/L、Ca2+≤10ppm、Mg2+≤1ppm、Mn2+≤5ppm、Fe3+≤1ppm、SO4 2-:0.9g/L、Cl-:103g/L、B:0.001g/L且pH为10.5的锂盐净化液。
b、锂盐净化液的精制
采用盐酸将所得锂盐净化液pH值调整至8后利用亚胺基乙酸型螯合树脂进行深度除杂,得到Li+:20g/L、Ca2+≤1ppm、Mg2+≤1ppm、Fe3+≤1ppm、Mn2+≤1ppm、Zn2+≤1ppm、Al2+≤1ppm、SO4 2-:0.85g/L、Cl-:103g/L、B≤5ppm、pH=8的锂盐精制液。
步骤B:电池级氢氧化锂制备
a、复合电渗析处理
将所得锂盐精制液进行复合电渗析处理,得到LiOH浓度为3.5mol/L的氢氧化锂溶液和H+浓度为2mol/L的稀酸溶液。其中,双极膜电渗析单元的碱室和耐碱电渗析单元的碱室中氢氧化锂溶液的LiOH浓度为2mol/L,双极膜电渗析单元的盐室和耐酸电渗析单元的浓盐室中锂盐溶液的Li+浓度为17g/L,耐酸电渗析单元的盐室排出的浓度降低的锂盐溶液中的Li+浓度为3g/L,双极膜电渗析单元的酸室排出的稀酸溶液中的H+浓度为2mol/L,双极膜电渗析单元的盐室排出的锂盐溶液的Li+浓度为5g/L。双极膜电渗析单元和耐碱电渗析单元采用浓度为1.0mol/L的氢氧化锂溶液作为极液,耐酸电渗析单元采用Li+浓度为1.0mol/L的对应锂盐溶液作为极液。
b、浓缩结晶
将浓度为3.5mol/L的氢氧化锂溶液采用MVR蒸发浓缩结晶装置蒸发、浓缩析出晶体,蒸发室温度控制为80℃,晶体生长停留时间为3h,MVR蒸发浓缩结晶装置出来的氢氧化锂晶浆进入OLSO进行连续冷却结晶控制结晶温度为40℃,晶体生产停留时间为4h,固液分离、洗涤得到氢氧化锂精品湿料,氢氧化锂精品湿料烘干、粉碎、除磁后即可得到电池级氢氧化锂。MVR蒸发浓缩结晶装置还会退出不合格高杂质母液,可应用于后续电池级碳酸锂的制备。电池级氢氧化锂满足GB/T8766-2013中LiOH·H2O-D1,该电池级氢氧化锂质量见表3-2。
表3-2实施例3制得的电池级氢氧化锂质量(单位:%)
步骤C:高纯级氢氧化锂制备
将步骤2得到氢氧化锂精品湿料用本步骤得到的结晶母液升温溶解形成95℃的饱和溶液,过滤并且所得滤液先进入真空闪蒸室结晶,闪蒸室真空度控制为-0.08MPa,闪蒸出来的冷凝水回系统。在闪蒸室预降温至70℃后再进入OSLO结晶器进行冷却结晶,控制冷却结晶温度为33℃,晶体生长停留时间为5h,晶浆固液比为12%,所得氢氧化锂晶浆经过固液分离、纯水洗涤得到高纯级氢氧化锂湿料和结晶母液,高纯级氢氧化锂湿料烘干、筛分后得到高纯级氢氧化锂,高纯级氢氧化锂纯度大于99.99%.
步骤D:高纯级碳酸锂的制备
用纯水将所得高纯级氢氧化锂湿料溶解形成电导率为330ms/cm的氢氧化锂溶液,氢氧化锂溶液采用袋式过滤器过滤得到滤液,将滤液加入第一碳化反应釜中启动搅拌,控制搅拌速度为60rmp,搅拌地同时通入二氧化碳进行碳化反应,控制二氧化碳的通入流量使得反应体系的电导率每分钟下降速率在3ms/cm,当电导率降低到120ms/cm时,调节阀自动关闭,二氧化碳通入停止。继续搅拌反应20min后进行固液分离、纯水洗涤、烘干、筛分、包装得到高纯级碳酸锂。
其中,分离的合格碳化母液返回进行氢氧化锂精品湿料的溶解,不合格的碳化母液进入下一步的电池级碳酸锂制备工序。
本实施例制得的高纯级碳酸锂质量见表3-3
表3-3实施例3制得的高纯级碳酸锂质量(单位:%)
步骤E:电池级碳酸锂制备
向第二碳化反应釜中加入本步骤固液分离得到的碳化母液作为底液升温至60℃,按照体积浓度为2.5‰向底液中添加电池级碳酸锂晶种并且所述电池级碳酸锂晶种的粒度范围为30μm。通过PLC系统控制二氧化碳和由步骤B中不合格高杂质母液和步骤D中固液分离得到的不合格碳化母液组成的不合格氢氧化锂溶液的加料速度,维持反应体系的电导率在90ms/cm范围,保持反应温度为60℃,连续通入二氧化碳和氢氧化锂溶液并连续采出碳酸锂料浆,碳酸锂料浆进入陈化釜持续反应60min,反应完成的料浆经固液分离得到碳化母液和电池级碳酸锂湿料,电池级碳酸锂湿料经洗涤、烘干、粉碎、除铁得到电池级碳酸锂。本实施例制得的电池级碳酸锂满足GB/T8766-2013,其质量见表3-4。
表3-4实施例3制得的电池级碳酸锂质量(单位:%)
实施例4:
本实施例所采用的高杂质锂源指标如下表4-1所示,属于第一高杂质锂源。
表4-1实施例4所采用高杂质锂源的具体组成(单位:g/L)
Li<sup>+</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | B | Na<sup>+</sup> | K<sup>+</sup> | SO<sub>4</sub><sup>-2</sup> | Cl<sup>-</sup> | pH |
3.51 | 2.12 | 20.78 | 11.26 | 40.22 | 16.13 | 6.57 | 155.0391145 | 7.14 |
步骤A:锂盐精制液制备
a、高杂质锂源处理
表4-1的高杂质锂源采用陶瓷过滤器过滤除去悬浮物和泥沙,滤液采用泵打入含有H2TiO3离子吸附剂的吸附塔中选择性吸附锂,离子交换吸附剂锂吸附饱和后,先采用5倍吸附剂体积的水将内部的高杂锂源置换并排尽内部液体,采用2倍吸附剂体积的浓度为0.5mol/L硫酸盐酸混合酸进行循环解析0.8h小时,得到含锂解析液,其中含有Li+:1.0g/L、Na+:0.005g/L、K+:0.001g/L、Ca2+:0.001g/L、Mg2+:0.003g/L、B:0.005g/L且pH为2.3。
含锂解析液采用氢氧化锂溶液调节pH值至9后,通过PE微孔管过滤器过滤,滤液经三级反渗透与电渗析耦合富集浓缩装置进行富集浓缩得到富锂溶液和淡化产水,其中富锂溶液含有Li+:10g/L、Ca2+:0.01g/L、Mg2+:0.01g/L,Mn2+:0.001g/L,Fe3+:0.001g/L、B:0.05g/L且pH为9,淡化产水回用吸附塔冲洗。向该富锂溶液中加入浓度为300g/L的碳酸钠溶液除杂,控制碳酸钠过量0.3g/L并于60℃保温反应30min,再采用氢氧化锂调节pH值至11并再次进行保温反应30min,采用过滤精度为0.1um的微孔过滤器过滤后得到含有Li+:10g/L、Ca2+≤10ppm、Mg2+≤1ppm、Mn2+≤5ppm、Fe3+≤1ppm、SO4 2-:30g/L、Cl-:29g/L、B:0.005g/L且pH为11的锂盐净化液。
b、锂盐净化液的精制
将所得锂盐净化液用盐酸调整pH值至8.5后利用亚胺基乙酸型螯合树脂进行深度除杂,得到Li+:10g/L、Ca2+≤1ppm、Mg2+≤1ppm、Fe3+≤1ppm、Mn2+≤1ppm、Zn2+≤1ppm、Al2+≤1ppm、SO4 2-:30g/L、Cl-:29.5g/L、B≤5ppm且pH为8.5的锂盐精制液。
步骤B:电池级氢氧化锂制备
a、复合电渗析处理
将锂盐精制液进行复合电渗析处理,得到LiOH浓度为1.8mol/L的氢氧化锂溶液和H+浓度为1mol/L的稀酸溶液。其中,双极膜电渗析单元的碱室和耐碱电渗析单元的碱室中氢氧化锂溶液的LiOH浓度为1mol/L,双极膜电渗析单元的盐室和耐酸电渗析单元的浓盐室中锂盐溶液的Li+浓度为10g/L,耐酸电渗析单元的盐室排出的浓度降低的锂盐溶液中的Li+浓度为1.5g/L,双极膜电渗析单元的酸室排出的稀酸溶液中的H+浓度为1mol/L,双极膜电渗析单元的盐室排出的锂盐溶液的Li+浓度为3g/L。双极膜电渗析单元和耐碱电渗析单元采用浓度为1.0mol/L的氢氧化锂溶液作为极液,耐酸电渗析单元采用Li+浓度为1.0mol/L的对应锂盐溶液作为极液。
b、浓缩结晶
将浓度1.8mol/L的氢氧化锂溶液采用MVR蒸发浓缩结晶装置蒸发、浓缩析出晶体,蒸发室温度控制为80℃,晶体生长停留时间为3h,MVR蒸发浓缩结晶装置出来的氢氧化锂晶浆进入OLSO结晶器进行连续冷却结晶控制结晶温度为40℃,晶体生产停留时间为4h,固液分离、洗涤得到氢氧化锂精品湿料,氢氧化锂精品湿料烘干、粉碎、除磁后即可得到电池级氢氧化锂。MVR蒸发浓缩结晶装置还会退出不合格高杂质母液,可应用于后续电池级碳酸锂的制备。所得电池级氢氧化锂到满足GB/T8766-2013中LiOH·H2O-D1,该电池级氢氧化锂质量见表4-2。
表4-2实施例4制得的电池级氢氧化锂质量(单位:%)
步骤C:高纯级氢氧化锂制备
将得到的氢氧化锂精品湿料用本步骤所得结晶母液升温溶解形成95℃的饱和溶液,过滤并且所得滤液先进入真空闪蒸室预降温,闪蒸室真空度控制为-74MPa,闪蒸冷凝水返回系统进行溶料。氢氧化锂溶液在闪蒸室预降温至75℃后再进入OSLO结晶器进行冷却结晶,控制冷却结晶温度为0℃,晶体生长停留时间为3h,晶浆固液比为10%,得晶浆经过固液分离,纯水洗涤得到高纯级氢氧化锂湿料和结晶母液,高纯级氢氧化锂湿料经烘干、筛分后得到高纯级氢氧化锂,高纯级氢氧化锂的纯度大于99.99%。
步骤D:高纯级碳酸锂制备
用本步骤分离得到的合格碳化母液将高纯级氢氧化锂湿料溶解成电导率为350ms/cm的氢氧化锂溶液,氢氧化锂溶液采用不锈钢微孔过滤器过滤得到滤液,将滤液加入第一碳化反应釜中启动搅拌,控制搅拌速度为60rmp,搅拌的同时通入二氧化碳进行碳化反应,控制二氧化碳的通入流量使得反应体系的电导率每分钟下降速率为7ms/cm,当电导率降低到100ms/cm时,调节阀自动关闭,二氧化碳通入停止。继续搅拌反应20min后进行固液分离、纯水洗涤、烘干、筛分、包装得到高纯级碳酸锂。
其中,分离的合格碳化母液返回进行氢氧化锂精品湿料的溶解,不合格碳化母液进入下一步的电池级碳酸锂制备工序。
本实施例制得的高纯级碳酸锂质量见表4-3
表4-3实施例4制得的高纯级碳酸锂质量(单位:%)
步骤E:电池级碳酸锂制备
向第二碳化反应釜中加入步骤D所得不合格碳化母液作为底液并升温至60℃,按照体积浓度为1‰向底液中添加粒度为20μm的电池级碳酸锂晶种。通过PLC系统控制二氧化碳和由步骤B中不合格高杂质母液和步骤D中固液分离得到的不合格碳化母液组成的不合格氢氧化锂溶液的加料速度,维持反应体系的电导率在60ms/cm,保持反应温度为60℃,连续通入二氧化碳和氢氧化锂溶液并连续采出碳酸锂料浆,碳酸锂料浆进入陈化釜持续反应30min,反应完成的料浆经固液分离得到碳化母液和电池级碳酸锂湿料,电池级碳酸锂湿料经洗涤、烘干、粉碎、除铁得到电池级碳酸锂。本实施例制得的电池级碳酸锂满足GB/T8766-2013,其质量见表4-4。
