TWI496748B - 使用次溴酸鹽溶液對水之處理 - Google Patents
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Description
本發明關於一種水之處理方法，特別用於製造超純水，其中引導水流經過複數個處理階段，其中將存在於水中的無機及/或有機物種分離。另外，本發明關於一種用於進行該方法之水處理工廠。
水之處理於目前不斷地增加重要性，特別在飲用水製備部門中及亦在超純處理水之製造中。對水純度有特別高的需求，特別在後者例子中，例如在半導體製造中需求之處理水的例子中。例如，在半導體製造中，需要以具有極高純度之水沖洗矽晶圓，特別在蝕刻處理之後。
用於製造所需之超純水的出發點時常為表面水，例如河水。其以多階段法純化，包含所謂〝補給〞區段及所謂〝精緻〞區段的預處理區段。預處理通常特別包含一或多個移除細顆粒之過濾操作、移除膠態物質與非常細的髒顆粒之絮凝步驟、消毒及原水之軟化與脫鹽。接著，將因此處理之水在補給區段中脫氣、去離子化及UV－處理。進一步的UV處理可在精緻期間提供。此外，精緻通常包含進一步去離子化處理及亦包含至少一個超過濾步驟。
欲處理之原水通常包括有機組份或雜質，儘可能將彼等於處理期間移除。在原水中的總有機組份含量有時候甚至可超過以每百萬計5份(ppm)之值。
用於半導體製造中的水通常以具有每十億計約1份(ppb)的最大有機結合碳值(總有機碳，TOC)為受歡迎的水。特別注意在移除含氮有機化合物，特別為尿素及尿素衍生物的該例子中，因為證實該等特別干擾半導體製造。然而，特別以實驗發現低分子量含氮有機化合物在習知的水處理方法中僅差強地移除。
表面水時常具有非常高濃度的含氮有機化合物，特別在極度於農業使用的地區中。在該等地區中，在表面水中的含氮有機化合物之濃度尤其由於極度使用以氮為主之肥料而上升。
Rydzewski等人(Ultrapure waterNovember 2003,pages 20－26)提議將溴化鈉及臭氧加入水流中，以移除含氮有機化合物，特別為尿素。臭氧氧化一部分所加入之溴化鈉，形成次溴酸鹽，其依次可與含氮有機化合物反應及使該等轉換成更可輕易從水流移除的狀態。臭氧及溴化鈉係就該目的而單獨加入水流中，根據Rydzewski等人，其中溴化鈉添加必須在臭氧添加的上游，以便兩種組份在水流中達到最佳混合。Rydzewski等人證實以該方式可實際有效地減少在水流中的氮有機化合物部份。然而，在彼之研究中，彼等得到有效減少該部份的結果只可藉由非常高的次溴酸鹽濃度來達成(建議約20 ppm之次溴酸鹽濃度用於25 ppb至5 ppb之尿素分解)。相應地，彼等提議將溴化鈉及臭氧以非常大量加入水流中，以不利的大量當然會增加水流的總離子負載量。這是因為下游分離階段有時受到引入之離子負載而有相
當大的污染。此外，高濃度的強氧化劑次溴酸鹽可造成相當大的材料問題。特別在臭氧的例子中，這是另外相對昂貴的試劑，在使用其之前，必須使用大型裝置立即生產該新鮮試劑。亦從經濟的觀點而言，由Rydzewski等人所提議之程序因此能夠最佳化。
以次溴酸鹽的方式從水流移除含氮有機化合物亦為JP 09094585之主題。其揭示將溴化鈉及次氯酸鈉與絮凝劑組合加入欲處理之水流中。正如臭氧一樣的次氯酸鈉能夠使溴化物氧化成次溴酸鹽。在第一步驟中，將絮凝劑及溴化鈉加入水流中。只在絮凝之物質以過濾器方式分離之後，將次氯酸鈉在另外的步驟中單獨加入水流中。然而，該程序已顯露為非優選程序，因為絮凝步驟通常在水處理法的非常早期階段執行，亦即在預處理的環境下(參見於上)。在該早期階段中，欲處理之水流仍具有以所有類型之雜質的高度污染。含氮有機雜質與次溴酸鹽之靶定反應因此不可能，其意謂必須生產非常高濃度的次溴酸鹽，以便確保該雜質的有效移除。
