CN208249911U - 含盐水的连续制盐系统 - Google Patents
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Abstract
本实用新型涉及水处理领域，具体涉及含盐水的连续制盐系统。该系统包括纳滤单元、反渗透单元、换热单元、低温结晶单元、钡法脱硝结晶单元、树脂单元和蒸发结晶单元。采用本实用新型的系统，通过各个环节的配合，能够连续生产高纯度的单一组分盐，而且树脂使用寿命更长，再生更容易。
Description
技术领域
本实用新型涉及水处理领域，具体涉及含盐水的连续制盐系统。
背景技术
随着环保要求的不断提升，水资源不足以及环境容量有限等矛盾日益凸显。在石油化工、煤化工、电力、钢铁以及海水淡化等生产过程中，会产生大量的含盐废水。为了降低外排水量，提高水的使用效率，目前含盐废水一般使用以反渗透为主的膜法处理后回用，在一定程度上提高了水的使用效率。在要求零液体排放的场合，反渗透浓水被进一步采用蒸发结晶工艺，得到蒸馏水和固体杂盐。由于这些固体杂盐中通常含有有机物，并且遇水易于溶解，因此其安全处置问题得到广泛关注，同时处置成本高昂，已经成为企业的沉重负担。
在这种背景下，尝试在废水的零液体排放处理过程中，获得纯度较高的单一固体盐是一种有效的解决方案。由于离子交换技术的广泛应用，废水中的多价阳离子可以比较容易地交换成钠离子，而自然水体中阴离子主要由氯离子和硫酸根离子组成，因此废水处理的浓缩废水中主要是硫酸钠和氯化钠的混合溶液，其它组分，如钾盐、硝酸盐等含量较少。
当前，工业上硫酸钠和氯化钠的分盐结晶广泛采用分步蒸发的方式进行。这种方法不仅存在投资和能耗高的缺陷，而且在有有机物存在的情况下，所得结晶盐的色度和纯度受到严重影响。因此有必要提出一种改进的制盐方法，以得到较高纯度的单一组分盐作为可出售的工业副产品，同时降低过程的投资和运行成本。
实用新型内容
本实用新型的目的是为了克服现有技术中存在的上述缺陷，提供一种含盐水的连续制盐系统，本实用新型的连续制盐系统能够制得高纯度的单一组分盐，且能够大幅降低投资和运行成本。
为了实现上述目的，本实用新型一方面提供一种含盐水的连续制盐系统，该系统包括纳滤单元、反渗透单元、换热单元、低温结晶单元、钡法脱硝结晶单元、树脂单元和蒸发结晶单元；
其中，所述纳滤单元用于将含有二价阴离子盐和一价阴离子盐的含盐水 W1连续地进行纳滤分离处理，以分离得到富一价阴离子盐的纳滤产水W3 和富二价阴离子盐的纳滤浓水出水W21；
所述反渗透单元用于将所述纳滤产水W3连续地进行反渗透处理以分离得到贫一价阴离子盐的反渗透产水W5和富一价阴离子盐的反渗透浓水出水 W4；
所述换热单元用于将所述纳滤浓水出水W21连续地与低温结晶单元流出的低温结晶出水W61进行换热，以降低所述纳滤浓水出水W21的温度得到换热后的纳滤浓水出水W22并升高低温结晶出水W61的温度得到换热后的低温结晶出水W62；
所述低温结晶单元用于将所述换热后的纳滤浓水出水W22连续地进行冷却处理并低温结晶，从而得到二价阴离子结晶盐和低温结晶出水W61；
该系统还包括将所述换热单元流出的换热后的低温结晶出水W62分成两部分的管线，以提供第一低温结晶出水W63和第二低温结晶出水W64，并且第一低温结晶出水W63的管线与原料水W0的管线连通，以使得第一低温结晶出水W63连续地与原料水W0混合得到含盐水W1；
所述钡法脱硝结晶单元用于将第二低温结晶出水W64连续地进行钡法脱硝结晶处理，以得到钡的二价阴离子结晶盐和钡法结晶出水W7；
所述树脂单元用于将钡法结晶出水W7和反渗透浓水出水W4连续地进行阴离子交换处理以除去二价阴离子，从而得到树脂处理出水W8；
所述蒸发结晶单元用于将树脂处理出水W8连续地送至蒸发结晶单元中进行蒸发处理，以得到一价阴离子盐。
优选地，该系统还包括：加热单元；
所述加热单元用于在第一低温结晶出水W63与原料水W0混合前，先将第一低温结晶出水W63进行加热处理。
优选地，所述纳滤单元中的纳滤膜元件为对含盐水W1中一价阴离子盐的截留率为20％以下的纳滤膜元件。
优选地，所述纳滤单元包括至少两支串联使用的纳滤膜元件。
优选地，所述低温结晶单元设置有列管式换热器和固液分离装置。
优选地，所述钡法脱硝结晶单元具有结晶装置和固液分离装置。
优选地，所述树脂单元包括依次串联的弱碱阴离子交换树脂柱和强碱阴离子交换树脂柱，以便将钡法结晶出水W7和反渗透浓水出水W4依次通过弱碱阴离子交换树脂柱和强碱阴离子交换树脂柱以进行所述阴离子交换处理；
其中，所述弱碱阴离子交换树脂柱和强碱阴离子交换树脂柱中的树脂上的阴离子与钡法结晶出水W7和反渗透浓水出水W4中的一价阴离子相同。