表4-4实施例4制得的电池级碳酸锂质量(单位:%)
实施例5:
本实施例所采用的高杂质锂源指标如下表5-1所示,属于第二高杂质锂源。
表5-1实施例所采用的高杂质锂源的具体组成(单位:g/L)
Li<sup>+</sup> | Na<sup>+</sup> | K<sup>+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | Ca<sup>2+</sup> | B |
17.8 | 80.14 | 15.73 | 2.14 | 0.06 | 1.51 |
步骤A:锂盐精制液制备
a、高杂质锂源处理
将表5-1的上述高杂质锂源泵入反应釜中,升温85℃后加入浓度为300g/L的碳酸钠溶液除钙,控制碳酸钠过量0.3g/L并进行保温反应10min,再用氢氧化钠调节pH至11并再次保温反应30min后依次泵入板框过滤机进行粗滤和微孔过滤器进行精滤,得到含Li+:16g/L、Na+:78g/L、K+:13.8g/L、Mg2+≤1ppm、Ca2+≤10ppm、B:1.3g/L且pH为11的含锂除杂完成液。
将含锂除杂完成液与浓度为300g/L的碳酸钠溶液同时加入连续结晶反应器中进行沉淀反应,控制反应体系温度为95℃,控制碳酸钠溶液和含锂除杂完成液的加料流速使得进入反应体系时的瞬时Li浓度维持在5g/L、碳酸钠浓度维持在41g/L,连续加料并连续采出碳酸锂浆料进入稠厚器中浓密至固含量为20%,将固含量20%的碳酸锂料浆经离心机分离并洗涤得到碳酸锂精品湿料和含有Li+:1.5g/L、Na+:65g/L、SO4 2-:3.6g/L、Cl-:90g/L、CO3 2-:13g/L且pH为12的沉锂母液。
将碳酸锂精品湿料与H+:3mol/L的盐酸进行反应并控制反应终点pH为4,过滤得到Li+:20g/L、Ca2+≤10ppm、Mg2+≤1ppm、Mn2+≤5ppm、Fe4+≤1ppm、SO4 2-:3.6g/L、Cl-:95g/L、B:0.002g/L且pH为4的锂盐净化液。
b、锂盐净化液的精制
将所得锂盐净化液用氢氧化锂调整pH值至8后利用亚胺基乙酸型螯合树脂进行深度除杂,得到Li+:16g/L、Ca2+≤1ppm、Mg2+≤1ppm、Fe3+≤1ppm、Mn2+≤1ppm、SO4 2-:3.5/L、Cl-:92g/L、B≤5ppm且pH为8的锂盐精制液。
步骤B:电池级氢氧化锂制备
a、复合电渗析处理
将所得锂盐精制液进行复合电渗析处理,得到LiOH浓度为3.0mol/L的氢氧化锂溶液和H+浓度为1.8mol/L的稀酸溶液。其中,双极膜电渗析单元的碱室和耐碱电渗析单元的碱室中氢氧化锂溶液的LiOH浓度为1.8mol/L,双极膜电渗析单元的盐室和耐酸电渗析单元的浓盐室中锂盐溶液的Li+浓度为17g/L,耐酸电渗析单元的盐室排出的浓度降低的锂盐溶液中的Li+浓度为3g/L,双极膜电渗析单元的酸室排出的稀酸溶液中的H+浓度为1.8mol/L,双极膜电渗析单元的盐室排出的锂盐溶液的Li+浓度为5g/L。双极膜电渗析单元和耐碱电渗析单元采用浓度为1.0mol/L的氢氧化锂溶液作为极液,耐酸电渗析单元采用Li+浓度为1.0mol/L的对应锂盐溶液作为极液。
b、浓缩结晶
将浓度为3.0mol/L的氢氧化锂溶液采用MVR蒸发浓缩结晶装置蒸发、浓缩析出晶体,蒸发室温度控制为80℃,晶体生长停留时间为4h,MVR蒸发浓缩结晶装置出来的氢氧化锂晶浆进入OLSO结晶器进行连续冷却结晶,控制结晶温度为35℃,晶体生产停留时间为4h,固液分离、洗涤得到氢氧化锂精品湿料,氢氧化锂精品湿料烘干、粉碎、除磁后即可得到电池级氢氧化锂。MVR蒸发浓缩结晶装置还会退出不合格高杂质母液,可应用于后续电池级碳酸锂的制备。电池级氢氧化锂满足GB/T8766-2013中LiOH·H2O-D1,该电池级氢氧化锂质量见表5-2。
表5-2实施例5制得的电池级氢氧化锂质量(单位:%)
步骤C:高纯级氢氧化锂制备
将所得氢氧化锂精品湿料用蒸发冷凝水升温溶解形成95℃的饱和溶液,过滤并且所得滤液先进入真空闪蒸室预降温结晶,闪蒸室真空度控制为-0.06MPa,闪蒸冷凝水返回闪蒸系统,氢氧化锂溶液在闪蒸室预降温至75℃后再进OSLO结晶器冷却结晶,控制冷却结晶温度为40℃,晶体生长停留时间为4h,晶浆固液比为15%,所得氢氧化锂晶浆经过固液分离,纯水洗涤得到高纯级氢氧化锂湿料和结晶母液,高纯级氢氧化锂湿料经烘干、筛分后得到高纯级氢氧化锂,高纯级氢氧化锂纯度大于99.99%。
步骤D:高纯级碳酸锂的制备
用本步骤得到的合格碳化母液将高纯级氢氧化锂湿料溶解形成电导率为300ms/cm的氢氧化锂溶液,氢氧化锂溶液采用袋式过滤器过滤得到滤液,将滤液加入第一碳化反应釜中启动搅拌,控制搅拌速度为50rmp,搅拌的同时通入二氧化碳进行碳化反应,控制二氧化碳的通入流量使得反应体系的电导率每分钟下降速率在5ms/cm,当电导率降低到100ms/cm时,调节阀自动关闭,二氧化碳通入停止。继续搅拌反应30min后进行固液分离、纯水洗涤、烘干、筛分、包装得到高纯级碳酸锂。
其中,分离的合格碳化母液返回进行氢氧化锂精品湿料的溶解,不合格碳化母液进入下一步的电池级碳酸锂制备工序。
本实施例制得的高纯级碳酸锂质量见表5-3
表5-3实施例5制得的高纯级碳酸锂质量(单位:%)
步骤E:电池级碳酸锂制备
向第二碳化反应釜中加本步骤固液分离得到的碳化母液作为底液并升温至80℃,按照体积浓度为3.5‰向底液中添加粒度为20μm的电池级碳酸锂晶种。通过PLC系统控制二氧化碳和由步骤B中不合格高杂质母液和步骤D中固液分离得到的不合格碳化母液的加料速度,维持反应体系的电导率在90ms/cm,保持反应温度为80℃,连续通入二氧化碳和氢氧化锂溶液并连续采出碳酸锂料浆,碳酸锂料浆进入陈化釜持续反应60min,反应完成的料浆经固液分离得到碳化母液和电池级碳酸锂湿料,电池级碳酸锂湿料经洗涤、烘干、粉碎、除铁得到电池级碳酸锂。本实施例制得的电池级碳酸锂满足GB/T8766-2013,其质量见表5-4。
表5-4实施例5制得的电池级碳酸锂质量(单位:%)
实施例6:
本实施例所采用的高杂质锂源指标如下表6-1所示,属于第二高杂质锂源。
表6-1实施例所采用的高杂质锂源的具体组成(单位:g/L)
Li<sup>+</sup> | Na<sup>+</sup> | K<sup>+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | Ca<sup>2+</sup> | B |
39.17 | 26.51 | 5.25 | 7.81 | 2.32 | 4.56 |
步骤A:锂盐精制液制备
a、高杂质锂源处理
将表6-1的上述高杂质锂源泵入反应釜中,升温85℃后加入浓度为300g/L的碳酸钠溶液除钙,控制碳酸钠过量0.35g/L并进行保温反应30min,再用浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至11并再次保温反应30min后依次泵入板框过滤机进行粗滤和陶瓷微孔过滤器进行精滤,得到含Li+:38g/L、Na+:27g/L、K+:4.9g/L、Mg2+≤1ppm、Ca2+≤10ppm、B:4.1g/L且pH为11的含锂除杂完成液。
将含锂除杂完成液与浓度为200g/L的碳酸钠溶液同时加入连续结晶反应器中进行沉淀反应,控制反应体系温度为95℃,控制碳酸钠溶液和含锂除杂完成液的加料流速使得进入反应体系时的瞬时Li浓度维持在3g/L、碳酸钠浓度维持在30g/L,连续加料并连续采出碳酸锂浆料进入稠厚器中浓密至固含量为30%,将固含量30%的碳酸锂料浆经离心机分离并洗涤得到碳酸锂精品湿料和含锂Li+:1.5g/L、Na+:50g/L、SO4 2-:1.2g/L、Cl-:69g/L、CO3 2-:15g/L且pH为12的沉锂母液。
碳酸锂精品湿料与H+:2.3mol/L的硫酸反应并控制反应终点pH为5,过滤得到Li+:14g/L、Ca2+≤10ppm、Mg2+≤1ppm、Mn2+≤5ppm、Fe3+≤1ppm、SO4 2-:95g/L、Cl-:0.3g/L、B:0.002g/L且pH为5的硫酸锂净化液。
b、锂盐净化液的精制
将所得锂盐净化液用氢氧化锂调整pH值至8后利用亚胺基乙酸型螯合树脂进行深度除杂,得到Li+:14g/L、Ca2+≤1ppm、Mg2+≤1ppm、Fe3+≤1ppm、Mn2+≤1ppm、SO4 2-:92g/L、Cl-:0.2/L、B≤5ppm、pH=5的硫酸锂精制液;
步骤B:电池级氢氧化锂制备
a、复合电渗析处理
将所得锂盐精制液进行复合电渗析处理,得到LiOH浓度为3.3mol/L的氢氧化锂溶液和H+浓度为1.8mol/L的稀酸溶液。其中,双极膜电渗析单元的碱室和耐碱电渗析单元的碱室中氢氧化锂溶液的LiOH浓度为1.8mol/L,双极膜电渗析单元的盐室和耐酸电渗析单元的浓盐室中锂盐溶液的Li+浓度为12g/L,耐酸电渗析单元的盐室排出的浓度降低的锂盐溶液中的Li+浓度为3g/L,双极膜电渗析单元的酸室排出的稀酸溶液中的H+浓度为1.8mol/L,双极膜电渗析单元的盐室排出的锂盐溶液的Li+浓度为4g/L。双极膜电渗析单元和耐碱电渗析单元采用浓度为1.2mol/L的氢氧化锂溶液作为极液,耐酸电渗析单元采用Li+浓度为1.2mol/L的对应锂盐溶液作为极液。
b、浓缩结晶
将浓度为3.3mol/L的氢氧化锂溶液采用MVR蒸发浓缩结晶装置蒸发、浓缩析出晶体,蒸发室温度控制为75℃,晶体生长停留时间为3h,MVR蒸发浓缩结晶装置出来的氢氧化锂晶浆进入OLSO结晶器进行连续冷却结晶,控制结晶温度为40℃,晶体生产停留时间为4h,固液分离、洗涤得到氢氧化锂精品湿料,氢氧化锂精品湿料烘干、粉碎、除磁后即可得到电池级氢氧化锂。MVR蒸发浓缩结晶装置还会退出不合格高杂质母液,可应用于后续电池级碳酸锂的制备。电池级氢氧化锂满足GB/T8766-2013中LiOH·H2O-D1,该电池级氢氧化锂质量见表6-2。
表6-2实施例6制得的电池级氢氧化锂质量(单位:%)
步骤C:高纯级氢氧化锂制备