本發明的目標係提供一種用於處理水之技術溶液，特別用於製造超純水，其中尤其將靶定之含氮有機化合物分解之觀點納入考慮中。根據本發明之溶液必須比從具有至少相同效率之先前技藝已知的程序更特別合乎經濟。
本發明之目標係藉由具有請求項1之特點的方法
及亦藉由具有請求項14之特點的水處理工廠來達成。根據本發明之方法的較佳具體實例可發現於附屬請求項2至13中。根據本發明之水處理工廠的較佳具體實例可定義於附屬請求項15至20中。將所有請求項之詞意併入本說明書內容中以供參考。
根據本發明之方法供做水處理且特別適合於超純水之製造。在本方法中，引導水流經過複數個處理階段，其中將水中存在的無機及/或有機物種分離。
特別地，根據本發明之方法供做水處理，該水包括含氮有機化合物，如尿素作為雜質。
特別地，根據本發明之方法的特點在於將次溴酸鹽水溶液在至少其中一個處理階段中加入水流中。根據本發明之方法與上述之先前技藝不同，因此，沒有任何不互相反應之個別組份加入欲處理之水流中，直到在水流中的混合物形成次溴酸鹽之後為止。反而將已包括次溴酸鹽之溶液加入水流中。較佳地，次溴酸鹽的形成基本上已完全終了於次溴酸鹽溶液中。較佳地，可在加入次溴酸鹽溶液之後立即測定在水流中的最大次溴酸鹽濃度，該濃度不再超過下游。較佳地，將次溴酸鹽溶液連續加入水流中。
驚訝地發現藉由引入至少不改變關於使水流中的含氮有機化合物分解之效率的措施，使含氮有機化合物分解所使用的化學品之化學計量比可與從先前技藝已知的方法相比而顯著地降低。這可能是緣於分別加入個別組份的事實，例如根據Rydzewski等人或根據JP 09094585之溴化鈉
及臭氧或次氯酸鹽，用於生產次溴酸鹽之反應係以大為延遲的方式進行(或特別在低pH下，亦以非常不完全進行)，因為在水流中的個別組份係以大量稀釋存在。在兩種例子中，次溴酸鹽的形成相應地緩慢且不全完進行，該次溴酸鹽的濃度在加入個別組份之後仍立即為零。相反地，根據本發明的例子中所敘述之方法，次溴酸鹽溶液係加入具有立即活性之水流中。
在本發明申請案的上下文中，次溴酸鹽溶液通常意謂具有OBr－
離子及/或HOBr之水溶液。用語〝次溴酸鹽〞在此相應地意謂HOBr及/或OBr－
離子。
次溴酸鹽溶液較佳地係根據本發明而製造，其係藉由將來自至少一種無機溴化物的溴化物離子與至少一種能夠氧化溴化物離子之氧化劑反應。與至少一種氧化劑的反應較佳地在水中進行。原則上可使用溶解於水中以形成溴化物離子的所有無機溴化合物作為無機溴化物，因此，例如亦為溴化氫。較佳地，至少一種無機溴化物為至少一種似鹽之溴化物，特別為至少一種鹼金屬溴化物及/或鹼土金屬溴化物。在特別佳的具體實例中，至少一種鹼金屬溴化物及/或鹼土金屬溴化物為溴化鈉。至少一種氧化劑較佳地為次氯酸鹽化合物，特別為次氯酸鈉。特別就成本的理由而言，以後者亦較佳，因為其與臭氧相比而相對便宜。
較佳地，次溴酸鹽溶液儘可能在加入水流之前立即製造。這是有利的，特別因為以化學觀點而言的次溴酸鹽非常不穩定。其可在水溶液中非常快速地不均衡形成溴化物
及溴酸鹽。
如在開始時已敘述，在水中存在的含氮有機雜質可藉由加入水流中的次溴酸鹽而至少部分氧化，並可因此輕易地從水流移除。特別地，尿素可輕易與次溴酸鹽反應。在該例子中，尤其形成分子氮及亦形成二氧化碳，彼等可相對容易以氣體移除(參見式I)：CO(NH2
)2
＋3 OBr－
→ N2
＋CO2
＋3 Br－
＋2 H2
O (式I)
在反應中所形成的溴化物離子可同樣在後續處理階段中輕易移除(若適當時，與更多在結合次溴酸鹽處理而引入水流中的離子一起移除，如例來自所使用之無機溴化物的過量溴化物離子或來自所使用之次氯酸鹽的氯化物離子)。
