CN117247031A - 一种碳酸锂的提纯工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳酸锂的提纯工艺，涉及高纯碳酸锂制备技术领域。本发明提供的纯化工艺主要由五个工序构成：碳酸锂碳化溶解，碳化液膜处理提纯，膜处理产水离交去除二价阳离子和二价阴离子，母液处理脱除钠钾铷铯离子。得到的碳酸锂纯度为99.8％以上，杂质含量较低，制备过程中有效减少了危废的产生量，对环境的潜在危害更低。
Description
技术领域
本发明涉及高纯碳酸锂制备技术领域，具体涉及一种碳酸锂的提纯工艺。
背景技术
由于锂的电化学活动性强，又是轻金属，因而具有广泛的用途。目前锂的应用领域包括：陶瓷和玻璃、合成橡胶、铝生产、塑料、药品、润滑剂、空调机、电视(荧光屏)、锂电池、锂合金和核工业等；消费量达几万吨/年，且还在不断增长。受新能源汽车产业蓬勃发展的影响，近年来锂资源的市场需求将持续增长。为抢占市场份额，全球各大企业纷纷发展锂资源开发业务，如矿石提锂、盐湖提锂、废旧电池回收锂等。截止到2016年底，全球锂盐产能已达到19wt/a规模，主要产品为碳酸锂，而氢氧化锂产能仅为6.4wt/a。
碳酸锂是锂的基础性化合物，有多种工业用途，广泛应用于陶瓷、玻璃、原子能、航空航天和锂电池、锂合金、医药等领域。此外，碳酸锂作为一种锂的基础原材料，可转化成其他多种锂化合物。电池级碳酸锂主要用于生产钴酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、锰酸锂或镍钴锰酸锂等锂离子电池正极材料，其市场需求量不断增加，全球碳酸锂需求以每年8％的速度增加。电池级碳酸锂主要是以锂辉石为原料硫酸法一步法生产、氢氧化锂碳化法、碳酸锂深度氢化成碳酸氢锂再氢氧化锂沉淀法生产而得。
当前电池工业所使用的碳酸锂主要有三种产品，电池级碳酸锂，工业级碳酸锂，电池级一水氢氧化锂。锂的来源主要有：
1)含锂矿石中提取的锂，通常这种来源的锂盐含有较多的钙，锰，铷，铯，硫酸根等杂质；
2)含锂盐湖卤水中提取的锂，通常这种来源的锂盐含有较多的镁，硼，氯等杂质；
3)废旧锂电池回收时产出的锂，通常这种来源的锂盐含有较多的镍，锌，锰，铅，钴硫酸根等杂质；
由于来源的不同，即使锂盐的成分达到了最低的标准，由于使用单位的锂盐来源无法保证统一，各种杂质含量的波动仍旧会对最终产品的质量产生影响。
专利CN110182831A公开了盐湖提取碳酸锂的工艺技术，包括以下步骤：卤水投放絮凝剂，静置后离心，留存上清液；将上清液进行晾晒蒸发和浓缩，收集得到过滤液一；将过滤液一导入到加热容器中，并抽真空，过滤除沉淀物，得到过滤液二；将过滤液二导入到降温容器中，并抽真空，过滤除沉淀物，得到过滤液三；将过滤液三导入到调节容器中，并边搅拌边滴加强碱溶液，过滤去除沉淀物，得到过滤液四；将过滤液四导入到结晶容器中，并通入饱和的二氧化碳，反应得到沉淀碳酸锂，经热水洗涤、灼烧后，得到高纯碳酸锂。此发明申请中，工艺步骤使用的化学试剂仅为絮凝剂、二氧化碳、氨水，降低了试剂对碳酸锂提纯造成的影响，保证了碳酸锂的纯净度。