将所得氢氧化锂精品湿料用本步骤所得的结晶母液升温溶解形成95℃的饱和溶液,过滤并且所得滤液先进入真空闪蒸室预降温结晶,闪蒸室真空度控制为-0.068MPa,闪蒸出来的冷凝水回系统。氢氧化锂溶液在闪蒸室预降温至80℃后再进OSLO结晶器进行冷却结晶,控制冷却结晶温度为40℃,晶体生长停留时间为4h,晶浆固液比为20%,所得氢氧化锂晶浆经过固液分离,纯水洗涤得到高纯级氢氧化锂湿料和结晶母液,高纯级氢氧化锂湿料经烘干、筛分后得到高纯级氢氧化锂,高纯级氢氧化锂纯度大于99.99%。
步骤D:高纯级碳酸锂的制备
用本步骤得到的合格碳化母液将高纯级氢氧化锂湿料溶解形成电导率为380ms/cm的氢氧化锂溶液,氢氧化锂溶液采用袋式过滤器过滤得到滤液,将滤液加入第一碳化反应釜中启动搅拌,控制搅拌速度为50rmp,搅拌的同时通入二氧化碳进行碳化反应,控制二氧化碳的通入流量使得反应体系的电导率每分钟下降速率在4ms/cm,当电导率降低到100ms/cm时,调节阀自动关闭,二氧化碳通入停止。继续搅拌反应230min后进行固液分离、纯水洗涤、烘干、筛分、包装得到高纯级碳酸锂。
其中,分离的合格碳化母液返回进行氢氧化锂精品湿料的溶解,不合格碳化母液进入下一步的电池级碳酸锂制备工序。
本实施例制得的高纯级碳酸锂质量见表6-3
表6-3实施例6制得的高纯级碳酸锂质量(单位:%)
项目 | 实施例6 |
Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | ≥99.995 |
K | <0.0001 |
Na | <0.0001 |
Ca | <0.0003 |
Mg | <0.0001 |
Mn | <0.0001 |
Fe | <0.0001 |
As | <0.0001 |
Ag | <0.0001 |
Al | <0.0001 |
Ba | <0.0001 |
Pb | <0.0001 |
Cu | <0.0001 |
Cr | <0.0001 |
Cd | <0.0001 |
Co | <0.0001 |
Ni | <0.0001 |
Zn | <0.0001 |
Si | <0.0003 |
Cl<sup>-</sup> | <0.001 |
SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | <0.003 |
步骤E:电池级碳酸锂制备
向第二碳化反应釜中加本步骤固液分离得到的碳化母液作为底液并升温至60℃,按照体积浓度为3‰向底液中添加粒度为30μm的电池级碳酸锂晶种。通过PLC系统控制二氧化碳和由步骤B中不合格高杂质母液和步骤D中固液分离得到的不合格碳化母液的加料速度,维持反应体系的电导率在60ms/cm,保持反应温度为60℃,连续通入二氧化碳和氢氧化锂溶液并连续采出碳酸锂料浆,碳酸锂料浆进入陈化釜持续反应30min,反应完成的料浆经固液分离得到碳化母液和电池级碳酸锂湿料,电池级碳酸锂湿料经洗涤、烘干、粉碎、除铁得到电池级碳酸锂。本实施例制得的电池级碳酸锂满足GB/T8766-2013,其质量见表6-4。
表6-4实施例6制得的电池级碳酸锂质量(单位:%)
实施例7:
本实施例所采用的高杂质锂源指标如下表7-1所示,属于高杂质固体锂盐。
表7-1实施例7所采用的高杂质锂源的具体组成(单位:wt%)
步骤A:锂盐精制液制备
a、高杂质锂源处理
将表7-1中高杂质氯化锂加纯水溶解配制成Li+:24g/L的锂盐溶解液。将锂盐溶解液加入除杂反应釜中,搅拌升温至90℃后加入浓度为300g/L的碳酸钠溶液除杂,控制碳酸钠过量0.3g/L并保温反应30min,再用氢氧化锂调节pH至11并再次保温反应30min后泵入板框过滤进行粗滤,滤液采用过滤精度为0.1μm的微孔过滤器进行精滤,得到Li+:23g/L、Ca2+≤10ppm、Mg2+≤1ppm、Mn≤5ppm、Fe≤1ppm、SO4 2-:0.8g/L、Cl-:120g/L、B:0.001g/L且pH为11的锂盐净化液。
b、锂盐净化液的精制
将所得锂盐净化液用盐酸调整pH值至8后利用亚胺基乙酸型螯合树脂进行深度除杂,得到含有Li+:23g/L、Ca2+≤1ppm、Mg2+≤1ppm、Fe3+≤1ppm、Mn2+≤1ppm、SO4 2-:0.7g/L、Cl-:120g/L、B≤5ppm且pH为8的锂盐精制液。
步骤B:电池级氢氧化锂制备
a、复合电渗析处理
将所得锂盐精制液进行复合电渗析处理,得到LiOH浓度为3.0mol/L的氢氧化锂溶液和H+浓度为1.5mol/L的稀酸溶液。其中,双极膜电渗析单元的碱室和耐碱电渗析单元的碱室中氢氧化锂溶液的LiOH浓度为1.5mol/L,双极膜电渗析单元的盐室和耐酸电渗析单元的浓盐室中锂盐溶液的Li+浓度为17g/L,耐酸电渗析单元的盐室排出的浓度降低的锂盐溶液中的Li+浓度为2.5g/L,双极膜电渗析单元的酸室排出的稀酸溶液中的H+浓度为1.5mol/L,双极膜电渗析单元的盐室排出的锂盐溶液的Li+浓度为4.5g/L。双极膜电渗析单元和耐碱电渗析单元采用浓度为1.0mol/L的氢氧化锂溶液作为极液,耐酸电渗析单元采用Li+浓度为1.0mol/L的对应锂盐溶液作为极液。
b、浓缩结晶
将浓度为3.0mol/L的氢氧化锂溶液采用MVR蒸发浓缩结晶装置蒸发、浓缩析出晶体,蒸发室温度控制为80℃,晶体生长停留时间为3h,MVR蒸发浓缩结晶装置出来的氢氧化锂晶浆进入DTB结晶器进行连续冷却结晶,控制结晶温度为40℃,晶体生产停留时间为4h,固液分离、洗涤得到氢氧化锂精品湿料,氢氧化锂精品湿料烘干、粉碎、除磁后即可得到得到电池级氢氧化锂。MVR蒸发浓缩结晶装置还会退出不合格高杂质母液,可应用于后续电池级碳酸锂的制备。电池级氢氧化锂满足GB/T8766-2013中LiOH·H2O-D1,该电池级氢氧化锂质量见表7-2。
表7-2实施例7制得的电池级氢氧化锂质量(单位:%)
步骤C:高纯级氢氧化锂制备
将所得氢氧化锂精品湿料用本步骤所得结晶母液升温溶解形成95℃的饱和溶液,过滤并且所得滤液先进入真空闪蒸室预降温结晶,闪蒸室真空度控制为-0.064MPa,闪蒸冷凝水返回闪蒸系统,氢氧化锂溶液在闪蒸室预降温至75℃后再进入OSLO结晶器进行冷却结晶,控制冷却结晶温度为34℃,晶体生长停留时间为3.5h,晶浆固液比为10%,所得氢氧化锂晶浆经过固液分离,纯水洗涤得到高纯级氢氧化锂湿料和结晶母液,高纯级氢氧化锂湿料经烘干、筛分后得到高纯级氢氧化锂,高纯级氢氧化锂的纯度大于99.99%。
步骤D:高纯级碳酸锂的制备
用本步骤得到的合格碳化母液将高纯级氢氧化锂湿料溶解成电导率为330ms/cm的氢氧化锂溶液,氢氧化锂溶液采用不锈钢微孔过滤器过滤得到滤液,将滤液加入第一碳化反应釜中启动搅拌,控制搅拌速度为80rmp,搅拌的同时通入二氧化碳进行碳化反应,控制二氧化碳的通入流量使得反应体系的电导率每分钟下降速率在7ms/cm,当电导率降低到120ms/cm时,调节阀自动关闭,二氧化碳通入停止。继续搅拌反应30min后进行固液分离、纯水洗涤、烘干、筛分、包装得到高纯级碳酸锂。
其中,分离的合格碳化母液返回进行氢氧化锂精品湿料的溶解,不合格碳化母液进入下一步的电池级碳酸锂制备工序。
本实施例制得的高纯级碳酸锂质量见表7-3
表7-3实施例7制得的高纯级碳酸锂质量(单位:%)
步骤E:电池级碳酸锂制备
向第二碳化反应釜中加步骤D所得不合格的碳化母液作为底液并升温至70℃,按照体积浓度为2.5‰向底液中添加粒度为40μm的电池级碳酸锂晶种。通过PLC系统控制二氧化碳和由步骤B中不合格高杂质母液和步骤D中固液分离得到的不合格碳化母液的加料速度,维持反应体系的电导率在70ms/cm,保持反应温度为70℃,连续通入二氧化碳和氢氧化锂溶液并连续采出碳酸锂料浆,碳酸锂料浆进入陈化釜持续反应30min,反应完成的料浆经固液分离得到碳化母液和电池级碳酸锂湿料,电池级碳酸锂湿料经洗涤、烘干、粉碎、除铁得到电池级碳酸锂。本实施例制得的电池级碳酸锂满足GB/T8766-2013,其质量见表7-4。
表7-4实施例7制得的电池级碳酸锂质量(单位:%)
实施例8:
本实施例所采用的高杂质锂源指标如下表8-1所示,属于高杂质固体锂盐。
表8-1实施例8所采用的高杂质锂源的具体组成(单位:%)
Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | Na | K | Mg | Ca |
96.13 | 0.87 | 0.47 | 0.35 | 0.56 |
步骤A:锂盐精制液制备
a、高杂质锂源处理
将表8-1中高杂质碳酸锂与H+:3mol/L的硫酸反应并控制反应终点pH为4~6,过滤得到锂盐溶解液,锂盐溶解液加入除杂反应釜中,搅拌升温至80℃后加入浓度为300g/L的碳酸钠溶液除杂,控制碳酸钠过量0.3g/L并保温反应30min,再用氢氧化锂调节pH至11并再次保温反应60min后泵入板框过滤进行粗滤,滤液采用过滤精度为0.2μm的微孔过滤器进行精滤,得到Li+:22g/L、Ca2+≤10ppm、Mg2+≤1ppm、Mn2+≤5ppm、Fe3+≤1ppm、SO4 2-:153g/L、Cl-:0.3g/L、B:0.0001g/L且pH为11的锂盐净化液
b、锂盐净化液的精制
将所得锂盐净化液用硫酸调整pH值至8.5后利用亚胺基乙酸型螯合树脂进行深度除杂,得到Li+:21.2g/L、Ca2+≤1ppm、Mg2+≤1ppm、Fe3+≤1ppm、Mn2+≤1ppm、SO4 2-:150g/L、Cl-:0.3g/L、B≤5ppm且pH为8.5的锂盐精制液。
步骤B:电池级氢氧化锂制备
a、复合电渗析处理
将所得锂盐精制液进行复合电渗析处理,得到LiOH浓度为2mol/L的氢氧化锂溶液和H+浓度为1mol/L的稀酸溶液。其中,双极膜电渗析单元的碱室和耐碱电渗析单元的碱室中氢氧化锂溶液的LiOH浓度为1mol/L,双极膜电渗析单元的盐室和耐酸电渗析单元的浓盐室中锂盐溶液的Li+浓度为14g/L,耐酸电渗析单元的盐室排出的浓度降低的锂盐溶液中的Li+浓度为2g/L,双极膜电渗析单元的酸室排出的稀酸溶液中的H+浓度为1mol/L,双极膜电渗析单元的盐室排出的锂盐溶液的Li+浓度为3g/L。双极膜电渗析单元和耐碱电渗析单元采用浓度为1.0mol/L的氢氧化锂溶液作为极液,耐酸电渗析单元采用Li+浓度为1.0mol/L的对应锂盐溶液作为极液。
b、浓缩结晶