在次溴酸鹽水溶液加入水流中之前，較佳地先在適合於生產次溴酸鹽之反應容器中製造該水溶液(反應容器將於稍後進一步考慮)。例如，可將來自單獨的水儲庫之水進料至反應容器中，將至少一種無機溴化物及至少一種氧化劑加入其中。至少一種無機溴化物及/或至少一種氧化劑可從例如單獨的貯存容器加入，其中反應物係以水溶液存在。亦可理解於每一例子中以固體加入，在氧化劑的例子中，若適當時，亦以氣體加入。
然而，在根據本發明之方法的特別佳的具體實例中，將含溴化物離子之載流作為次溴酸鹽水溶液進料至欲處理之水流中，在將其進料至欲處理之水流中之前，先加入至少一種氧化劑。加入氧化劑，作為上述方法之變化，較佳地
加入適合於生產次溴酸鹽之反應容器中或之前，接著在載流中存在的溴化物離子至少部分氧化成次溴酸鹽。
使來自至少一個處理階段的載流較佳地以至少部分，特別地以全部進料，該處理階段與至少一個使次溴酸鹽溶液加入水流中之階段的下游連接。
特別佳地，再移除在來自至少其中一個排列在下游的上述處理階段之載流中的離子，該離子係在結合次溴酸鹽處理而引入水流中。較佳地，這是至少一個逆滲透階段。
在進一步的發展中，較佳的是將載流與來自至少一個逆滲透階段的阻留物進料。將移除之離子在阻留物中濃縮，包括在本發明的例子中，特別地，亦包括溴化物離子。在該具體實例中，溴化物離子不必相應地非要單獨加入載流中。反而，載流已具有溴化物離子含量，若適當時，只需要藉由加入至少一種無機溴化物來補充。至少一種無機溴化物的總消耗量可相應維持在非常低的量，其對根據本發明之方法的經濟效率可具有非常有利的效果。
在根據本發明之方法的更佳的具體實例中，載流亦可與來自至少一個逆滲透階段的阻留物進料，將該阻留物在以Br－
離子裝載之陰離子交換器中處理。在陰離子交換器中，例如在阻留物中存在的氯化物離子亦可移除且以溴化物離子取代。這是有利的，例如當氧化劑為次氯酸鹽時。
根據本發明，在加入次溴酸鹽溶液之後，特別佳的是水流具有pH>8，較佳地介於8與11之間，特別地介於8.5與9.5之間。已觀察到在該範圍內進行在水流中存在
的氮化合物之分解特別有效。水流之pH較佳地僅藉由加入相應之次溴酸鹽溶液量來控制。然而，當然亦有可能藉由靶定加入之額外的鹼金屬氫氧化物溶液或酸來改變pH。
在加入次溴酸鹽溶液之前，水流通常較佳地具有基本上中性pH或鹼性pH，其取決於在加入之前通過的處理階段而定。
次溴酸鹽溶液本身的pH通常是比較非關鍵性因素。較佳的是在鹼性範圍內，特別在介於11.5與13之間的範圍內，然而，誤差亦可理解，例如在使用溴化氫作為至少一種無機溴化物化合物的例子中。
較佳地，次溴酸鹽溶液係以介於1：10與1：30000之間的體積比加入水流中，較佳地介於1：100與1：10000之間，特別地介於1：300與1：3000之間。
為製造次溴酸鹽溶液，將至少一種氧化劑與來自至少一種無機溴化物以較佳地介於0.1與10之間，特別地介於0.5與2之間，特別佳地介於0.8與1.5之間的化學計量比混合及反應。當加入鹼金屬溴化物，特別為溴化鈉作為無機溴化物及加入次氯酸鹽，特別為次氯酸鈉作為氧化劑時，該等範圍特別佳。
原則上，意圖生產具有儘可能高的所謂〝游離溴〞的流份之次溴酸鹽溶液。在本發明的例子中，〝游離溴〞意謂溴之量，特別具有HOBr及/或OBr－
之形式的溴，其可以所謂DPD方法(參見於下)測定。然而，應小心確保在溶液中的游離溴濃度不超過40公克/公升。
為使用次氯酸鹽作為氧化劑製造次溴酸鹽溶液，在氧化劑與至少一種無機溴化物之混合物中的游離氯之濃度(類似於〝游離溴〞之上述定義，在本發明的例子中，〝游離氯〞意謂氯之量，特別具有HOCl及/或OCl－