优选地，所述弱碱阴离子交换树脂为D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、D311大孔丙烯酸系弱碱阴离子交换树脂、D382大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂或D370大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。
优选地，所述强碱阴离子交换树脂为D201大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、D202大孔II强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、D254大孔强碱性季铵型阳离子交换树脂、201x4强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。
优选地，所述二价阴离子盐为硫酸钠，所述一价阴离子盐为氯化钠。
采用本实用新型的系统，通过在上述处理中各个环节的配合，这样既可以连续生产高纯度的单一组分盐(包括硫酸钠结晶盐、氯化钠结晶盐和硫酸钡)，而且通过本实用新型这样的设置树脂单元的树脂使用寿命更长，再生更容易。且制取过程中并没有水的相变发生，也不涉及高温过程，因此能够大幅降低能耗和投资成本。
附图说明
图1是根据本实用新型的一种优选的实施方式的含盐水的连续制盐系统示意图。
图2是对比例1所采用的制盐系统示意图。
附图标记说明
1——纳滤单元；2——反渗透单元；3——换热单元；
4——低温结晶单元；5——钡法脱硝结晶单元；6——树脂单元；
7——蒸发结晶单元；W0——原料水；W1——纳滤进水；
W3——纳滤产水；W4——反渗透浓水出水；W5——反渗透产水；
W21——纳滤浓水出水；W22——换热后的纳滤浓水出水；
W61——低温结晶出水；W62——换热后的低温结晶出水；
W63——与原料水混合的低温结晶出水；W64——钡法脱硝进水；
W7——钡法结晶出水；W8——树脂处理出水。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本实用新型一种含盐水的连续制盐系统，该系统包括纳滤单元1、反渗透单元2、换热单元3、低温结晶单元4、钡法脱硝结晶单元5、树脂单元(6) 和蒸发结晶单元7；
其中，所述纳滤单元1用于将含有二价阴离子盐和一价阴离子盐的含盐水W1连续地进行纳滤分离处理，以分离得到富一价阴离子盐的纳滤产水 W3和富二价阴离子盐的纳滤浓水出水W21；
所述反渗透单元2用于将所述纳滤产水W3连续地进行反渗透处理以分离得到贫一价阴离子盐的反渗透产水W5和富一价阴离子盐的反渗透浓水出水W4；
所述换热单元3用于将所述纳滤浓水出水W21连续地与低温结晶单元4 流出的低温结晶出水W61进行换热，以降低所述纳滤浓水出水W21的温度得到换热后的纳滤浓水出水W22并升高低温结晶出水W61的温度得到换热后的低温结晶出水W62；
所述低温结晶单元4用于将所述换热后的纳滤浓水出水W22连续地进行冷却处理并低温结晶，从而得到二价阴离子结晶盐和低温结晶出水W61；
该系统还包括将所述换热单元3流出的换热后的低温结晶出水W62分成两部分的管线，以提供第一低温结晶出水W63和第二低温结晶出水W64，并且第一低温结晶出水W63的管线与原料水W0的管线连通，以使得第一低温结晶出水W63连续地与原料水W0混合得到含盐水W1；
所述钡法脱硝结晶单元5用于将第二低温结晶出水W64连续地进行钡法脱硝结晶处理，以得到钡的二价阴离子结晶盐和钡法结晶出水W7；
所述树脂单元6用于将钡法结晶出水W7和反渗透浓水出水W4连续地进行阴离子交换处理以除去二价阴离子，从而得到树脂处理出水W8；
所述蒸发结晶单元7用于将树脂处理出水W8连续地送至蒸发结晶单元 7中进行蒸发处理，以得到一价阴离子盐。
适用于该系统的含盐水的连续制盐方法包括：
(1)将含有二价阴离子盐和一价阴离子盐的含盐水W1连续地送至纳滤单元1中进行纳滤分离处理，分离得到富一价阴离子盐的纳滤产水W3和富二价阴离子盐的纳滤浓水出水W21；
(2)将所述纳滤产水W3连续地送至反渗透单元2中进行反渗透处理以分离得到贫一价阴离子盐的反渗透产水W5和富一价阴离子盐的反渗透浓水出水W4；
(3)将所述纳滤浓水出水W21连续地送至换热单元3以与步骤(4) 的低温结晶单元4流出的低温结晶出水W61进行换热，以降低所述纳滤浓水出水W21得到换热后的纳滤浓水出水W22并升高低温结晶出水W61的温度得到换热后的低温结晶出水W62；
(4)将所述换热后的纳滤浓水出水W22连续地送至低温结晶单元4中进行冷却处理并低温结晶，从而得到二价阴离子结晶盐和低温结晶出水 W61；