将浓度为2mol/L的氢氧化锂溶液采用MVR蒸发浓缩结晶装置蒸发、浓缩析出晶体,蒸发室温度控制为75℃,晶体生长停留时间为3h,MVR蒸发浓缩结晶装置出来的氢氧化锂晶浆进入DTB结晶器进行连续冷却结晶,控制结晶温度为35℃,晶体生产停留时间为4h,固液分离、洗涤得到氢氧化锂精品湿料,氢氧化锂精品湿料烘干、粉碎、除磁后即可得到得到电池级氢氧化锂。MVR蒸发浓缩结晶装置还会退出不合格高杂质母液,可应用于后续电池级碳酸锂的制备。电池级氢氧化锂满足GB/T8766-2013中LiOH·H2O-D1,该电池级氢氧化锂质量见表8-2。
表8-2实施例8制得的电池级氢氧化锂质量(单位:%)
步骤C:高纯级氢氧化锂制备
将所得氢氧化锂精品湿料用本步骤所得结晶母液升温溶解形成93℃的饱和溶液,过滤并且所得滤液先进入真空闪蒸室预结晶,闪蒸室真空度控制在-0.074MPa,闪蒸冷凝水返回闪蒸系统,氢氧化锂溶液在闪蒸室预降温至70℃后再进入OSLO结晶器进行冷却结晶,控制冷却结晶温度为38℃,晶体生长停留时间为4h,晶浆固液比为12%,所得氢氧化锂晶浆晶浆经过固液分离,纯水洗涤得到高纯级氢氧化锂湿料和结晶母液,高纯级氢氧化锂湿料经烘干、筛分后得到高纯级氢氧化锂,高纯级氢氧化锂纯度大于99.99%。
步骤D:高纯级碳酸锂的制备
用蒸发冷凝水将高纯级氢氧化锂湿料溶解成电导率为380ms/cm的氢氧化锂溶液,氢氧化锂溶液采用烛式过滤器过滤得到滤液,将滤液加入第一碳化反应釜中启动搅拌,控制搅拌速度为80rmp,搅拌的同时通入二氧化碳进行碳化反应,控制二氧化碳的通入流量使得反应体系的电导率每分钟下降速率在3ms/cm范围,当电导率降低到150ms/cm时,调节阀自动关闭,二氧化碳通入停止。继续搅拌反应30min后进行固液分离、纯水洗涤、烘干、筛分、包装得到高纯级碳酸锂。
其中,分离的合格碳化母液返回进行氢氧化锂精品湿料的溶解,不合格碳化母液进入下一步的电池级碳酸锂制备工序。
本实施例制得的高纯级碳酸锂质量见表8-3
表8-3实施例8制得的高纯级碳酸锂质量(单位:%)
项目 | 实施例8 |
Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | ≥99.99 |
K | <0.0001 |
Na | <0.0001 |
Ca | <0.0003 |
Mg | <0.0001 |
Mn | <0.0001 |
Fe | <0.0001 |
As | <0.0001 |
Ag | <0.0001 |
Al | <0.0001 |
Ba | <0.0001 |
Pb | <0.0001 |
Cu | <0.0001 |
Cr | <0.0001 |
Cd | <0.0001 |
Co | <0.0001 |
Ni | <0.0001 |
Zn | <0.0001 |
Si | <0.0003 |
Cl<sup>-</sup> | <0.001 |
SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | <0.003 |
步骤E:电池级碳酸锂制备
向第二碳化反应釜中加入本步骤的固液分离的碳化母液作为底液并升温至65℃,按照体积浓度为2.5‰向底液中添加粒度为20μm电池级碳酸锂晶种。通过PLC系统控制二氧化碳和不合格氢氧化锂溶液的加料速度,维持反应体系的电导率在80ms/cm,保持反应温度为65℃,连续通入二氧化碳和氢氧化锂溶液并连续采出碳酸锂料浆,碳酸锂料浆进入陈化釜持续反应30min,反应完成的料浆经固液分离得到碳化母液和电池级碳酸锂湿料,电池级碳酸锂湿料经洗涤、烘干、粉碎、除铁得到电池级碳酸锂。本实施例制得的电池级碳酸锂满足GB/T8766-2013,其质量见表8-4。
表8-4实施例8制得的电池级碳酸锂质量(单位:%)
实施例9:
其他步骤与实施例1操作相同,得到含有Li+:20g/L、Ca≤1ppm、Mg≤1ppm、Fe≤1ppm、Mn≤1ppm、SO4 2-:0.85g/L、Cl-:103g/L、B≤5ppm且pH为8的锂盐精制液,采用该锂盐精制液直接制备电池级碳酸锂。
将上述含有Li+:20g/L、Ca2+≤1ppm、Mg2+≤1ppm、Fe3+≤1ppm、Mn2+≤1ppm、SO4 2-:0.85g/L、Cl-:103g/L、B≤5ppm且pH为8的锂盐精制液与浓度为300g/L的碳酸钠溶液同时加入连续结晶反应器中进行沉淀反应,控制反应体系温度为95℃,控制碳酸钠溶液和锂盐精制液的加料流速使得进入反应体系时的瞬时Li浓度维持在7g/L、碳酸钠浓度维持在65g/L,连续加料并连续采出碳酸锂浆料进入稠厚器中浓密至固含量为20%,将固含量20%的碳酸锂料浆经离心机分离并洗涤得到碳酸锂精品湿料和沉锂母液。所得碳酸锂精品湿料按固液比1:3加入温度60℃的纯水进行调浆搅洗30min,固液分离、洗涤、干燥、粉碎、除磁得到电池级碳酸锂,其中,搅洗水回用于碳酸钠溶解。本实施例制得的电池级氢氧化锂满足GB/T8766-2013,其质量见表9-1
表9-1实施例9制得的电池级碳酸锂质量(单位:%)
本发明根据不同的高杂质锂源,因锂含量、杂质种类及含量的差异,提出了差异化的物理化学处理方法组合,以适应高杂质锂源质量差异变化,满足高纯和电池级氢氧化锂及碳酸锂产品生产的质量要求具有更加广泛的锂原料适应性。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合,以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (40)
1.高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
A、锂盐精制液制备
a、高杂质锂源处理:将不同质量的高杂质锂源采用不同的物理化学除杂方法组合进行预处理,得到Li+:7~24g/L、K+:0.01~0.05g/L、Na+:0.05~0.1g/L、Ca2+:0.01~0.02g/L、Mg2+:0.000~0.005g/L、SO4 2-:0~200g/L、Cl-:0~200g/L、B:0.01~0.06g/L且pH为9~11的锂盐净化液;
b、锂盐净化液精制:将所述锂盐净化液的pH调整至8~9后利用离子交换螯合树脂进行深度除杂处理,得到含有Li+:7~24g/L、Ca2+≤1ppm、Mg2+≤1ppm、Fe2+≤1ppm、Mn2+≤1ppm、Zn2+≤1ppm、Al3+≤1ppm、SO4 2-:0~200g/L、Cl-:0~200g/L、B≤5ppm且pH为8~9的锂盐精制液;
B、电池级氢氧化锂制备
a、复合电渗析:将所述锂盐精制液进行复合电渗析处理,得到LiOH浓度为1~4mol/L的氢氧化锂溶液和H+浓度为0.5~2mol/L的稀酸溶液;
b、浓缩结晶:将所述LiOH浓度为1~4mol/L的氢氧化锂溶液蒸发浓缩结晶得到氢氧化锂晶浆,将氢氧化锂晶浆进一步冷却结晶并固液分离得到氢氧化锂精品湿料和不合格高杂质母液,将氢氧化锂精品湿料经后处理得到电池级氢氧化锂;
C、高纯级氢氧化锂制备
将所述氢氧化锂精品湿料溶解形成80~100℃的氢氧化锂饱和溶液,过滤并将所得滤液进行降温冷却结晶,固液分离后洗涤得到高纯级氢氧化锂湿料和结晶母液,高纯级氢氧化锂湿料经后处理得到高纯级氢氧化锂;
D、高纯级碳酸锂制备
将所述高纯级氢氧化锂湿料溶解形成氢氧化锂溶液,过滤并向所得滤液中通入二氧化碳进行碳化反应,反应结束后固液分离得到高纯级碳酸锂湿料和碳化母液,将高纯级碳酸锂湿料经后处理得到高纯级碳酸锂;
E、电池级碳酸锂制备
向底液中加入电池级碳酸锂晶种,混合均匀后通入二氧化碳以及由步骤B中得到的不合格高杂质母液和步骤D中得到的不合格的碳化母液组成的不合格氢氧化锂溶液进行反应,将反应得到的碳酸锂浆料陈化后固液分离得到碳化母液和电池级碳酸锂湿料,将电池级碳酸锂湿料经后处理得到电池级碳酸锂。
2.根据权利要求1所述高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法,其特征在于,所述高杂质锂源为第一高杂质锂源、第二高杂质锂源或高杂质固体锂盐;
其中,第一高杂质锂源为含有Li+:0.1~4g/L、Na+:2~110g/L、K+:0.5~50g/L、Mg2+:0~100g/L、Ca2+:0~20g/L、B:0~5g/L、SO4 2-:0~250g/L、Cl-:0~200g/L且pH为6~12的高杂质锂源或含有Li+:1.5~2g/L、Na+:60~100g/L、SO4 2-:0~220g/L、Cl-:0~200g/L、CO3 2-:13~17g/L且pH为11~12的锂盐溶液;
第二高杂质锂源为含有Li+:14~40g/L、Na+:20~80g/L、K+:0~30g/L、Mg2+:0~20g/L、Ca2+:0~10g/L、B:0~15g/L的高盐、高杂质锂溶液或者由粗品硫酸锂、氯化锂溶解后达到上述指标范围的高盐、高杂质锂溶液;
所述高杂质固体锂盐为以质量百分比计含有Na:0.5~1%、K:0.1~0.5%、Ca:0.5~3%、Mg:0.3~5%的高杂质碳酸锂、硫酸锂、氯化锂或者硫酸锂氯化锂复合盐。
3.根据权利要求2所述高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法,其特征在于,在步骤A中,当高杂质锂源为第一高杂质锂源时,将第一高杂质锂源的pH值调整至6~8后过滤,利用锂离子交换吸附剂对所得滤液进行选择性锂吸附,待锂离子交换吸附剂吸附饱和后用水冲洗再用稀酸进行循环解析得到含锂解析液;
将所述含锂解析液的pH值调节至7~9,反应30~60min后过滤并将所得含锂解析液滤液富集浓缩得到富锂溶液,将所述富锂溶液进行化学除杂后得到锂盐净化液。
4.根据权利要求3所述高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法,其特征在于,采用砂滤过滤器、陶瓷过滤器、PA微孔管过滤器和PE微孔管过滤器中的一种来过滤所述第一高杂质锂源,将第一高杂质锂源过滤后的滤液泵入到装有锂离子交换吸附剂的吸附塔中进行选择性锂吸附;采用碱调节含锂解析液的pH值,再采用陶瓷过滤器、PA微孔管过滤器和PE微孔管过滤器中的一种过滤含锂解析液得到含锂解析液处理滤液。
