CN110204126A - 锂电行业三元废水的处理方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂电行业三元废水的处理方法和装置，三元废水依次经过：加碱将三元废水pH调至12以上，尽可能沉淀并分离去除三元废水中的重金属，汽提工艺除去部分氨氮物质，使三元废水中氨氮浓度降低至100~500mg/L，以破坏氨氮与重金属之间的络合，进一步析出重金属沉淀，补加碱并进一步沉淀和分离去除三元废水中的重金属，膜分离工艺将三元废水中的氨氮物质富集至膜另一侧的酸吸收液中，使三元废水中氨氮浓度进一步降低至15mg/L以下，蒸发结晶去除三元废水中的盐组分，本发明同现有技术相比，能够有效的处理三元废水中的氨氮物质、重金属和盐组分，解决重金属与氨氮物质之间由于络合作用而无法完全沉淀去除的问题，同时还具有运行成本低，能耗小的优点。

Description

锂电行业三元废水的处理方法和装置

技术领域

本发明涉及锂电行业三元废水的处理方法和装置。

背景技术

近年来，人们陆续开发出Ni-Co、Co-Mn、Mn-Ni等混合氧化物体，而Mn-Ni-Co三元体系更是成为电池工作者的研究焦点。因为三元体系具有比容量高、循环性能好、安全性能好、价格低廉、易于合成等优点,良好的解决了动力电池材料的性能与电容量的平衡，基本满足了动力电池材料的全部需要，被公认为是最有前景的钴酸锂替代材料之一，给动力电池的产业化带来了新的希望。镍钴锰三元材料等金属作为国民经济和国防建设的重要材料、高新技术和新型材料的支撑原料，其应用范围日益扩大，需求量也逐年增长。

三元废水主要来源于三元前躯体生产过程产生的废水及工艺洗涤用水，该类废水具有重金属含量高、氨氮浓度大、含盐量高和碱度大等特点，属于难处理工业废水。

发明内容

本发明提供一种锂电行业三元废水的零排放处理方法，该方法可以有效的回收三元废水中的重金属、氨氮以及盐分从而实现零排放。

为了实现上述目的，本发明提供一种锂电行业三元废水的处理方法，三元废水依次经过以下步骤处理：

通过加碱将三元废水pH调至12以上，尽可能沉淀并分离去除三元废水中的重金属，

通过汽提工艺除去部分氨氮物质，使三元废水中氨氮浓度降低至100~500mg/L，以破坏氨氮与重金属之间的络合，进一步析出重金属沉淀，

补加碱并进一步沉淀和分离去除三元废水中的重金属，

通过膜分离工艺将三元废水中的氨氮物质富集至膜另一侧的酸吸收液中，使三元废水中氨氮浓度进一步降低至15mg/L以下，

通过蒸发结晶去除三元废水中的盐组分。

上述处理方法还进一步具有如下优化工艺步骤：

所述的汽提工艺除去部分氨氮物质包括以下步骤：

三元废水进入蒸氨塔进行汽提，蒸氨塔的塔顶温度在60~120℃，塔底温度控制在20~40℃，三元废水中的氨氮物质经汽提在塔顶经过冷却后回收，经过汽提去除部分氨氮物质的三元废水于蒸氨塔塔底收集并排出送至之后的步骤处理。