之形式的氯，其可以上述之DPD方法測定)較佳地設定成介於0.12公克/公升與120公克/公升之間的值，特別地介於0.3公克/公升與30公克/公升之間，特別佳地介於1公克/公升與15公克/公升之間。通常，游離氯之量與所加入之次氯酸鹽量有直接的互相關聯。
DPD方法為熟習該項技術者所知。根據用於測定在溶液中的游離氯及游離溴之濃度的該方法，將游離溴及游離氯與DPD(N,N－二乙基－1,4－伸苯二胺)反應。所得化合物之濃度可以光度學方式測定，例如使用來自端士Swan Analytische Instrumente AG之〝Swan Chematest 20s〞型之光度計。在加入DPD之前，可將游離氯以化學方式遮蔽，所以僅以所加入之DPD與(未遮蔽之)游離溴反應。游離溴之濃度可以該方式直接測定，而游離氯之濃度可以後續形成的差異來測定。
較佳地，在次溴酸鹽的製造中，允許至少一種氧化劑對來自至少一種無機溴化物的溴離子起作用，作用時間介於30與3000秒之間，較佳地介於60與600秒之間，特別地介於120與300秒之間，特別在適合於生產次溴酸鹽的上述反應容器中。在該時間結束之後，通常在反應物與所得次溴酸鹽之間形成平衡，因此基本上終了次溴酸鹽的形成。
根據本發明提供使在水流本身中的游離溴維持原則上儘可能低的濃度。然而，就動力理由而言，有必要設定足夠高的次溴酸鹽濃度。所需之濃度值顯然重要地取決於水流中的欲移除之氮化合物濃度而定。通常，較佳的是藉由加入不超過10毫克/公升，較佳地介於1毫克/公升與10毫克/公升之間，特別地介於2毫克/公升與5毫克/公升之間的次溴酸鹽溶液來設定在水流中的游離溴濃度。在該等濃度下，根據式(I)的反應通常以足夠快速進行。另外，在該等濃度下，以溴化合物之氧化電位推論的材料問題通常不被預期。
較佳地，根據本發明，游離溴對水流中的有機氮化合物之化學計量比被設定成大於2：1及小於50：1之值，較佳地介於2：1與20：1之間，特別地介於2：1與10：1之間，特別佳地介於5：1與10：1之間。在該等低游離溴濃度下有效移除有機氮化合物迄今不為先前技藝所知。
較佳地，在作用時間之後，將能夠特別還原次溴酸鹽及次氯酸鹽離子的還原劑加入與次溴酸鹽溶液摻合之水流中。還原劑的加入特別用以還原過量次溴酸鹽及次氯酸鹽成為溴化物離子及氯化物離子。該等不再具有腐蝕作用，特別對聚合物材料，並可輕易從下游處理階段移除。
所述之作用時間係其中允許加入水流中的次溴酸鹽對在水流中存在的有機氮化合物起作用的時間。較佳地，作用時間係介於1分鐘與1小時之間，特別地介於2分鐘與30分鐘之間，特別佳地介於10分鐘與20分鐘之間。
在特別佳的具體實例中，還原劑為過氧化氫。過氧化氫特別適合，因為其可作為非離子化合物與次溴酸鹽或與次氯酸鹽以實際上無殘餘方式完全反應。若適當時，可將過量過氧化氫在後續階段中移除而沒有問題，例如藉由UV照射的方式。
另一選擇地或另外，可將例如亦還原硫化合物，例如硫代硫酸鹽，或特別亦還原亞硫酸氫鈉(Na2
S2
O5
)之作為還原劑的過氧化氫加入水流中。
根據本發明之方法的重要觀點為次溴酸鹽處理階段在水處理的整個過程期間內的適當位置。較佳地，根據本發明之方法包含預處理區段、補給區段及精緻區段，如已在開始時所敘述。在該串連內，次溴酸鹽水溶液較佳地在預處理區段結束時或在補給區段開始時加入欲處理之水流中。較佳地，將作為處理階段的至少一個以多層砂過濾器的水流過濾(例如，分離出絮凝狀雜質)及/或至少一個以活性碳過濾器的水流過濾及/或至少一個在離子交換器中的處理及/或至少一個逆滲透階段排列在加入次溴酸鹽溶液的上游，特別地，所有的該等階段係在預處理區段內。較佳地，將至少一個逆滲透階段(如已敘述於上)及/或至少一個脫氣處理及/或至少一個UV處理及/或至少一個在離子交換器中的處理(特別在混合床離子交換器中)及/或至少一個超過濾排列在加入次溴酸鹽溶液的下游(以及亦較佳地亦在加入至少一種還原劑的下游)。該等適當的位置確保欲處理之水流在加入次溴酸鹽溶液的時間點上已沒有大部分原存在