(5)将所述换热后的低温结晶出水W62分成两部分，即第一低温结晶出水W63和第二低温结晶出水W64，并将第一低温结晶出水W63连续地与原料水W0混合得到步骤(1)的含盐水W1；第二低温结晶出水W64则连续地送至钡法脱硝结晶单元5中进行钡法脱硝结晶处理，得到钡的二价阴离子结晶盐和钡法结晶出水W7；
(6)将钡法结晶出水W7和反渗透浓水出水W4连续地送至树脂单元6 中进行阴离子交换处理以除去二价阴离子，从而得到树脂处理出水W8；
(7)将树脂处理出水W8连续地送至蒸发结晶单元7中进行蒸发处理，以得到一价阴离子盐；
其中，当所述原料水W0中的二价阴离子盐的质量百分含量X％<5％时，则满足关系式R1<X/(5-X)，R1为所述第二低温结晶出水W64与纳滤产水W3的体积流量比。
以下将对本实用新型的上述方法和系统进行嵌套说明，应当理解的是，本实用新型的方法和系统可以相互配合操作，也可以彼此独立存在，这些都包括在本实用新型的范围内。
根据本实用新型，步骤(1)中的含盐水W1是待处理的原料水W0与作为部分的换热后的低温结晶出水W62的一部分的第一低温结晶出水W63 的混合液。
根据本实用新型，所述原料水W0的二价阴离子盐的的质量百分含量 X％<5％时，则满足关系式R1<X/(5-X)，当原料水W0中二价阴离子盐的质量百分含量X％≥5％时，无需满足关系式R1<X/(5-X)。优选地，当所述原料水W0中的二价阴离子盐的质量百分含量X％<5％时，则满足关系式 R1<3X/(50-3X)。例如，为了进一步提高单一组分盐的回收率，当原料水W0 中二价阴离子盐的质量百分含量X％＝3％时，所述第二低温结晶出水W64与纳滤产水W3的体积流量比R1满足R1<3*3/(50–3*3)，即R1<0.22；而当原料水W0中二价阴离子盐的质量百分含量X％＝1％时，所述第二低温结晶出水W64与纳滤产水W3的体积流量比R1满足R1<3*1/(50–3*1)，即 R1<0.064。优选地，所述第二低温结晶出水W64与纳滤产水W3的体积流量比为0.02-1：1，优选为0.04-0.25：1。
优选地，X％为0.5-5％，优选为2-4％。在X％为较高值范围内，本实用新型的方法能够获得更优化的处理效果，如果原料水W0达不到这样的二价阴离子浓度，可以通过反渗透浓缩或加热浓缩的方式达到。
根据本实用新型，为了进一步提高二价阴离子盐和一价阴离子盐的分离效果和回收率，优选情况下，步骤(1)中，以所述原料水W0的重量为基准，以质量百分比计，所述原料水W0中二价阴离子盐和一价阴离子盐的浓度比为1：0.1-9，优选为1：0.25-4。
根据本实用新型，为了进一步提高二价阴离子盐和一价阴离子盐的分离效果和回收率，优选情况下，步骤(1)中，所述纳滤分离处理的条件包括：温度为10-40℃，优选为15-30℃；压力为1-6MPa，优选为2-4MPa。
本实用新型的发明人在研究中还进一步发现，纳滤浓水与纳滤产水的体积流量比对于能耗大小、系统投资多少、系统的整体协调性能有重要影响，合适的纳滤浓水与纳滤产水的体积流量比能够显著降低能耗，减少系统投资，提高系统的整体协调性能，因此，为了显著降低能耗，减少系统投资，提高系统的整体协调性能，所述纳滤浓水出水W21与所述纳滤产水W3的体积流量比优选为0.2-3：1，进一步优选为0.5-1.5：1。本实用新型中提及的压力均为表压。
根据本实用新型，对于纳滤分离处理使用的纳滤膜元件要求具有较低的一价阴离子盐截留率，以提高二价阴离子盐和一价阴离子盐的分离效果和回收率，优选情况下，所述纳滤单元中的纳滤膜元件为对含盐水W1中一价阴离子盐的截留率为20％以下的纳滤膜元件。这样的纳滤膜元件例如可以为 GE DL系列纳滤膜元件、GE SWSR系列纳滤膜元件、DOWNF270系列纳滤膜元件或韩国TCK公司的NE8040-40纳滤膜元件等。
根据本实用新型，所述纳滤单元1便可设置有上述的纳滤膜元件，优选包括至少两支串联使用的纳滤膜元件。由此，含盐水W1从纳滤单元1的进水口进入纳滤单元1中，经过纳滤膜过滤，二价阴离子盐被截留形成浓水，一价阴离子盐部分则透过膜形成纳滤产水W3；纳滤单元1通常采用部分浓水循环操作模式，由此部分浓水再循环地进入到纳滤单元1中与含盐水1一起通过纳滤膜进行过滤；而排出纳滤单元1的浓水则作为本实用新型的富二价阴离子盐的纳滤浓水出水W21进入接下来的处理。
根据本实用新型，步骤(2)中，将富一价阴离子盐的纳滤产水W3进行反渗透处理，能够进一步富集一价阴离子盐，即得到富一价阴离子盐的反渗透浓水出水W4，这样也可以降低树脂处理中树脂的负荷；该反渗透处理所得的反渗透产水W5盐度已较低，可以作为工业用水。
所述反渗透单元2可以采用本实用新型常规的反渗透装置，本实用新型对此并无特别的限定。