采用的膜分离工艺为气液多相膜分离工艺，包括以下步骤：

通过微孔疏水膜将三元废水和酸吸收液隔开，氨氮物质微孔膜界面处汽化并扩散穿过膜孔，由酸性吸收液吸收后生成铵盐，

吸收氨氮物质后的酸性吸收液与三元废水一同进行汽提分离其中的氨氮物质。

所述的蒸发结晶依次包括以下步骤：

通过降膜蒸发将三元废水浓缩至过饱和，

通过强制循环结晶，加热蒸发去除三元废水中的水分，使盐组分析出形成浆料，

将盐组分进行脱水收集。

蒸发的水分经过MVR工艺压缩提高焓值后，加热强制循环的三元废水。

三元废水在进行所述的汽提前，还包括进行去除悬浮物、COD和表面活性剂的步骤。

本发明还涉及一种锂电行业三元废水的处理装置，依次包括：

第一混合机构，用于将碱液与三元废水混合，

第一沉淀分离装置，用于过滤分离来自第一混合机构三元废水中的重金属沉淀，

汽提装置，用于汽提来自第一沉淀分离装置的三元废水中的部分氨氮物质，

第二混合机构，用于将碱液与经过汽提装置处理的三元废水进行混合，

第二沉淀分离装置，用于进一步过滤分离三元废水中的重金属沉淀，

膜分离装置，用于将三元废水中的氨氮物质富集至膜另一侧的酸吸收液中，

蒸发结晶装置，将经过膜分离装置处理过的三元废水蒸发结晶去除其中的盐组分。

本发明同现有技术相比，能够有效的处理三元废水中的氨氮物质、重金属和盐组分，解决重金属与氨氮物质之间由于络合作用而无法完全沉淀去除的问题，同时还具有运行成本低，能耗小的优点。

附图说明

图1为汽提工艺的一种流程示意图。

图2为膜分离工艺的一种流程示意图。

图3为MVR工艺的一种流程示意图。

图4为三元废水的处理步骤流程图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对于本发明做进一步说明，应当理解实施例和附图仅用于解释说明而不用于限定本发明的保护范围。

说明书中的“装置”指的是化工生产装置，用于实现工艺流程中的某个或多个或全部具体步骤，其一般由化工设备、化工机器以及其他诸如化工仪表、化工管路与阀门等组成。

在锂电池行业中的三元废水主要来源于三元前躯体生产过程产生的废水及工艺洗涤用水，该类废水具有重金属含量高、氨氮浓度大、含盐量高和碱度大等特点，属于难处理工业废水，尤其所含有的重金属和氨氮。以下针对上述废水提出以下处理方法。

三元废水依次经过以下步骤：

三元废水排入收集池中进行收集，根据需要进行去除悬浮物、COD和表面活性剂。通过加碱将三元废水pH调至12以上，尽可能沉淀并分离去除三元废水中的重金属，分离可以采用常规的过滤设备，过滤装置可以选用包括微孔过滤装置、活性炭过滤装置或超滤膜过滤装置中的一种或多种，微孔过滤装置精度5~100微米，活性炭过滤装置中采用椰壳活性炭，比表面积在1500~2000m²/g，碘值大于1000mg/g，粒径12~20目，超滤膜过滤装置包括中空纤维膜丝或平板膜丝，截留分子量为2000~10000道尔顿，材质为聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或两种复合，超滤膜组件为管壳式膜组件。在该步骤中，由于重金属与氨在水中存在络合作用，在水中含有氨的条件下使用加碱沉淀去除重金属的方法，无法彻底去除重金属，只能添加过量的碱液以保证尽可能的去除重金属。

经过去除重金属的三元废水通过汽提工艺除去部分氨氮物质，使三元废水中氨氮浓度降低至100~500mg/L，以破坏氨氮与重金属之间的络合，进一步析出重金属沉淀。汽提一般可以在汽提塔或者蒸氨塔中实现，三元废水进入蒸氨塔进行汽提，蒸氨塔的塔顶温度在60~120℃，塔底温度控制在20~40℃，三元废水中的氨氮物质经汽提在塔顶经过冷却后回收，经过汽提去除部分氨氮物质的三元废水于蒸氨塔塔底收集并排出送至之后的步骤处理。具体的设备可以根据化工原理进行设计。如图1就提供了一种可以实现的方式，蒸氨塔选择不易堵塞的板式塔，如塔的上段选择填料，下段选择泡罩塔板或是筛板，蒸氨塔的塔顶具有分缩器和氨水冷却器，用于浓缩冷却回收氨水，脱除氨氮的三元废水由塔底出料，并且与来自上一步骤的三元废水进行换热，实现热能的有效利用。