的雜質。這具有使水中存在的有機氮化合物與次溴酸鹽的反應可進行的優點，實質上不受更多的離子及非離子組份的損害，所以可使次溴酸鹽濃度維持相對低濃度。
根據本發明之水處理工廠特別供做進行上述方法。其包含一或多個從水流分離出無機及/或有機物種的裝置。根據本發明之水處理工廠的特點特別在於至少一個用於生產次溴酸鹽的設備，該溶液經由至少一個次溴酸鹽進料管線與水流連接。
用於生產次溴酸鹽溶液的設備較佳地具有至少一個適合於生產次溴酸鹽之反應容器及/或至少一個用於至少一種無機溴化物之貯存容器及/或至少一個用於至少一種具有氧化至少一種無機溴化物之性質的氧化劑之貯存容器。貯存容器經由一或多個進料管線與反應容器連接。關於至少一種無機溴化物及至少一種氧化劑的較佳的具體實例，可參考相應於上文述及之敘述。較佳地，至少一種無機溴化物及至少一種氧化劑係以彼之水溶液形式存在於貯存容器中。至少一種反應容器較佳地具有用於混合該等水溶液之裝置。
使至少一種無機溴化物氧化成次溴酸鹽的氧化作用係在至少一個反應容器中進行。無機溴化物與氧化劑之混合物在反應器中的逗留時間較佳地介於30與3000秒之間，如已定義於上。
較佳地，根據本發明之水處理工廠具有至少一個用於至少一種還原劑之貯存容器，特別用於能夠還原次溴酸
鹽及次氯酸鹽之還原劑。在該例子中，至少一個用於還原劑之貯存容器較佳地經由至少一個還原劑進料管線與至少一個次溴酸鹽進料管線的下游之水流連接。關於至少一種還原劑的較佳的具體實例，同樣可參考相應於上文所述及之敘述。
特別佳地，根據本發明之水處理工廠具有氧化反應器，其排列在次溴酸鹽進料管線的下游及還原劑進料管的上游。在氧化反應器中，基本上在此進行上述含氮有機化合物與加入水流中的次溴酸鹽的反應。允許次溴酸鹽在氧化反應器中對氮化合物經上述定義之作用時間起作用。至少一個氧化反應器可具有用於混合水流之裝置，以便確保有效的氮化合物分解。
較佳地，根據本發明之水處理工廠具有至少一種過濾器及/或至少一種離子交換器及/或至少一種逆滲透器作為從水流分離出無機及/或有機物種之裝置，其或彼等排列在次溴酸鹽進料管線的上游。
另外，較佳的是根據本發明之工廠具有至少一種逆滲透器及/或至少一種脫氣具及/或至少一種UV處理器及/或至少一種離子交換器及/或至少一種超過濾器作為從水流分離出無機及/或有機物種之裝置，其或彼等排列在次溴酸鹽進料管線的下游。
在本發明的例子中，特別使用多層砂過濾器及活性碳過濾器作為過濾器。至少一種離子交換器不僅可包含陽離子及陰離子交換器，並亦包含混合床離子交換器。
特別佳地，根據本發明之水處理工廠具有至少一種排列在至少一個還原劑進料管線的下游及經由再循環管線與至少一個用於生產次溴酸鹽溶液之設備連接的逆滲透器。較佳地，作為載流之含溴化物阻留物可經由再循環管線從至少一種逆滲透器轉移至至少一個適合生產次溴酸鹽之反應容器中。在載流中的溴化物離子可藉由引入反應容器中的氧化劑而氧化。可將所得含次溴酸鹽之載流接著加入欲處理之水流中。
特別具有匣過濾器形式之過濾器可與排列在至少一個還原劑進料管線的下游之至少一種逆滲透器的上游連接，過量還原劑及/或氯及/或溴可在過濾器具中破壞。特別地，活性碳過濾器適合作為該等過濾器具。
另外，較佳的是根據本發明之工廠可具有以Br－