5.根据权利要求3所述高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法,其特征在于,采用3~5倍锂离子交换吸附剂体积的水冲洗锂离子交换吸附剂,再采用H+浓度为0.2~0.5mol/L的稀酸对锂离子交换吸附剂解析0.5~1h并采用1~2倍锂离子交换吸附剂体积的水冲洗解析完毕的锂离子交换吸附剂得到含锂解析液,所述稀酸为硫酸和盐酸中的至少一种,所述含锂解析液含有Li+:1~3g/L、Na+:0.005~0.05g/L、K+:0.000~0.005g/L、Ca2+:0.0010~0.01g/L、Mg2+:0.000~0.005g/L、B:0.000~0.005g/L且pH为1~4。
6.根据权利要求3所述高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法,其特征在于,采用反渗透与电渗析耦合装置对所述含锂解析液处理滤液进行富集浓缩,所述反渗透与电渗析耦合装置包括耦合连接的三级碟管式反渗透单元以及包括盐室和浓盐室的两室电渗析单元,其中,含锂解析液处理滤液经三级碟管式反渗透单元浓缩后得到反渗透浓缩液和淡化产水,所述反渗透浓缩液进入两室电渗析单元的盐室进行浓缩并且从浓盐室中得到富锂溶液,从盐室中得到的低锂含量盐溶液与所述含锂解析液处理滤液一起进入三级碟管式反渗透单元进行浓缩处理,所述反渗透浓缩液中包含Li+:4~7g/L、Ca2+:0.005~0.01g/L、Mg2+:0.001~0.002g/L且pH为7~9,所述富锂溶液中含有Li+:7~24g/L、Ca2+:0.01~0.02g/L、Mg2+:0.01~0.02g/L,Mn2+:0.000~0.002g/L、Fe2+:0.000~0.002g/L、B:0.01~0.06g/L且pH为7~9,所述淡化产水用作锂离子交换吸附剂的冲洗水。
7.根据权利要求3所述高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法,其特征在于,将浓度为200~300g/L的碳酸钠溶液加入到富锂溶液中,控制碳酸钠过量0.3~0.5g/L并于80~90℃保温反应10~30min,再用碱调节pH值至9~11并保温反应30~60min后采用板框过滤器、烛式过滤器和微孔过滤器中的一种进行粗滤,对粗滤所得滤液采用过滤精度为0.1~0.2um的微孔过滤器或陶瓷过滤器进行精滤,得到含有Li+:7~24g/L、Ca2+≤10ppm、Mg2+≤1ppm、Mn≤5ppm、Fe≤1ppm、SO4 2-:0~200g/L、Cl-:0~200g/L、B:0.01~0.06g/L且pH为9~11的锂盐净化液。
8.根据权利要求3所述高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法,其特征在于,在步骤A中,当高杂质锂源为第二高杂质锂源时,将所述第二高杂质锂源进行化学除杂后得到含锂除杂完成液;
将所述含锂除杂完成液与碳酸钠溶液进行沉淀反应,连续加料并连续采出碳酸锂浆料进行浓密至固含量为20~40%,固液分离得到碳酸锂精品湿料和沉锂母液;
将所述碳酸锂精品湿料与H+浓度为2~3mol/L的盐酸、硫酸或者盐酸与硫酸的混合酸反应并控制反应终点pH为4~6,采用碱将pH调整至9~11后过滤得到所述锂盐净化液。
9.根据权利要求8所述高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法,其特征在于,将浓度为200~300g/L的碳酸钠溶液加入到第二高杂质锂源中,控制碳酸钠过量0.3~0.5g/L并于80~90℃保温反应10~30min,再用碱调节pH值至9~11并保温反应30~60min后采用板框过滤器、烛式过滤器和微孔过滤器中的一种进行粗滤,对粗滤所得滤液采用过滤精度为0.1~0.2um的微孔过滤器或陶瓷过滤器进行精滤,得到含有Li+:14~40g/L、Na+:20~90g/L、K+:0~30g/L、Mg2+≤1ppm、Ca2+≤10ppm、B:0~5g/L且pH为9~11的含锂除杂完成液。
10.根据权利要求8所述高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法,其特征在于,将所述含锂除杂完成液与浓度为200~300g/L的碳酸钠溶液同时加入连续结晶反应器中进行沉淀反应,控制反应体系温度为85~95℃,控制碳酸钠溶液和含锂除杂完成液的加料流速使得进入反应体系时的瞬时Li浓度维持在3~7g/L、碳酸钠浓度维持在30~65g/L,连续加料并连续采出碳酸锂浆料进入稠厚器中至固含量为20~40%,将碳酸锂料浆固液分离得到碳酸锂精品湿料和沉锂母液。
11.根据权利要求10所述高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法,其特征在于,所述连续结晶反应器包括带导流筒的反应结晶器和稠厚器,含锂除杂完成液与碳酸钠溶液的加料口设置在导流筒外且布置在一条直线上,所述稠厚器中得到的上清液返回至反应结晶器,含锂除杂完成液单独或与稠厚器返回的上清液混合后再进入反应结晶器的导流筒内与碳酸钠溶液进行沉淀反应,其中,所述连续结晶反应器启动时的底液为纯水或者所述沉锂母液。
12.根据权利要求10所述高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法,其特征在于,所述沉锂母液属于所述含有Li+:1.5~2g/L、Na+:60~100g/L、SO4 2-:0~220g/L、Cl-:0~200g/L、CO3 2-:13~17g/L且pH为11~12的第一高杂质锂源,将所述沉锂母液返回作为第一高杂质锂源处理得到所述锂盐净化液。
13.根据权利要求2所述高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法,其特征在于,在步骤A中,当高杂质锂源为高杂质固体锂盐时,采用稀酸或纯水溶解形成锂盐溶解液,将所述锂盐溶解液过滤去除不溶性杂质并将所得滤液进行化学除杂后到锂盐净化液。
14.根据权利要求13所述高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法,其特征在于,将高杂质碳酸锂与H+:2~3mol/L的盐酸、硫酸或者盐酸与硫酸的混合酸进行反应并控制反应终点pH为4~6,过滤得到锂盐溶解液;将高杂质硫酸锂、氯化锂或者硫酸锂氯化锂复合盐加纯水溶解得到Li+:7~24g/L的锂盐溶解液。
15.根据权利要求13所述高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法,其特征在于,将浓度为200~300g/L的碳酸钠溶液加入到锂盐溶解液中,控制碳酸钠过量0.3~0.5g/L并于80~90℃保温反应10~30min,再用碱调节pH值至9~11并保温反应30~60min后采用板框过滤器、烛式过滤器和微孔过滤器中的一种进行粗滤,对粗滤所得滤液采用过滤精度为0.1~0.2um的微孔过滤器或陶瓷过滤器进行精滤,得到所述锂盐净化液。
16.根据权利要求7、9、10和15中任一项所述高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法,其特征在于,所述碳酸钠溶液为碳酸钠经纯水、搅洗水和蒸发冷凝水中的一种配制得到的浓度为200~300g/L的溶液后按照每立方米溶液加入1~3kg氢氧化钠除杂反应10~30min后过滤得到的滤液;所述碱为氢氧化钠溶液或氢氧化锂溶液。
17.根据权利要求1所述高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法,其特征在于,在步骤A中,控制料液温度为50~60℃且pH为8~9的所述锂盐净化液进入装有螯合树脂的螯合树脂离子交换塔中进行深度净化,所述螯合树脂为阳离子螯合树脂,所述螯合树脂在吸附饱和后先采用盐酸或硫酸进行再生、再采用氢氧化锂溶液进行再生,再生过程中产生的含锂液返回进行锂回收。
18.根据权利要求17所述高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法,其特征在于,所述螯合树脂离子交换塔采用A/B/C三塔模式,A/B两塔串联运行,C塔离线再生,其中A塔作为主塔,B塔为副塔作保险塔,当A塔吸附饱和后,B塔上升作为主塔,C塔串联上去作为副塔,螯合树脂离子交换塔的操作始终为A→B、B→C、C→A的串联操作模式。
19.根据权利要求1所述高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法,其特征在于,在步骤B中,将所述锂盐精制液泵入复合电渗析装置中进行复合电渗析处理,所述复合电渗析装置由三室双极膜电渗析单元、耐碱电渗析单元和耐酸电渗析单元耦合形成。
20.根据权利要求19所述高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法,其特征在于,所述三室双极膜电渗析单元包括阳极室和阴极室以及位于阳极室与阴极室之间由膜堆分隔形成的碱室、酸室、盐室,所述阳极室接通电源正极且阴极室接通电源负极;所述膜堆包括交替排列的双极膜、阴离子交换膜和阳离子交换膜,双极膜由阴离子交换膜和阳离子交换膜以及夹设在二者之间的催化层组成,双极膜的阴离子交换膜与阳离子交换膜之间形成碱室,双极膜中的阳离子交换膜与阴离子交换膜之间形成酸室,阴离子交换膜与阳离子交换膜之间形成盐室;
向碱室中通入氢氧化锂溶液或纯水,向酸室中通入稀酸或纯水,向盐室中通入所述锂盐精制液,同时向阳极室和阴极室中通入极液,在直流电场的作用下,从碱室获得氢氧化锂溶液,从酸室获得稀酸溶液,从盐室获得低浓度的锂盐溶液。
21.根据权利要求20所述高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法,其特征在于,所述耐碱电渗析单元为两室电渗析器并且包括阳极室、阴极室以及位于阳极室与阴极室之间由膜堆分隔形成的碱室和浓碱室,所述阳极室接通电源正极且阴极室接通电源负极;所述膜堆包括交替排列的阳离子交换膜和阴离子交换膜,阴离子交换膜与阳离子交换膜之间形成碱室,阳离子交换膜与阴离子交换膜之间形成浓碱室,所述阳离子交换膜和阴离子交换膜均为耐碱均相膜;
所述双极膜电渗析单元的碱室获得的氢氧化锂溶液通入耐碱电渗析单元的碱室,在直流电场的作用下,从浓碱室获得所述LiOH浓度为1~4mol/L的氢氧化锂溶液,碱室中浓度降低的氢氧化锂溶液则返回双极膜电渗析单元的碱室。