根据本实用新型，为了使得步骤(4)的低温结晶更利于二价阴离子结晶盐的析出，本实用新型在步骤(4)之前，先将纳滤浓水出水W21与低温结晶出水W61进行换热，这样既可以先将纳滤浓水出水W21降至一定的温度阶段，又可以将低温结晶出水W61的温度升高至一定温度阶段，更有效地利用本实用新型的能源，也促进了步骤(4)的低温结晶向二价阴离子结晶盐析出方向进行。优选地，步骤(3)中，所述换热中，换热后的纳滤浓水出水W22比低温结晶出水W61的温度高5-12℃，优选为8-11℃。优选地，换热后的低温结晶出水W62的温度比纳滤浓水出水W21的温度低5-12℃，优选为8-11℃。
其中，换热前的纳滤浓水出水W21的温度优选为10-40℃，优选为 15-30℃；换热前的低温结晶出水W61的温度优选为-5℃至5℃，更优选为 -1.5℃至1℃。而换热后的纳滤浓水出水W22的温度优选为5-20℃，优选为 8-15℃；换热后的低温结晶出水W62的温度优选为5-30℃，优选为10-25℃。
根据本实用新型，该换热单元3可以采用本领域常规的任何换热器，例如可以为螺旋管换热器、列管式换热器或套管式换热器。其中，所述纳滤浓水出水W21则可以进入到换热器的管程，所述低温结晶出水W61则可以走换热器的壳程。
根据本实用新型，优选地，步骤(4)中将纳滤浓水出水W22进行冷却处理的方式为采用冷媒(例如冷空气、冰水等)进行换热处理的方式，以将纳滤浓水出水W22的温度降至5℃以下且高于所述滤浓水出水W22的冰点的温度，优选降至-2℃至2℃。
优选地，所述换热处理在列管式换热器中进行，且所述纳滤浓水作为管程流体在列管式换热器中流动，冷媒走壳层，换热器为垂直放置，即换热管垂直于地面。控制所述纳滤浓水出水W22在换热处理中的流速为1-20m/s，优选为2-5m/s。
根据本实用新型，纳滤浓水出水W22在冷却过程中便不断有结晶盐析出，这样在低温结晶单元4中便会形成富集二价阴离子结晶盐的浆液，将这样的浆液进行固液分离，即可获得二价阴离子结晶盐和低温结晶出水W61。
为此，所述低温结晶单元4可以设置有列管式换热器和固液分离装置，所述列管式换热器如上所述，所述固液分离装置可以采用本领域常规的固液分离装置，本实用新型对此并无特别的限定，例如可以包括稠厚器和离心分离装置。这种情况下，可以将低温结晶单元4中的上清液连续地进行冷却处理，底部的结晶盐浆液则连续地进行固液分离。
根据本实用新型，如上所述的，换热后的低温结晶出水W62分成两部分，即第一低温结晶出水W63和第二低温结晶出水W64，分别流向不同的处理环节。该第一低温结晶出水W63和第二低温结晶出水W64的体积流量比优选为1：0.1-1。
所述第一低温结晶出水W63可以直接与原料水W0汇合形成含盐水 W1，也可以在与原料水W0混合前，进行加热以获得温度有所升高的第一低温结晶出水W63，由此，优选地，该方法还包括：将第一低温结晶出水 W63与原料水W0混合前，先将第一低温结晶出水W63进行加热处理。优选该加热处理使得所述第一低温结晶出水W63的温度升高至15-30℃。
为此，本实用新型的含盐水的连续制盐系统优选还包括：加热单元；所述加热单元用于在第一低温结晶出水W63与原料水W0混合前，先将第一低温结晶出水W63进行加热处理。
该加热单元可以采用本领域常规的各种换热器，例如为螺旋管换热器、列管式换热器或套管式换热器。
根据本实用新型，步骤(5)中，将第二低温结晶出水W64送至钡法脱硝结晶单元5中进行钡法脱硝结晶处理，以通过钡离子来沉淀二价阴离子，这样也可以获得钡的二价阴离子结晶盐产品，作为本实用新型的一种另外的结晶盐产品。为此，步骤(5)中，优选地，所述钡法脱硝结晶处理采用的是氯化钡溶液与第二低温结晶出水W64进行混合，得到钡的二价阴离子结晶盐和钡法结晶出水W7。更优选地，所述氯化钡溶液的用量使得钡离子与第二低温结晶出水W64中二价阴离子的摩尔比为0.9-1：1，优选为0.95-0.99： 1。
其中，所述氯化钡溶液的浓度例如可以为10-20重量％。
根据本实用新型，为了能够实现钡的二价阴离子结晶盐和钡法结晶出水 W7的获得和分离，所述钡法脱硝结晶单元5优选具有结晶装置和固液分离装置，本实用新型对该结晶装置和固液分离装置并无特别的限定，只要能够获得并分离钡的二价阴离子结晶盐和钡法结晶出水W7即可。该树脂处理可以进一步处理盐水中的二价阴离子和除氯离子以外的其他一价阴离子，例如硝酸根离子。
根据本实用新型，所述树脂单元6可以包括单一种类的阴离子交换树脂柱，也可以包括多种阴离子交换树脂柱联用，优选地，所述树脂单元6包括依次串联的弱碱阴离子交换树脂柱和强碱阴离子交换树脂柱，以便将钡法结晶出水W7和反渗透浓水出水W4依次通过弱碱阴离子交换树脂柱和强碱阴离子交换树脂柱以进行所述阴离子交换处理。其中，所述弱碱阴离子交换树脂柱和强碱阴离子交换树脂柱中的树脂上的阴离子与钡法结晶出水W7和反渗透浓水出水W4中的一价阴离子相同。这样的一价阴离子盐为氯离子。