離子裝載之陰離子交換器，用於純化來自排列在至少一個還原劑進料管線的下游之逆滲透器的阻留物。陰離子交換器權宜地排列在逆滲透器與至少一個用於生產次溴酸鹽溶液之設備之間。在引入載流至適合於生產次溴酸鹽之反應容器的上游，載流可以Br－
離子裝載之陰離子交換器的方式處理，在該等方式中，例如若適當時，在載流中存在的Cl－
離子及/或OH－
離子可以Br－
離子取代。
本發明的更多特點從較佳的具體實例與附屬項之組合的下文敘述得知。在該例子中，個別的特點可在每一個例子中單獨或以複數個互相組合實施於本發明的具體實例中。所述之特殊的具體實例僅供做說明及更瞭解本發明而
已，並不任何方式作為限制。
圖1顯示一種用於根據現行先前技藝之超純水製造的標準方法。該方法分成三個區段，亦即預處理、補給及精緻。
關於預處理，將欲處理之水從貯存器101經由過濾物水槽102轉移至去離子水槽103中。在貯存器101與過濾物水槽102之間的該水流經的多層砂過濾器104及活性碳過濾器105。在引入多層砂過濾器104的上游，可將絮凝劑經由進料管線106加入欲處理之水中，在引入過濾物水槽102的上游，可將殺生物劑經由進料管線107加入。陽離子交換器108及陰離子交換器109排列在過濾物水槽102的下游。在去離子水槽103的下游，將完成預處理之水引入逆滲透器110中。如所需，將酸(110)及鹼金屬氫氧化物溶液(111及112)經由進料管線110、111及112加入。來自逆滲透器110的阻留物經由出口管線114移除。接著將預處理之水轉移至水貯存器115中。
關於補給，將來自純水貯存器115之水前進至另一逆滲透器116中(在此顯示具有雙階段這滲透之變化方法，在具有單階段逆滲透之變化方法中，僅提供逆滲透器具110)。來自逆滲透器116的阻留物經由出口管線117移除。在逆滲透器116的下游，使水在脫氣器118、UV處理器119及混合床離子交換器120中處理。如所需，將酸及/或鹼金
屬氫氧化物溶液經由進料管線121加入。接著將水轉移至水貯存器122中。
關於精緻，將水最終經由UV處理器123及混合床離子交換器124進一步轉移至超過濾器125中。接著將水供應至其應用。
圖2顯示一種用於製造超純水的根據本發明之方法的具體實例之方法區段。將來自貯存容器201之作為氧化劑的NaOCl及來自貯存容器202之NaBr進料至從未顯示於圖中的儲庫進料之載流203中，並再進入適合於生產次溴酸鹽的反應容器204中。反應容器204的流出物經由次溴酸鹽進料管線205與欲處理且從離子交換器208排出的水流206連接。水流實質上已去離子化且沒有天然有機化合物，如腐植酸、富烯酸及其他有機酸，但是仍具有有機氮化合物流份。該等藉由與次溴酸鹽在氧化反應器207中的反應而有很大一部分被分解。可將來自貯存容器211之作為還原劑的H2
O2
經由還原劑進料管線210加入氧化反應器207的流出物209中。接著引導水流經過逆滲透容器212、滲透水槽213、UV氧化器214及混合床離子交換器215。在該等中，可移除在次溴酸鹽處理的環境中引入水中的離子裝載物及亦可移除有機氮化物的分解產物。使副流216從混合床離子交換器215的流出物再循環至滲透水槽213中。結果，使進入UV氧化器214之入口處的水流離子化相對不足，所以達成最適宜的UV輻射傳輸。
圖3顯示一種用於製造超純水的根據本發明之方
法的另一具體實例之方法區段。其與圖2所示之具體實例只有部分觀點上不同。載流303不從單獨的儲庫進料，但是與來自逆滲透器具312之阻留物進料。將作為氧化劑的NaOCl進料至來自貯存容器301之載流中及加入來自貯存容器302之NaBr。接著，將載流通過用於生產次溴酸鹽之反應容器304。將所得次溴酸鹽溶液經由次溴酸鹽進料管線305加入欲處理之水流306中及從離子交換器308排出。次溴酸鹽與在水流中存在的有機氮化合物的反應在氧化反應器307中進行。可將來自貯存容器311之作為還原劑的H2