22.根据权利要求21所述高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法,其特征在于,所述耐酸电渗析单元为两室电渗析器并且包括阳极室、阴极室以及位于阳极室与阴极室之间由膜堆分隔形成的盐室和浓盐室,所述阳极室接通电源正极且阴极室接通电源负极;所述膜堆包括交替排列的阳离子交换膜和阴离子交换膜,阴离子交换膜与阳离子交换膜之间形成盐室,阳离子交换膜与阴离子交换膜之间形成浓盐室,所述阳离子交换膜和阴离子交换膜均为耐酸均相膜;
所述双极膜电渗析单元的盐室获得的锂盐溶液通入盐室,在直流电场的作用下,从浓盐室获得的浓缩锂盐溶液与所述锂盐精制液一起通入所述双极膜电渗析单元的盐室,盐室中浓度降低的锂盐溶液则返回双极膜电渗析单元的酸室。
23.根据权利要求22所述高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法,其特征在于,所述双极膜电渗析单元和耐碱电渗析单元采用浓度为0.8~1.5mol/L的氢氧化锂溶液作为极液,耐酸电渗析单元采用Li+浓度为0.8~1.5mol/L的对应锂盐溶液作为极液;
所述双极膜电渗析单元的碱室和耐碱电渗析单元的碱室中氢氧化锂溶液的LiOH浓度为0.5~2mol/L,双极膜电渗析单元的盐室和耐酸电渗析单元的浓盐室中锂盐溶液的Li+浓度为7~17g/L,耐酸电渗析单元的盐室排出的浓度降低的锂盐溶液中的Li+浓度为0.5~3g/L;所述双极膜电渗析单元的酸室排出的稀酸溶液中的H+浓度为0.5~2mol/L,所述双极膜电渗析单元的盐室排出的锂盐溶液的Li+浓度为3~5g/L。
24.根据权利要求1所述高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法,其特征在于,在步骤B中,采用MVR蒸发浓缩结晶装置将LiOH浓度为1~4mol/L的氢氧化锂溶液蒸发、浓缩析出氢氧化锂晶体得到氢氧化锂晶浆,控制蒸发室温度为75~80℃且晶体生长停留时间为3~5h;利用DTB结晶器或OSLO结晶器并采用连续冷却结晶方式对所述氢氧化锂晶浆进行冷却结晶处理,控制结晶温度为30~40℃且晶体生长停留时间为2~4h,所述不合格高杂质母液中K+≧10g/L或Na+≧20g/L或SO4 2-≧40g/L。
25.根据权利要求24所述高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法,其特征在于,在步骤C中,利用DTB结晶器或OSLO结晶器采用连续冷却结晶方式对过滤后的氢氧化锂饱和溶液进行降温冷却结晶,控制结晶温度为30~40℃且晶体生长停留时间为3~5h。
26.根据权利要求25所述高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法,其特征在于,在DTB结晶器或OSLO结晶器的前级增加真空闪蒸室进行预降温结晶,氢氧化锂饱和溶液过滤后的滤液先进入闪蒸室进行真空闪蒸后再进入DTB结晶器或OSLO结晶器冷却结晶,所述闪蒸室的真空度为-0.07~-0.084MPa;所述过滤器为不锈钢微孔棒过滤器、钛材微孔过滤器和烛式过滤器中的一种。
27.根据权利要求1所述高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法,其特征在于,在步骤D中,将溶解形成的电导率为300~380ms/cm的所述氢氧化锂溶液泵入第一碳化反应釜中并控制搅拌速度为30~80rmp,搅拌的同时通入二氧化碳进行碳化反应,通过PLC控制单元接收电导仪数据并反馈至第一碳化反应釜的二氧化碳调节阀控制二氧化碳的通入速度,控制电导率的每分钟下降速率为2~7ms/cm,当电导率降低到100~150ms/cm时,关闭调节阀并停止通入二氧化碳,继续搅拌反应20~30min后进行固液分离得到高纯级碳酸锂湿料和碳化母液。
28.根据权利要求27所述高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法,其特征在于,采用纯水或蒸发冷凝水或步骤D得到的合格的碳化母液对高纯级氢氧化锂湿料进行溶解。其中,合格的碳化母液为Na≦20ppm或K≦20ppm或Mg≦2ppm或Ca≦5ppm的碳化母液。
29.根据权利要求1所述高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法,其特征在于,在步骤E中,向第二碳化反应釜中加入底液,按照质量浓度为1~5‰向底液中添加电池级碳酸锂晶种并且所述电池级碳酸锂晶种的粒度范围为20~40um,通过PLC控制单元控制第二碳化反应釜的调节阀开度并控制二氧化碳和所述不合格氢氧化锂溶液的加料速度,维持反应体系的电导率在60~90ms/cm并维持反应温度为40~80℃,连续加料、连续采出碳酸锂料浆,碳酸锂浆料进入陈化釜持续反应30~60min,经固液分离得到碳化母液和电池级碳酸锂湿料,其中,所述底液为纯水或步骤D得到的不合格的碳化母液或步骤E得到的碳化母液。
30.根据权利要求3所述高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法,其特征在于,所述方法还包括采用步骤A制得的锂盐精制液直接制备电池级碳酸锂的步骤F,具体为:
将锂盐精制液与碳酸钠溶液进行沉淀反应,连续加料并连续采出碳酸锂浆料进行浓密,将所得料浆固液分离得到碳酸锂精品湿料和沉锂母液,所得沉锂母液属于第一高杂质锂源,返回作为第一高杂质固体锂盐处理得到所述锂盐净化液;所述碳酸锂精品湿料经洗涤、搅洗后固液分离并经后处理得到电池级碳酸锂。
31.根据权利要求30所述高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法,其特征在于将锂盐精制液与浓度为250~300g/L的碳酸钠溶液同时加入连续结晶反应器中进行沉淀反应,控制反应体系温度为85~95℃,控制碳酸钠溶液和锂盐精制液的加料流速使得进入反应体系时的瞬时Li浓度维持在3~7g/L、碳酸钠浓度维持在30~65g/L,连续加料并连续采出碳酸锂浆料进入稠厚器中浓密至固含量为20~40%,将碳酸锂料浆经固液分离得到碳酸锂精品湿料和沉锂母液;将碳酸锂精品湿料洗涤后按照固液比1:3~5加入温度60~80℃的纯水或蒸发冷凝水搅洗10~30min,固液分离并经后处理得到电池级碳酸锂。
32.一种高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的系统,其特征在于,所述系统包括按照生产顺序依次设置的锂盐精制液制备子系统、电池级氢氧化锂制备子系统、高纯氢氧化锂制备子系统、高纯级碳酸锂制备子系统和电池级碳酸锂制备子系统;
所述锂盐精制液制备子系统包括过滤模块、提锂吸附模块、锂富集浓缩模块、化学除杂模块、沉锂反应模块、酸解溶解模块和锂盐净化液精制模块,根据不同的高杂质锂源选用不同的模块组合进行预除杂处理,再采用锂盐净化液精制模块进行精制,得到符合电池级、高纯级氢氧化锂和碳酸锂生产的锂盐精制液;
所述电池级氢氧化锂制备子系统包括依次连接的复合电渗析装置、MVR蒸发浓缩结晶装置以及DTB冷却结晶器或OSLO冷却结晶器;
所述高纯氢氧化锂制备子系统包括依次连接的溶解槽、过滤器和DTB冷却结晶器或OLSO冷却结晶器;
所述高纯级碳酸锂制备子系统包括依次连接的溶解槽、过滤器和第一碳化反应釜;
所述的电池级碳酸锂制备子系统包括第二碳化反应釜和陈化釜。
33.根据权利要求32所述高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的系统,其特征在于,所述过滤模块包括第一过滤器、第二过滤器和第三过滤器,第一过滤器用于高杂质锂源的过滤且为砂滤过滤器、陶瓷过滤器、PA微孔管过滤器和PE微孔管过滤器中的一种;第二过滤器用于含锂解析液的过滤或者溶解溶液的过滤或除杂溶液的粗滤,第二过滤器为板框过滤器、烛式过滤器陶瓷过滤器、PA微孔管过滤器和PE微孔管过滤器中的一种;第三过滤器用于除杂溶液的精滤,第三过滤器为微孔过滤器或陶瓷过滤器且过滤精度为0.1~0.2um。
34.根据权利要求32所述高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的系统,其特征在于,所述提锂吸附模块为装有锂离子交换吸附剂的吸附塔;所述富集浓缩模块为反渗透与电渗析耦合装置,包括耦合连接的三级碟管式反渗透单元以及包括盐室和浓盐室的两室电渗析单元。
35.根据权利要求32所述高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的系统,其特征在于,所述化学除杂模块为除杂反应釜,所述沉锂反应模块为连续结晶反应器,所述连续结晶反应器包括带导流筒的反应结晶器和稠厚器,加料口设置在导流筒外且布置在一条直线上。
36.根据权利要求32所述高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的系统,其特征在于,所述的酸碱溶解模块为溶解釜,所述锂盐净化液精制模块为螯合树脂离子交换塔,所述螯合树脂离子交换塔中装有螯合树脂且螯合树脂离子交换塔采用A/B/C三塔模式,A/B两塔串联运行,C塔离线再生,其中A塔作为主塔,B塔为副塔作保险塔,当A塔吸附饱和后,B塔上升作为主塔,C塔串联上去作为副塔,螯合树脂离子交换塔的操作始终为A→B、B→C、C→A的串联操作模式。
37.根据权利要求32所述高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的系统,其特征在于,所述复合电渗析装置由三室双极膜电渗析单元、耐碱电渗析单元和耐酸电渗析单元耦合形成,所述三室双极膜电渗析单元包括阳极室和阴极室以及位于阳极室与阴极室之间由膜堆分隔形成的碱室、酸室、盐室,所述阳极室接通电源正极且阴极室接通电源负极;所述膜堆包括交替排列的双极膜、阴离子交换膜和阳离子交换膜,双极膜由阴离子交换膜和阳离子交换膜以及夹设在二者之间的催化层组成,双极膜的阴离子交换膜与双极膜的阳离子交换膜之间形成碱室,双极膜中的阳离子交换膜C与阴离子交换膜A之间形成酸室,阴离子交换膜与阳离子交换膜之间形成盐室;所述双极膜电渗析单元通过管路外接有极液槽、碱液槽、酸液槽和料液槽,所述极液槽与阳极室和阴极室连通,所述碱液槽与碱室连通,所述酸液槽与酸室连通,所述料液槽与盐室连通。