在进入膜分离工艺之前，三元废水还需要经过补加碱并进一步沉淀和分离去除三元废水中的重金属，具体的设备可以根据化工原理进行设计。图2中提供了一种可以实现的方式，来自上一步骤的三元废水先进入超滤原水罐进行收集，经过精密过滤器和超滤膜进行过滤，并补加液碱混合后进入膜进水罐，再次进过精密过滤器过滤去除重金属沉淀后进入之后的膜分离工艺，在该步骤中，由于络合已经被破坏，重金属能够得到有效的去除。

通过膜分离工艺将废水中的氨氮物质富集至膜另一侧的酸吸收液中，使废水中氨氮浓度进一步降低至15mg/L以下，采用的膜分离工艺为气液多相膜分离工艺：通过微孔疏水膜将废水和酸吸收液隔开，氨氮物质微孔膜界面处汽化并扩散穿过膜孔，由酸性吸收液吸收后生成铵盐。吸收氨氮物质后的酸性吸收液与废水一同进行汽提分离其中的氨氮物质。具体的设备可以根据化工原理进行设计。图2中提供了一种可以实现的方式，气液多相分离系统采用三级气液多相膜分离系统，三级气液多相膜分离系统的连接方式为串联，即第一级的出口与第二级进口相连，第二级出口与第三级进口相连，废水流经三级气液多相膜分离系统后水中的氨氮降至小于15mg/L；吸收液流入方式为并联，即吸收液自泵出口流出被分为三股，分别进入第一、二、三级气液多相分离膜组件，膜采用中空纤维膜丝或平板膜丝，膜丝为微孔疏水或超疏水膜，材质为聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或两种复合，膜组件为管壳式或板框式。吸收液为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸的一种，浓度为5%~30%。当吸收液pH值大于2时，将吸收液排入收集池中。进一步去除氨氮后的废水经过调酸罐调酸后进入下一步骤。

通过蒸发结晶去除三元废水中的盐组分。通过降膜蒸发将三元废水浓缩至过饱和，通过强制循环结晶，加热蒸发去除三元废水中的水分，使盐组分析出形成浆料，将盐组分进行脱水收集，蒸发的水分经过MVR工艺压缩提高焓值后，加热强制循环的三元废水。具体的设备可以根据化工原理进行设计。图3中提供了一种可以实现的方式。脱氨后主要含有盐组分的废水通过蒸馏水预热器和不凝水预热器预热后进入降膜蒸发器，将废水浓缩至过饱和，由蒸发器底部出料一部分进行循环，另一部分送至强制循环加热器加热后送入结晶分离器闪蒸分离结晶，在结晶分离器中，废水中的盐组分析出并形成浆料，浆料进入稠厚器，稠厚器内的晶浆沉积在底部，得到固体盐，经过排渣口排放至离心脱水机，经过离心脱水以后，输送至干燥机干燥以后打包外运，离心母液经预热以后返回结晶器继续蒸发处理。蒸发后的蒸气通过MVR技术可以得到再次利用。蒸汽机械再压缩蒸发技术（MVR），其原理是利用机械式压缩机（或风机）将蒸发后的二次蒸汽再压缩以提高其焓值，焓值得到提高后的二次汽被再次作为热源加热来料，自身放热相变成为冷凝水排出。换热后的蒸汽冷凝液经热量回收后进入树脂脱氨，出水氨氮小于5mg/L。