O2
經由還原劑進料管線310加入氧化反應器307的流出物309中。特別地，在連接在氧化反應器307下游的逆滲透器312及混合床離子交換器315中移除在次溴酸鹽處理的環境中引入水流中的離子裝載物及亦移除有機氮化物的分解產物。UV氧化器314特別供做進一步還原在水流中的TOC含量。原則上，將來自逆滲透器312之滲透物以圖2所示之變化方法相同的方式處理。來自逆滲透器具312之阻留物尤其包括溴化物離子及氯化物離子(來自NaOCl及NaBr)。氯化物離子可在以Br－
離子裝載及以溴化物離子取代的視需要之離子交換器318中移除。在離子交換器318的下游之載流303因此基本上僅包括溴化物離子。依照溴化物離子的濃度，必須將較少的NaBr從貯存容器302加入載流303中。
101‧‧‧貯存器
102‧‧‧過濾物水槽
103‧‧‧去離子水槽
104‧‧‧多層砂過濾器
105‧‧‧性碳過濾器
106‧‧‧進料管線
107‧‧‧進料管線
108‧‧‧陽離子交換器
109‧‧‧陰離子交換器
110‧‧‧逆滲透器
110‧‧‧進料管線
111‧‧‧鹼金屬氫氧化物溶液進料管線
112‧‧‧鹼金屬氫氧化物溶液進料管線
114‧‧‧出口管線
115‧‧‧水貯存器
116‧‧‧逆滲透器
117‧‧‧出口管線
118‧‧‧脫氣器
119‧‧‧UV處理器
120‧‧‧混合床離子交換器
121‧‧‧進料管線
122‧‧‧水貯存器
123‧‧‧UV處理器
124‧‧‧混合床離子交換器
125‧‧‧超過濾器
預處理
補給
精緻
201‧‧‧貯存容器
202‧‧‧貯存容器
203‧‧‧載流
204‧‧‧反應容器
205‧‧‧次溴酸鹽進料管線
206‧‧‧水流
207‧‧‧氧化反應器
208‧‧‧離子交換器
209‧‧‧流出物
210‧‧‧還原劑進料管線
211‧‧‧貯存容器
212‧‧‧逆滲透器
213‧‧‧滲透水槽
214‧‧‧UV氧化器
215‧‧‧混合床離子交換器
216‧‧‧副流
301‧‧‧貯存容器
302‧‧‧貯存容器
303‧‧‧載流
304‧‧‧反應容器
305‧‧‧次溴酸鹽進料管線
306‧‧‧水流
307‧‧‧氧化反應器
308‧‧‧離子交換器
309‧‧‧流出物
310‧‧‧還原劑進料管線
311‧‧‧貯存容器
312‧‧‧逆滲透器
313‧‧‧滲透水槽
314‧‧‧UV氧化器
315‧‧‧混合床離子交換器
316‧‧‧副流
318‧‧‧離子交換器
在圖中：
圖1：顯示一種用於根據現行先前技藝之超純水製造的標準方法之流程圖(具有雙階段逆滲透之變化方法)。
圖2：顯示一種用於製造超純水的根據本發明之方法的具體實例之方法區段的流程圖。
圖3：顯示一種用於製造超純水的根據本發明之方法的具體實例之方法區段的流程圖(具有使來自逆滲透階段及經由以Br－
裝載之離子交換器的離子交換之阻留物部分再循環之變化方法)。
201‧‧‧貯存容器
202‧‧‧貯存容器
203‧‧‧載流
204‧‧‧反應容器
205‧‧‧次溴酸鹽進料管線
206‧‧‧水流
207‧‧‧氧化反應器
208‧‧‧離子交換器
209‧‧‧流出物
210‧‧‧還原劑進料管線
211‧‧‧貯存容器
212‧‧‧逆滲透器
213‧‧‧滲透水槽
214‧‧‧UV氧化器
215‧‧‧混合床離子交換器
216‧‧‧副流
Claims (18)