专利CN103482660B公开了一种高纯度碳酸锂的制备方法，包括如下步骤：将碳酸型盐湖卤水浓缩，之后升温使碳酸锂饱和结晶析出，收集结晶得到碳酸锂精盐；用60℃以上卤水蒸发和浓缩时回收的蒸馏水冲洗收集得到的碳酸锂精盐，溶解其中的钠钾盐；干燥得到高纯度碳酸锂。本发明工艺，无需要使用化学试剂，通过物理操作即可以完成碳酸锂的精纯，精纯后的碳酸锂纯度高达95％以上，有助于减少后期的运输成本成进一步提纯的成本。该发明工艺，对运输的要求极低，同时也不会污染环境。但是所得到的碳酸锂的纯度从62％-97.6％不等，不稳定且纯度还是不够高。
碳酸锂目前有两个标准，分别是：YST-582-2013电池级碳酸锂标准和GB/T11075-2013碳酸锂标准。国内能够容易获得的电池级碳酸锂/准电池级碳酸锂能够达到GB/T11075-2013碳酸锂标准中上限的碳酸锂，达到YST-582-2013电池级碳酸锂标准的产品在国内市场非常稀有。并且如果碳酸锂中的杂质含量高，没有达到二级碳酸锂的标准，那么基本没有市场，现在市场上的碳酸锂用户大多选择纯度更高品质更好的电池级碳酸锂等产品。所以，开发一种碳酸锂的提纯方法是本领域研究人员的研究重点。
本专利所处理的的原料为各种来源与杂质含量的碳酸锂。原料的碳酸锂含量从98.0％-99.2％不等，杂质主要包含钠离子0.02％-0.5％，氯离子0.1％-0.5％，硫酸根0.05％-0.6％，硼离子0.01-0.05％等。本发明提供的纯化工艺主要由五个工序构成：碳酸锂碳化溶解，碳化液膜处理提纯，膜处理产水离交去除二价阳离子和阴离子，母液处理脱除钠钾铷铯离子。得到的碳酸锂纯度高，制备过程中有效减少了危废的产生量，对环境的潜在危害更低。
发明内容
本发明针对上述问题，提供了一种碳酸锂的提纯工艺，通过碳酸锂碳化溶解，碳化液膜处理提纯，膜处理产水离交去除二价阳离子和阴离子，母液处理脱除钠钾铷铯离子五个工序得到纯度为99.8％以上的高纯度碳酸锂，并且杂质的含量较低。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种碳酸锂的提纯工艺，包含以下步骤：
1)碳酸锂碳化溶解：待纯化碳酸锂加水配置成碳酸锂浆料，通入二氧化碳，碳酸锂溶解达到饱和后过滤，得碳化滤液；
2)碳化液膜处理：将步骤1)所述的碳化滤液进行微滤与纳滤膜处理，拦截二价阳离子和二价阴离子，得产水；
3)碳化液离交提纯：将步骤2)所述的产水经过阳离子树脂和阴离子树脂交换后去除二价阳离子和二价阴离子，得离交提纯的碳酸锂溶液；
4)碳酸锂加热沉淀：将步骤3)所述的离交提纯的碳酸锂溶液加热搅拌，结晶沉淀，离心脱水分离洗涤后得滤饼，为高纯度碳酸锂。
优选地，步骤1)所述的碳化滤液的锂离子含量可以为6.0-7.0g/L。
优选地，步骤1)所述的过滤得到的滤饼加入碳酸氢锂溶液进行膜处理得杂质浓水，加入氢氧化钙搅拌过滤回收氢氧化锂溶液，碳酸钙滤饼作为煅烧生产氢氧化钙的原料。
优选地，步骤2)所述的产水中二价阳离子的总含量小于20mg/L，二价阴离子的总含量小于100mg/L。
优选地，步骤2)所述的产水的总硬度可以为20-100mg/L。
优选地，步骤2)膜处理后得到的杂质浓水返回步骤1)进料。
优选地，步骤3)所述的阳离子树脂可以为Bestion BMAH阳离子树脂；所述的阴离子树脂可以为伊莱思特D201阴离子树脂。
优选地，步骤3)所述的离交提纯的碳酸锂溶液的总硬度小于20mg/L。
优选地，步骤3)所述的离交提纯的碳酸锂溶液的氯及硫酸根阴离子含量小于150mg/L。