所述弱碱阴离子交换树脂可以采用本领域常规的各种弱碱阴离子交换树脂，例如可以为D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、D311大孔丙烯酸系弱碱阴离子交换树脂、D382大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂或 D370大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂等。
所述强碱阴离子交换树脂可以采用本领域常规的各种强碱阴离子交换树脂，例如可以为D201大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、D202大孔II 强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、D254大孔强碱性季铵型阳离子交换树脂、 201x4强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂等。
根据本实用新型，再将树脂处理流出的树脂处理出水W8连续地送至蒸发结晶单元7中进行蒸发处理，以得到一价阴离子盐。
根据本实用新型，通常，所述二价阴离子盐为硫酸钠，所述一价阴离子盐为氯化钠。
采用本实用新型的系统，通过在上述处理中各个环节的配合，这样既可以能够连续生产高纯度的单一组分盐(包括硫酸钠结晶盐、氯化钠结晶盐和硫酸钡)，而且通过本实用新型这样的设置树脂单元的树脂使用寿命更长，再生更容易。且制取过程中并没有水的相变发生，也不涉及高温过程，因此能够大幅降低能耗和投资成本。
以下将通过实施例对本实用新型进行详细描述。
以下例子中：
图1所示的含盐水的连续制盐系统包括：纳滤单元1、反渗透单元2、换热单元3、低温结晶单元4、钡法脱硝结晶单元5、树脂单元6和蒸发结晶单元7；它们的连接关系如本文中和如1所示的。
实施例1
本实施例用于说明本实用新型的含盐水的连续制盐系统。
采用图1所示的系统，其中，纳滤单元1为由6支GE SWSR-400纳滤膜元件串联组成的一级一段纳滤系统；低温结晶单元4包括一个带保温层的容积为1.5m3的不锈钢容器和离心分离装置；钡法脱硝结晶单元5包括容积为0.3m3的不锈钢容器和离心分离装置，树脂单元6为填充有0.5m3的 DOWEXTMMARATHON阴离子树脂，树脂单元清洗周期为10天。
(1)将流量为3.3m3/h、温度为32.4℃的表1所示盐水原料水W0与来自换热单元3的流量为2.7m3/h、温度为16℃的第一低温结晶出水W63混合后，得到含盐水W1作为纳滤进水并以6.0m3/h的总流量、25℃的温度供给至纳滤单元1，在25℃下进行纳滤分离处理。其中，纳滤单元1采用部分浓水循环操作模式，浓水循环量为4.0m3/h，纳滤单元1的进水压力为2.7MPa。经过纳滤分离处理后，得到流量为3.0m3/h、温度为25℃的富氯化钠的纳滤产水W3和流量为3.0m3/h、温度为25℃的硫酸钠被浓缩的纳滤浓水出水W21 (纳滤浓水出水W21与纳滤产水W3的体积流量比为1:1)。其中，纳滤浓水出水W21中硫酸钠的质量百分含量为6.69％。
(2)将流量为3.0m3/h、温度为25℃的纳滤产水W3增压至6MPa并送至反渗透单元2中，于25℃下进行反渗透处理，得到反渗透产水W5和富氯化钠的反渗透浓水出水W4(流量为1.5m3/h)；
(3)将流量为3.0m3/h、温度为25℃的纳滤浓水出水W21采用列管式换热器3与低温结晶单元4流出的流量为3.0m3/h、温度为0℃的低温结晶出水W61进行换热，其中纳滤浓水出水W21走管程，低温结晶出水W61走壳程。经过换热后，得到温度为10℃的换热后的纳滤浓水出水W22和温度为16℃的换热后的低温结晶出水W62。
(4)将流量为3.0m3/h、温度为10℃的换热后的纳滤浓水出水W22供给至低温结晶单元4，结晶采用DTB式上清液循环制冷模式，在0℃进行结晶处理，其中DTB反应器上清液走管程，冷媒走壳程。循环制冷所用的列管式换热器换热管垂直于地面；DTB结晶反应器的底部晶浆进行固液分离，得到硫酸钠结晶盐(扣除结晶水后为50.7kg/h)和低温结晶水，该低温结晶水则排出低温结晶单元4形成低温结晶出水W61供给至换热单元3。