38.根据权利要求37所述高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的系统,其特征在于,所述耐碱电渗析单元为两室电渗析器并且包括阳极室、阴极室以及位于阳极室与阴极室之间由膜堆分隔形成的碱室和浓碱室,所述阳极室接通电源正极且阴极室接通电源负极;所述膜堆包括交替排列的阳离子交换膜和阴离子交换膜,阴离子交换膜与阳离子交换膜之间形成碱室,阳离子交换膜与阴离子交换膜之间形成浓碱室,所述阳离子交换膜和阴离子交换膜均为耐碱均相膜。
39.根据权利要求38所述高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的系统,其特征在于,所述耐酸电渗析单元为两室电渗析器并且包括阳极室、阴极室以及位于阳极室与阴极室之间由膜堆分隔形成的盐室和浓盐室,所述阳极室接通电源正极且阴极室接通电源负极;所述膜堆包括交替排列的阳离子交换膜和阴离子交换膜,阴离子交换膜与阳离子交换膜之间形成盐室,阳离子交换膜与阴离子交换膜之间形成浓盐室,所述阳离子交换膜和阴离子交换膜均为耐酸均相膜。
40.根据权利要求32所述高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的系统,其特征在于,所述DTB冷却结晶器或OSLO冷却结晶器的前级增设真空闪蒸室;所述第一碳化反应釜和第二碳化反应釜装有控制加料速度的PLC控制单元,其中PLC控制单元通过反应体系的电导率变化来控制加料流速或二氧化碳的速度,实现自动化控制。
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Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110127730A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-08-16 | 北京点域科技有限公司 | 一种电池级碳酸锂的制备工艺 |
CN110980775A (zh) * | 2019-12-03 | 2020-04-10 | 广西天源新能源材料有限公司 | 一种连续碳化生产多品级碳酸锂的生产方法 |
CN111252788A (zh) * | 2020-04-03 | 2020-06-09 | 启迪清源(北京)科技有限公司 | 利用分级结晶技术制备高纯度碳酸锂的方法 |
WO2020147224A1 (zh) * | 2019-01-18 | 2020-07-23 | 成都开飞高能化学工业有限公司 | 高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法及系统 |
CN111530292A (zh) * | 2020-05-12 | 2020-08-14 | 上海统洁环保科技有限公司 | 一种制备电池级氢氧化锂的膜装置及方法 |
CN112279279A (zh) * | 2020-10-26 | 2021-01-29 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种电池级单水氢氧化锂的制备方法 |
CN112553647A (zh) * | 2019-09-25 | 2021-03-26 | 艾科斯塔纳乌科技有限公司 | 从卤水产生氢氧化锂单水合物的方法 |
CN113003588A (zh) * | 2019-12-20 | 2021-06-22 | 中核北方核燃料元件有限公司 | 一种核纯级Li2CO3化工转化方法 |
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CN114455614A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-05-10 | 江西九岭锂业股份有限公司 | 单水氢氧化锂和电池级碳酸锂的制备方法 |
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Families Citing this family (16)
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CN112777614B (zh) * | 2021-02-02 | 2023-09-15 | 江苏久吾高科技股份有限公司 | 一种盐湖卤水吸附提锂方法及装置 |
CN115595455B (zh) * | 2021-06-28 | 2023-12-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于低品位卤水提锂的系统及方法、应用 |
US11920246B2 (en) | 2021-10-18 | 2024-03-05 | The Regents Of The University Of California | Seawater electrolysis enables Mg(OH)2 production and CO2 mineralization |
CN113845132B (zh) * | 2021-10-26 | 2023-04-28 | 上海安赐环保科技股份有限公司 | 一种用于电池级碳酸锂制备的系统及工艺 |
CN114105173B (zh) * | 2021-12-30 | 2024-04-02 | 中膜(浙江)环保科技有限公司 | 盐湖卤水提锂系统及工艺 |
CN117337211A (zh) | 2022-01-14 | 2024-01-02 | 户田工业株式会社 | 氢氧化锂的制造方法 |
CN114956128A (zh) * | 2022-03-08 | 2022-08-30 | 宁夏中化锂电池材料有限公司 | 一种制备电池级氢氧化锂和碳酸锂的方法和系统 |
CN115124052B (zh) * | 2022-06-17 | 2023-11-21 | 中国铝业股份有限公司 | 一种电池级碳酸锂的制备方法 |
CN115566307B (zh) * | 2022-11-15 | 2023-03-24 | 湖南五创循环科技有限公司 | 从废旧锂电中回收高纯草酸锂和高纯氢氧化锂的方法 |
US11904297B1 (en) | 2023-01-11 | 2024-02-20 | Iliad Ip Company, Llc | Process for manufacturing lithium selective adsorption/separation media |
CN116573656B (zh) * | 2023-06-09 | 2023-11-24 | 广东盛祥新材料科技有限公司 | 一种基于高扬程热水泵的碳酸锂洗涤工艺 |
CN116837229B (zh) * | 2023-08-31 | 2023-11-28 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种基于流动电极电化学选择性提锂的系统及方法和应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011032151A (ja) * | 2009-08-04 | 2011-02-17 | Kee:Kk | 炭酸リチウムの水酸化リチウムへの転換方法 |
US20130251610A1 (en) * | 2012-03-22 | 2013-09-26 | Nittetsu Mining Co., Ltd. | Method for producing lithium carbonate |
CN106315625A (zh) * | 2016-08-26 | 2017-01-11 | 成都开飞高能化学工业有限公司 | 复合生产高纯单水氢氧化锂、高纯碳酸锂和电池级碳酸锂的方法 |
CN107298450A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-10-27 | 江苏力泰锂能科技有限公司 | 利用可溶性锂盐溶液制备氢氧化锂和碳酸锂的方法 |
CN108341420A (zh) * | 2017-01-24 | 2018-07-31 | 马培华 | 从高镁锂比盐湖卤水中直接制取氢氧化锂和碳酸锂的方法 |
CN109971977A (zh) * | 2019-03-11 | 2019-07-05 | 西安蓝晓科技新材料股份有限公司 | 一种用于从红土镍矿浸提液中回收金属镍、钴的方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4492222B2 (ja) * | 2004-06-21 | 2010-06-30 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム電池処理方法 |
JP2009269810A (ja) * | 2008-05-07 | 2009-11-19 | Kee:Kk | 高純度水酸化リチウムの製造法 |
US9034294B1 (en) | 2009-04-24 | 2015-05-19 | Simbol, Inc. | Preparation of lithium carbonate from lithium chloride containing brines |
KR101158526B1 (ko) * | 2010-06-28 | 2012-06-21 | 한국광물자원공사 | 회수율이 향상된 고순도 탄산리튬 제조방법 |
KR101405484B1 (ko) * | 2012-07-31 | 2014-06-13 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법 |
CA2996154C (en) | 2013-10-23 | 2023-02-07 | Nemaska Lithium Inc. | Process for preparing lithium hydroxide via two electrochemical cells |