优选地，步骤3)所述的阳离子树脂和阴离子树脂使用后分别通过酸和碱溶液再生，使用锂盐转型重复使用。
优选地，步骤4)所述的高纯度碳酸锂经过煅烧、气流磨、除铁后达到电池级碳酸锂的标准。
优选地，上述提纯工艺还包含步骤沉锂母液处理，具体操作为：步骤4)所得的滤液通入二氧化碳碳化，碳化后的碳酸氢锂溶液经过反渗透膜浓缩、对浓缩液加热结晶沉淀得到较低纯度碳酸锂，较低纯度碳酸锂作为原料重复步骤1)-步骤4)。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过采用膜技术初步净化碳酸锂碳化溶液，采用阴阳离子交换树脂的离交工艺深度除杂，且阴阳离子交换树脂解析附后使用氢氧化锂或锂盐转型后重复使用，碳酸锂结晶沉锂母液经反渗透膜浓缩后再次加热沉锂提高碳酸锂提纯的循环效率，沉锂母液多次浓缩沉锂，在排除钠钾铷铯杂质的同时提高了碳酸锂的收率；
2、对树脂再生液和外排母液进行干化处理有效减少了危废的产生量，对环境的潜在危害更低；
3、得到的碳酸锂的收率为99％，纯度为99.8％以上，杂质含量较低。
附图说明
图1为实施例1的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。值得说明的是，本发明中使用的原料均为普通市售产品，对其来源不做具体限定。实施例中的所用的技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的含义。
本发明使用的待纯化碳酸锂的纯度为97％，购自上海中锂实业有限公司。
下述实施例中的检测方法：测试方法及指标遵循YS/T 582-2013，GB/T 23853-2022，以及相关的测试方法。
实施例1
1)碳酸锂碳化溶解
待纯化碳酸锂加水配置成碳酸锂浆料，通入二氧化碳气体，碳酸锂达到溶解饱和后过滤，滤液中锂离子含量6.0-7.0g/L。滤液送膜处理。滤饼加入碳化液膜处理浓水和氧化钙搅拌过滤回收氢氧化锂溶液，碳酸钙滤饼作为碳酸钙煅烧生产氧化钙的原料。
2)碳化液膜处理
将经过过滤的碳化液进行微滤与纳滤膜处理，拦截部分二价阳离子(产水中二价阳离子的总含量低于20mg/L)和阴离子(产水中二价阴离子的总含量低于100mg/L)，实现初步纯化。浓水返回碳化工序进料。膜处理工序的产水进入下一道工序，产水总硬20-100mg/L。
3)碳化液离交提纯
膜处理的产水经过Bestion BMAH阳离子树脂交换和伊莱思特D201阴离子树脂交换后去除绝大部分的阴离子和二价阳离子，离交处理后溶液总硬降低到20mg/L以下，二价阴离子含量降到150mg/L以下。阴阳离子交换树脂分别用碱和酸溶液再生后，使用锂盐转型重复使用。树脂再生洗液经反渗透浓缩后蒸发干化作为杂盐危废外委处理。吨碳酸锂产品产生的杂盐总量少于5公斤。
4)碳酸锂加热沉淀
经过离交提纯的碳酸锂溶液经过加热搅拌后，结晶沉淀为高纯度的碳酸锂晶体。离心脱水分离及高纯水洗涤后成为纯度合格的产品。滤饼经过煅烧，气流磨，除铁后达到电池级碳酸锂的标准后包装出售。
5)沉锂母液处理
步骤4)所得的滤液通入二氧化碳碳化，碳化后的碳酸氢锂溶液经过反渗透膜浓缩、对浓缩液加热结晶沉淀得到较低纯度碳酸锂。较低纯度碳酸锂作为原料重复步骤1)-步骤4)。
所得碳酸锂的收率为99.0％，纯度大于99.90％，未烘干含水率0.4％。具体成分如下表所示：
表1.