- 一種水處理方法，其中使水流經過複數個處理階段，其中將在水中存在的無機及/或有機物種分離，其中於第一步驟中藉由來自至少一種無機溴化物之溴離子與至少一種可將至少一無機溴化物氧化之氧化劑反應產生次溴酸鹽水溶劑並在第二步驟中水流經過至少一個過濾階段及/或至少一個離子交換階段及/或至少一個逆滲透階段之後將次溴酸鹽水溶液加入水流中且其中在添加次溴酸鹽溶液之後，水流經過至少一個逆滲透階段，且其中藉由添加次溴酸鹽溶液，水流中游離溴對有機氮化合物之化學計量比被設定成大於2：1且小於50：1之值。
- 根據請求項1之方法，其中該次溴酸鹽溶液係藉由來自至少一種無機溴化物之溴化物離子與至少一種能夠氧化至少一種無機溴化物之氧化劑反應而製造。
- 根據請求項2之方法，其中加入水流中的該次溴酸鹽水溶液為含溴化物離子之載流，在其進料至水流中之前，先將至少一種氧化劑加入該載流中。
- 根據請求項3之方法，其中將至少一部分來自處理階段之載流進料，該處理階段排列在至少一個其中將該次溴酸鹽溶液加入水流中之階段的下 游。
- 根據請求項3或4之方法，其中該載流與來自至少一個逆滲透階段之阻留物進料。
- 根據請求項3或4之方法，其中該載流與來自至少一個逆滲透階段之阻留物進料，該阻留物係在以Br- 離子裝載之陰離子交換器中處理。
- 根據請求項1之方法，其中在該次溴酸鹽溶液加入之後，該載流具有介於8與11之間的pH。
- 根據請求項1之方法，其中該次溴酸鹽溶液係以介於1：10與1：30000之間的體積比加入水流中。
- 根據請求項1之方法，其中藉由加入該次溴酸鹽溶液而使水流中的游離溴濃度設定在介於1毫克/公升與10毫克/公升之間。
- 根據請求項1之方法，其中在作用時間之後，將能夠還原次溴酸鹽離子及次氯酸鹽離子的還原劑加入與該次溴酸鹽溶液摻合之水流中。
- 根據請求項10之方法，其中該還原劑為過氧化氫。
- 根據請求項1之方法，其中在加入該次溴酸鹽溶液之後，引導該水流通過至少一個脫氣階段及/或至少一個UV處理階段及/或至少一個離子交換階段及/或至少一個超過濾階段。
- 一種水處理系統，其包含複數個階段，其中將存 在於水中之無機及/或有機物種分離，其中水處理系統包含至少一個過濾單元及/或至少一個離子交換單元及/或至少一個逆滲透單元作為從水流分離出無機及/或有機物種之第一裝置，一逆滲透單元作為從水流分離出無機及/或有機物種之第二裝置，至少一個用於生產次溴酸鹽溶液之設備，該溶液經由至少一個次溴酸鹽進料管線與水流連接，其中第一裝置設於次溴酸鹽進料管線之上游且第二裝置設於次溴酸鹽進料管線下游；其中用於生產次溴酸鹽溶液之該設備具有至少一個適合於生產該次溴酸鹽之反應容器及/或至少一個用於至少一種無機溴化物之貯存容器及/或至少一個用於至少一種氧化劑之貯存容器。
- 根據請求項13之系統，其中其具有至少一個用於能夠還原次溴酸鹽離子及次氯酸鹽離子的還原劑之貯存容器，且該貯存容器經由至少一個還原劑進料管線與水流連接。
- 根據請求項14之系統，其特徵在於其具有排列在至少一個次溴酸鹽進料管線的下游及至少一個還原劑進料管線的上游之氧化反應器。
- 根據請求項13之系統，其中該系統具有至少一種脫氣單元及/或至少一種UV處理單元及/或至 少一種離子交換單元及/或至少一種超過濾單元作為從水流分離出無機及/或有機物種之裝置，該等排列在次溴酸鹽進料管線的下游。
- 根據請求項14之系統，其中其具有至少一種排列在至少一個還原劑進料管線的下游之逆滲透單元，該逆滲透單元經由回流管線與至少一個用於生產該次溴酸鹽溶液之設備連接。
- 根據請求項17項之系統，其中其包含以Br-離子裝載之陰離子交換器，且該交換器排列在逆滲透單元與至少一個用於生產該次溴酸鹽溶液之設備之間。
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