AR100672A1 (es) | 2015-01-27 | 2016-10-26 | Reed Advanced Mat Pty Ltd | PROCESAMIENTO DE MATERIAL QUE CONTIENE LITIO INCLUYENDO INYECCIÓN DE HCl |
KR101711854B1 (ko) * | 2015-05-13 | 2017-03-03 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 수산화리튬 및 탄산리튬의 제조 방법 |
KR101898236B1 (ko) * | 2016-12-15 | 2018-10-04 | 주식회사 포스코 | 염수를 이용한 탄산리튬의 제조 방법 |
CN109650414B (zh) * | 2019-01-18 | 2020-01-14 | 成都开飞高能化学工业有限公司 | 高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法及系统 |
KR102085016B1 (ko) * | 2019-09-11 | 2020-03-09 | 대진대학교 산학협력단 | 황산 이온 불순물을 제거하는 탄산리튬의 정제 방법 |
-
2019
- 2019-01-18 CN CN201910048646.XA patent/CN109650414B/zh active Active
- 2019-05-16 WO PCT/CN2019/087170 patent/WO2020147224A1/zh unknown
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- 2019-05-16 AU AU2019333834A patent/AU2019333834A1/en not_active Abandoned
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- 2019-08-14 AR ARP190102321A patent/AR115956A1/es active IP Right Grant
-
2020
- 2020-03-23 CL CL2020000748A patent/CL2020000748A1/es unknown
-
2021
- 2021-05-06 JP JP2021078635A patent/JP7113467B2/ja active Active
- 2021-06-30 US US17/364,149 patent/US20210323833A1/en active Pending
-
2022
- 2022-04-01 CL CL2022000827A patent/CL2022000827A1/es unknown
- 2022-07-21 AU AU2022206767A patent/AU2022206767B2/en active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011032151A (ja) * | 2009-08-04 | 2011-02-17 | Kee:Kk | 炭酸リチウムの水酸化リチウムへの転換方法 |
US20130251610A1 (en) * | 2012-03-22 | 2013-09-26 | Nittetsu Mining Co., Ltd. | Method for producing lithium carbonate |
CN106315625A (zh) * | 2016-08-26 | 2017-01-11 | 成都开飞高能化学工业有限公司 | 复合生产高纯单水氢氧化锂、高纯碳酸锂和电池级碳酸锂的方法 |
CN107298450A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-10-27 | 江苏力泰锂能科技有限公司 | 利用可溶性锂盐溶液制备氢氧化锂和碳酸锂的方法 |
CN108341420A (zh) * | 2017-01-24 | 2018-07-31 | 马培华 | 从高镁锂比盐湖卤水中直接制取氢氧化锂和碳酸锂的方法 |
CN109971977A (zh) * | 2019-03-11 | 2019-07-05 | 西安蓝晓科技新材料股份有限公司 | 一种用于从红土镍矿浸提液中回收金属镍、钴的方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
化学工业部人事教育司 等: "《电渗析》", 31 July 1997 * |
化学工业部人事教育司 等: "《离子交换》", 31 December 1997 * |
杨座国: "《膜科学技术过程与原理》", 31 August 2009 * |
Cited By (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020147224A1 (zh) * | 2019-01-18 | 2020-07-23 | 成都开飞高能化学工业有限公司 | 高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法及系统 |
US11097954B2 (en) | 2019-01-18 | 2021-08-24 | Chengdu Chemphys Chemical Industry Co., Ltd | Method and system for preparing battery grade and high purity grade lithium hydroxide and lithium carbonate from high-impurity lithium sources |
CN110127730A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-08-16 | 北京点域科技有限公司 | 一种电池级碳酸锂的制备工艺 |
CN112553647A (zh) * | 2019-09-25 | 2021-03-26 | 艾科斯塔纳乌科技有限公司 | 从卤水产生氢氧化锂单水合物的方法 |
CN110980775A (zh) * | 2019-12-03 | 2020-04-10 | 广西天源新能源材料有限公司 | 一种连续碳化生产多品级碳酸锂的生产方法 |
CN113003588A (zh) * | 2019-12-20 | 2021-06-22 | 中核北方核燃料元件有限公司 | 一种核纯级Li2CO3化工转化方法 |
CN113120931A (zh) * | 2019-12-30 | 2021-07-16 | 中核北方核燃料元件有限公司 | 一种核纯级Li2CO3化工转化装置 |
CN111252788A (zh) * | 2020-04-03 | 2020-06-09 | 启迪清源(北京)科技有限公司 | 利用分级结晶技术制备高纯度碳酸锂的方法 |
CN111252788B (zh) * | 2020-04-03 | 2022-08-05 | 启迪清源(北京)科技有限公司 | 利用分级结晶技术制备高纯度碳酸锂的方法 |
CN111530292A (zh) * | 2020-05-12 | 2020-08-14 | 上海统洁环保科技有限公司 | 一种制备电池级氢氧化锂的膜装置及方法 |
CN111530292B (zh) * | 2020-05-12 | 2021-12-14 | 上海统洁环保科技有限公司 | 一种制备电池级氢氧化锂的膜装置及方法 |
CN112279279A (zh) * | 2020-10-26 | 2021-01-29 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种电池级单水氢氧化锂的制备方法 |
CN113005471A (zh) * | 2021-03-03 | 2021-06-22 | 安徽南都华铂新材料科技有限公司 | 一种双极膜电解制备氢氧化锂的方法及双极膜电渗析装置 |
CN113387376A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-09-14 | 四川能投鼎盛锂业有限公司 | 一种高效快速沉锂生产电池级碳酸锂工艺 |
CN113387376B (zh) * | 2021-06-28 | 2023-03-03 | 四川能投鼎盛锂业有限公司 | 一种高效快速沉锂生产电池级碳酸锂工艺 |
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CN114455614A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-05-10 | 江西九岭锂业股份有限公司 | 单水氢氧化锂和电池级碳酸锂的制备方法 |
CN115385776A (zh) * | 2022-08-08 | 2022-11-25 | 天津大学 | 一种赤藓糖醇晶体及其制备方法和应用 |
CN115385776B (zh) * | 2022-08-08 | 2023-09-26 | 天津大学 | 一种赤藓糖醇晶体及其制备方法和应用 |
CN115536044A (zh) * | 2022-10-12 | 2022-12-30 | 新余赣锋锂业有限公司 | 一种回收氟化锂母液制备工业级氟化锂的方法 |
CN115536044B (zh) * | 2022-10-12 | 2023-07-18 | 新余赣锋锂业有限公司 | 一种回收氟化锂母液制备工业级氟化锂的方法 |
CN115849413A (zh) * | 2022-12-22 | 2023-03-28 | 甘肃睿思科新材料有限公司 | 一种使用氢氧化锂母液连续循环制备电池级碳酸锂的方法 |
CN115849413B (zh) * | 2022-12-22 | 2023-05-23 | 甘肃睿思科新材料有限公司 | 一种使用氢氧化锂母液连续循环制备电池级碳酸锂的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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