对比例1
与实施例1相比，不经过步骤2)碳化液膜处理。
所得碳酸锂的收率为98.0％，纯度为99.4％，纯度不符合行业标准电池级碳酸锂成分的要求(即Li2CO3不小于99.5％)，且杂质含量较高。具体成分如下表所示。
表2.
对比例2
与实施例1相比，不经过步骤3)碳化液离交提纯。
所得碳酸锂的收率为98.5％，纯度大于99.70％，钙含量大于400ppm，钙含量超标。具体成分如下表所示。
表3.
对比例3
与实施例1相比，步骤1)-3)相同，然后通过浓缩得到高纯度碳酸锂。
所得碳酸锂的收率为98.5％，纯度仍旧大于99.7％，水分含量为1.4％，但是钙，锰离子杂质超标。具体成分如下表所示。
表4.
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (11)
1.一种碳酸锂的提纯工艺，其特征在于，包含以下步骤：
1)碳酸锂碳化溶解：待纯化碳酸锂加水配置成碳酸锂浆料，通入二氧化碳，碳酸锂溶解达到饱和后过滤，得碳化滤液；
2)碳化液膜处理：将步骤1)所述的碳化滤液进行微滤与纳滤膜处理，拦截二价阳离子和二价阴离子，得产水；
3)碳化液离交提纯：将步骤2)所述的产水经过阳离子树脂和阴离子树脂交换后进一步去除二价阳离子和二价阴离子，得离交提纯的碳酸氢锂溶液；
4)碳酸锂加热沉淀：将步骤3)所述的离交提纯的碳酸氢锂溶液加热搅拌，结晶沉淀，离心脱水分离洗涤后得滤饼，为高纯度碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的提纯工艺，其特征在于，步骤1)所述的碳化滤液的锂离子含量为6.0-7.0g/L。
3.根据权利要求1所述的提纯工艺，其特征在于，步骤1)所述的过滤得到的滤饼和碳酸氢锂溶液进行膜处理时产出的含杂质浓水，一起加入氧化钙搅拌过滤回收氢氧化锂溶液，产生的碳酸钙滤饼作为煅烧生产氧化钙的原料。
4.根据权利要求1所述的提纯工艺，其特征在于，步骤2)所述的产水中二价阳离子的总含量小于20mg/L，二价阴离子的总含量小于100mg/L。
5.根据权利要求1所述的提纯工艺，其特征在于，步骤2)所述的产水的总硬度为20-100mg/L。
6.根据权利要求1所述的提纯工艺，其特征在于，步骤3)所述的阳离子树脂为BestionBMAH阳离子树脂；所述的阴离子树脂为伊莱思特D201阴离子树脂。
7.根据权利要求1所述的提纯工艺，其特征在于，步骤3)所述的离交提纯的碳酸锂溶液的总硬度小于20mg/L。
8.根据权利要求1所述的提纯工艺，其特征在于，步骤3)所述的离交提纯的碳酸锂溶液的二价阴离子含量小于150mg/L。
9.根据权利要求1所述的提纯工艺，其特征在于，步骤3)所述的阳离子树脂和阴离子树脂使用后分别通过酸和碱溶液再生，使用锂盐转型重复使用。
10.根据权利要求1所述的提纯工艺，其特征在于，步骤4)所述的高纯度碳酸锂晶体经过干燥、气流磨、除铁后达到电池级碳酸锂的标准。
11.根据权利要求1所述的提纯工艺，其特征在于，还包含步骤沉锂母液处理，具体操作为：步骤4)所得的滤液通入二氧化碳碳化，碳化后的碳酸氢锂溶液经过反渗透膜浓缩、对浓缩液加热结晶沉淀得到较低纯度碳酸锂，较低纯度碳酸锂作为原料重复步骤1)-步骤4)。
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