(5)将步骤(3)得到的流量为3.0m3/h、温度为16℃的换热后的低温结晶出水W62分为两股，即第一低温结晶出水W63和第二低温结晶出水 W64；其中流量为2.7m3/h的一股作为第一低温结晶出水W63与原料水W0 得到步骤(1)的含盐水W1作为纳滤进水；另一股流量为0.3m3/h、温度为 16℃的第二低温结晶出水W64则供给钡法脱硝结晶单元5，并与氯化钡接触进行钡法脱硝结晶处理(氯化钡的用量与第二低温结晶出水W64中二价阴离子含量的摩尔比为0.99:1)从而经固液分离得到硫酸钡结晶盐(产量为 24.4kg/h，纯度>99％)和钡法结晶出水W7。
(6)将步骤(5)得到的流量为0.3m3/h的钡法结晶出水W7和流量为 1.5m3/h的反渗透浓水出水W4送至树脂单元6进行阴离子交换处理，处理速度为10m/h，得到树脂处理出水W8。
(7)将树脂处理出水W8供给至蒸发结晶单元进行蒸发结晶单元7进行蒸发处理，得到氯化钠固体盐(78.3kg/h)，纯度>99％的工业盐标准。
以上盐水的水质和流量见表1所示。
表1
从表1可以看出，温度为32.4℃的原料水W0中硫酸钠的质量百分含量为2％，与温度为16℃的第一低温结晶出水W63混合后得到温度为25℃、硫酸钠质量百分含量为3.35％的含盐水W1作为纳滤进水，经过25℃纳滤分离处理后，纳滤浓水出水W21中的硫酸钠被浓缩至6.69wt％，由于硫酸钠 25℃时在水中的溶解度约为30g左右(每100g水中)，因此纳滤浓水出水 W21的硫酸钠在25℃时远低于饱和浓度。然而，通过换热处理和冷却处理将纳滤浓水降温至0℃后，由于硫酸钠0℃时在水中的溶解度约为4.9g左右 (每100g水中)，此时纳滤浓水出水W22中的硫酸钠处于过饱和状态，因此可以在低温结晶分离处理中部分析出硫酸钠结晶盐。含有硫酸钠和氯化钠的第二低温结晶出水W64，通过添加氯化钡与硫酸钠反应形成溶解度极低的硫酸钡固体(溶度积10-9.97)，实现二价阴离子硫酸根的去除。通过控制硫酸根微过量，控制钡法结晶出水W7中的钡离子浓度(<0.3mg/L)。钡法结晶出水W7和反渗透浓水出水W4通过阴离子交换树脂处理进一步去除硫酸根离子和其他杂离子例如硝酸根离子等，得到富氯化钠的树脂处理出水W8。树脂处理出水W8进一步通过蒸发结晶获得高纯度的氯化钠结晶盐产品。
第一，由于采用将结晶出水部分回流至纳滤分离处理的循环操作模式，有效提高了硫酸钠和氯化钠的回收率。本实施例中原料水W0中硫酸钠的总量约为66.0kg/h，结晶分离单元4的结晶盐产量(扣除结晶水后)为50.7kg/h，即硫酸钠回收率为76.8％。纳滤产水W3中硫酸钠的含量仅为0.012wt％，氯化钠的含量为2wt％，将纳滤产水W3依次进行反渗透处理、树脂处理和蒸发结晶处理，得到纯度大于99％的氯化钠固体盐，可以作为工业盐使用。
第二，钡法脱硝结晶单元硫酸钡结晶盐的产量为24.6kg/h，产品可用作石油开采或其他工业领域钻井过程中的加重剂。
第三，采用了树脂处理，所得树脂处理出水W8通过蒸发结晶后处理得到纯度大于99％的氯化钠固体盐。
第四，采用本实用新型提出的方法和系统，能够连续生产高纯度的单一组分盐(包括硫酸钠结晶盐、氯化钠结晶盐和硫酸钡)，且制取过程中并没有水的相变发生，也不涉及高温过程，因此能够大幅降低能耗和投资成本，同时由于采用将结晶出水部分回流至纳滤分离处理的循环操作模式，可以实现单一组分盐的再次浓缩和循环结晶，能够实现比较彻底的单一组分盐的分离和结晶，有效提高了单一组分盐的回收率，使得整个操作过程实现连续操作，稳态产盐；而且由于将纳滤分离处理得到的较高温的纳滤浓水与结晶分离处理得到的较低温的结晶出水进行换热处理，有效提高了热利用效率，具有较好的经济价值和使用价值。此外，通过钡法脱硝结晶处理和树脂处理，能够实现低温结晶出水中硫酸根与氯离子的分离同时获得硫酸钡结晶盐产品，富含一价阴离子的结晶出水经蒸发结晶处理后可获得氯化钠结晶盐产品，使得整个处理流程实现零排放且无杂盐产生。
实施例2
本实施例用于说明本实用新型的含盐水的连续制盐系统。
采用图1所示的系统，其中，纳滤单元1为由6支GE SWSR-400纳滤膜元件串联组成的一级一段纳滤系统；低温结晶单元4包括一个带保温层的容积为1.5m3的不锈钢容器和离心分离装置；钡法脱硝结晶单元5包括容积为0.3m3的不锈钢容器和离心分离装置，树脂单元6为填充有0.5m3的 DOWEXTMMARATHON阴离子树脂，树脂单元再生清洗周期为4天。
根据实施例1所述的方法，不同的是：
步骤(5)中，与氯化钡接触进行钡法脱硝结晶处理时，氯化钡的用量与第二低温结晶出水W64中二价阴离子含量的摩尔比为0.9:1，从而经固液分离得到硫酸钡结晶盐(产量为21.9kg/h，纯度>99％)和钡法结晶出水W7。
步骤(7)将树脂处理出水W8供给至蒸发结晶单元进行蒸发结晶单元7 进行蒸发处理，得到氯化钠固体盐(78.3kg/h)，纯度>99％的工业盐标准。
以上盐水的水质和流量见表2所示。
表2