实施实例。

三元废水：某锂电新材料厂三元废水，pH=13.3，进水的氨氮浓度9500mg/L，硫酸钠含量为15~20%，流量为30m³/h，温度30~35℃。

蒸氨塔：精馏塔塔高为22米，理论板数为38，采用蒸汽直接加热方式，蒸汽温度为120~140℃。

塔底废水出水结果：出水的氨氮浓度为350mg/L，流量为30.8m³/h。

塔顶氨水出水结果：氨水浓度为22%，纯度大于99%，温度为25~30℃。

气液多相分离系统：组件数量132支，排列方式33×3，流量为32 m³/h。

硫酸吸收液：初始浓度为5%，流量180m³/h，温度30℃。

出水结果：氨氮浓度12mg/L，硫酸钠含量15~20%，温度30℃。

MVR系统：第一级蒸发采用升膜或降膜蒸发，第二级蒸发采用强制循环结晶，采用的压缩机温升为12℃。

固体盐结果：产量4.5~6t/h，含水率小于5%，纯度大于95%。

冷凝水出水结果：氨氮浓度小于50mg/L，TDS小于100mg/L，温度25~30℃。

树脂脱氨：特种树脂用量为4方，树脂罐直径1600mm，高度3200mm，树脂罐一用一备，每个树脂罐装填2方树脂。

再生液：硫酸浓度3~5%，温度25~30℃，再生流量为4m³/h。

出水结果：氨氮浓度为3.8mg/L，TDS为53mg/L。

Claims (8)

1.一种锂电行业三元废水的处理方法，其特征在于三元废水依次经过以下步骤：

通过加碱将三元废水pH调至12以上，尽可能沉淀并分离去除三元废水中的重金属，

通过汽提工艺除去部分氨氮物质，使三元废水中氨氮浓度降低至100~500mg/L，以破坏氨氮与重金属之间的络合，进一步析出重金属沉淀，

补加碱并进一步沉淀和分离去除三元废水中的重金属，

通过膜分离工艺将三元废水中的氨氮物质富集至膜另一侧的酸吸收液中，使三元废水中氨氮浓度进一步降低至15mg/L以下，

通过蒸发结晶去除三元废水中的盐组分。

2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述的汽提工艺除去部分氨氮物质包括以下步骤：

三元废水进入蒸氨塔进行汽提，蒸氨塔的塔顶温度在60~120℃，塔底温度控制在20~40℃，三元废水中的氨氮物质经汽提在塔顶经过冷却后回收，经过汽提去除部分氨氮物质的三元废水于蒸氨塔塔底收集并排出送至之后的步骤处理。

3.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于采用的膜分离工艺为气液多相膜分离工艺，包括以下步骤：

通过微孔疏水膜将三元废水和酸吸收液隔开，氨氮物质微孔膜界面处汽化并扩散穿过膜孔，由酸性吸收液吸收后生成铵盐。

4.如权利要求3所述的处理方法，其特征在于吸收氨氮物质后的酸性吸收液与三元废水一同进行汽提分离其中的氨氮物质。

5.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述的蒸发结晶依次包括以下步骤：

通过降膜蒸发将三元废水浓缩至过饱和，

通过强制循环结晶，加热蒸发去除三元废水中的水分，使盐组分析出形成浆料，

将盐组分进行脱水收集。

6.如权利要求5所述的处理方法，其特征在于蒸发的水分经过MVR工艺压缩提高焓值后，加热强制循环的三元废水。

7.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于三元废水在进行所述的汽提前，还包括进行去除悬浮物、COD和表面活性剂的步骤。

8.一种锂电行业三元废水的处理装置，其特征在于依次包括：

第一混合机构，用于将碱液与三元废水混合，

第一沉淀分离装置，用于过滤分离来自第一混合机构三元废水中的重金属沉淀，

汽提装置，用于汽提来自第一沉淀分离装置的三元废水中的部分氨氮物质，

第二混合机构，用于将碱液与经过汽提装置处理的三元废水进行混合，

第二沉淀分离装置，用于进一步过滤分离三元废水中的重金属沉淀，

膜分离装置，用于将三元废水中的氨氮物质富集至膜另一侧的酸吸收液中，

蒸发结晶装置，将经过膜分离装置处理过的三元废水蒸发结晶去除其中的盐组分。