从表2可以看出，温度为32.4℃的原料水W0中硫酸钠的质量百分含量为2％，与温度为16℃的第一低温结晶出水W63混合后得到温度为25℃、硫酸钠质量百分含量为3.35％的含盐水W1作为纳滤进水，经过25℃纳滤分离处理后，纳滤浓水出水W21中的硫酸钠被浓缩至6.69wt％，由于硫酸钠 25℃时在水中的溶解度约为30g左右(每100g水中)，因此纳滤浓水出水 W21的硫酸钠在25℃时远低于饱和浓度。然而，通过换热处理和冷却处理将纳滤浓水降温至0℃后，由于硫酸钠0℃时在水中的溶解度约为4.9g左右 (每100g水中)，此时纳滤浓水出水W22中的硫酸钠处于过饱和状态，因此可以在低温结晶分离处理中部分析出硫酸钠结晶盐。含有硫酸钠和氯化钠的第二低温结晶出水W64，通过添加氯化钡与硫酸钠反应形成溶解度极低的硫酸钡固体(溶度积10-9.97)，实现二价阴离子硫酸根的去除。通过控制硫酸根微过量，控制钡法结晶出水W7中的钡离子浓度(<0.3mg/L)。
钡法结晶出水W7和反渗透浓水出水W4通过阴离子交换树脂处理进一步去除硫酸根离子和其他杂离子例如硝酸根离子等，得到富氯化钠的树脂处理出水W8。但是由于本实施例中氯化钡的用量与第二低温结晶出水W64中二价阴离子含量的摩尔比为0.9:1，导致钡法结晶出水中硫酸根浓度较高，树脂处理负荷大，因此再生清洗周期相较于实施例1变短，运行费用增加。树脂处理出水W8进一步通过蒸发结晶获得高纯度的氯化钠结晶盐产品。
第一，由于采用将结晶出水部分回流至纳滤分离处理的循环操作模式，有效提高了硫酸钠和氯化钠的回收率。本实施例中原料水W0中硫酸钠的总量约为66.0kg/h，结晶分离单元4的结晶盐产量(扣除结晶水后)为50.7kg/h，即硫酸钠回收率为76.8％。纳滤产水W3中硫酸钠的含量仅为0.012wt％，氯化钠的含量为2wt％，将纳滤产水W3依次进行反渗透处理、树脂处理和蒸发结晶处理，得到纯度大于99％的氯化钠固体盐，可以作为工业盐使用。
第二，钡法脱硝结晶单元硫酸钡结晶盐的产量为21.9kg/h，产品可用作石油开采或其他工业领域钻井过程中的加重剂。
第三，采用了树脂处理，所得树脂处理出水W8通过蒸发结晶后处理得到纯度大于99％的氯化钠固体盐。
第四，采用本实用新型提出的方法和系统，能够连续生产高纯度的单一组分盐(包括硫酸钠结晶盐、氯化钠结晶盐和硫酸钡)，且制取过程中并没有水的相变发生，也不涉及高温过程，因此能够大幅降低能耗和投资成本，同时由于采用将结晶出水部分回流至纳滤分离处理的循环操作模式，可以实现单一组分盐的再次浓缩和循环结晶，能够实现比较彻底的单一组分盐的分离和结晶，有效提高了单一组分盐的回收率，使得整个操作过程实现连续操作，稳态产盐；而且由于将纳滤分离处理得到的较高温的纳滤浓水与结晶分离处理得到的较低温的结晶出水进行换热处理，有效提高了热利用效率，具有较好的经济价值和使用价值。此外，通过钡法脱硝结晶处理和树脂处理，能够实现低温结晶出水中硫酸根与氯离子的分离同时获得硫酸钡结晶盐产品，富含一价阴离子的结晶出水经蒸发结晶处理后可获得氯化钠结晶盐产品，使得整个处理流程实现零排放且无杂盐产生。
第五，由于本实施例中氯化钡的用量与第二低温结晶出水W64中二价阴离子含量的摩尔比为0.9:1，导致钡法结晶出水中硫酸根浓度较高，树脂处理负荷大，因此再生清洗周期相较于实施例1变短，系统运行费用升高。
对比例1
本对比例用于说明本实用新型的含盐水的连续制盐系统。
采用图2所示的系统，其中，纳滤单元1为由6支GE SWSR-400纳滤膜元件串联组成的一级一段纳滤系统；低温结晶单元4包括一个带保温层的容积为1.5m3的不锈钢容器和离心分离装置；钡法脱硝结晶单元5包括容积为0.3m3的不锈钢容器和离心分离装置。
根据实施例1所述的方法，不同的是，不进行阴离子交换处理的步骤，而是将步骤(5)得到的流量为0.3m3/h的钡法结晶出水W7和流量为1.5m3/h 的反渗透浓水出水W4送至蒸发结晶单元进行蒸发结晶单元7进行蒸发处理，得到氯化钠固体盐(80.2kg/h)，纯度约为94％的低品质氯化钠盐，且硫酸钠、硝酸钠含量较高，难以工业回用。
由于未采用树脂处理，蒸发结晶单元蒸发处理，得到纯度约为94％的低品质氯化钠盐，且硫酸钠、硝酸钠含量较高，难以工业回用。
综上，采用本实用新型提供的方法和系统，在零排放处理的前提下，可以实现连续生产高纯度的单一组分无机盐盐产品且整个处理流程无杂盐产生，同时能够大幅度降低能耗和投资成本。
以上详细描述了本实用新型的优选实施方式，但是，本实用新型并不限于此。在本实用新型的技术构思范围内，可以对本实用新型的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本实用新型所公开的内容，均属于本实用新型的保护范围。
Claims (10)
1.一种含盐水的连续制盐系统，其特征在于，该系统包括纳滤单元(1)、反渗透单元(2)、换热单元(3)、低温结晶单元(4)、钡法脱硝结晶单元(5)、树脂单元(6)和蒸发结晶单元(7)；
其中，所述纳滤单元(1)用于将含有二价阴离子盐和一价阴离子盐的含盐水W1连续地进行纳滤分离处理，以分离得到富一价阴离子盐的纳滤产水W3和富二价阴离子盐的纳滤浓水出水W21；
所述反渗透单元(2)用于将所述纳滤产水W3连续地进行反渗透处理以分离得到贫一价阴离子盐的反渗透产水W5和富一价阴离子盐的反渗透浓水出水W4；
所述换热单元(3)用于将所述纳滤浓水出水W21连续地与低温结晶单元(4)流出的低温结晶出水W61进行换热，以降低所述纳滤浓水出水W21的温度得到换热后的纳滤浓水出水W22并升高低温结晶出水W61的温度得到换热后的低温结晶出水W62；
所述低温结晶单元(4)用于将所述换热后的纳滤浓水出水W22连续地进行冷却处理并低温结晶，从而得到二价阴离子结晶盐和低温结晶出水W61；
该系统还包括将所述换热单元(3)流出的换热后的低温结晶出水W62分成两部分的管线，以提供第一低温结晶出水W63和第二低温结晶出水W64，并且第一低温结晶出水W63的管线与原料水W0的管线连通，以使得第一低温结晶出水W63连续地与原料水W0混合得到含盐水W1；
所述钡法脱硝结晶单元(5)用于将第二低温结晶出水W64连续地进行钡法脱硝结晶处理，以得到钡的二价阴离子结晶盐和钡法结晶出水W7；
所述树脂单元(6)用于将钡法结晶出水W7和反渗透浓水出水W4连续地进行阴离子交换处理以除去二价阴离子，从而得到树脂处理出水W8；
所述蒸发结晶单元(7)用于将树脂处理出水W8连续地送至蒸发结晶单元(7)中进行蒸发处理，以得到一价阴离子盐。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，该系统还包括：加热单元；
所述加热单元用于在第一低温结晶出水W63与原料水W0混合前，先将第一低温结晶出水W63进行加热处理。
3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述纳滤单元(1)中的纳滤膜元件为对含盐水W1中一价阴离子盐的截留率为20％以下的纳滤膜元件。
4.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述纳滤单元(1)包括至少两支串联使用的纳滤膜元件。
5.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述低温结晶单元(4)设置有列管式换热器和固液分离装置。
6.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述钡法脱硝结晶单元(5)具有结晶装置和固液分离装置。
7.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述树脂单元(6)包括依次串联的弱碱阴离子交换树脂柱和强碱阴离子交换树脂柱，以便将钡法结晶出水W7和反渗透浓水出水W4依次通过弱碱阴离子交换树脂柱和强碱阴离子交换树脂柱以进行所述阴离子交换处理；
其中，所述弱碱阴离子交换树脂柱和强碱阴离子交换树脂柱中的树脂上的阴离子与钡法结晶出水W7和反渗透浓水出水W4中的一价阴离子相同。
8.根据权利要求7所述的系统，其特征在于，所述弱碱阴离子交换树脂为D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、D311大孔丙烯酸系弱碱阴离子交换树脂、D382大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂或D370大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。
9.根据权利要求7或8所述的系统，其特征在于，所述强碱阴离子交换树脂为D201大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、D202大孔II强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、D254大孔强碱性季铵型阳离子交换树脂、201x4强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。
10.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述二价阴离子盐为硫酸钠，所述一价阴离子盐为氯化钠。
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