CN104528985A - 一种去除废水中金属铊的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种去除废水中金属铊的方法,适用于处理含铊量0.05mg/L以下的废水,包括步骤1:氧化:向含铊废水中添加强氧化剂,将废水中的一价铊离子氧化为三价铊离子;步骤2:沉淀:添加碱液,调节pH值≥12,进行沉淀;步骤3:混凝与吸附,过滤后,调节滤液的pH为6-9,投入吸附剂进行混凝与吸附作用。其采用氧化、沉淀、混凝吸附的综合处理工艺,既保证铊离子的去除效果,去除率达到97%以上,处理后的出水达到国家排放标准,又兼顾投资、运行成本和运行维护方便。
Description
技术领域
本发明涉及含铊废水处理技术领域,特别公开一种去除废水中金属铊的方法。
背景技术
近年以来,国家及政府日益认识到铊污染的危害,铊属于高毒类元素,具有蓄积性,为强烈的神经毒物,毒性高于铅和汞。相对而言,铊造成的环境污染问题没有像砷、镉、铅、汞等元素普遍,目前铊尚未纳入各级环保部门的监测范围,尤其在我国土壤、水等研究中常常被排斥在研究对象之外,而铊对哺乳动物的毒性远大于汞、铅、砷等,人的致死量仅为10~15mg/kg。铊可以由食物链、皮肤接触、飘尘烟雾进入人体,通过呼吸道、消化道和皮肤吸收,进入血液后分布于全身的组织器官,易透过血脑屏障,有致突变性、导致染色体畸变、干扰DNA的合成等危害。长期食用受铊污染的蔬菜瓜果或饮用受铊污染的水可以导致慢性铊中毒,慢性铊中毒主要表现为四肢疼痛、秃发和失明,慢性铊中毒的一个很大特点是早期难诊断,很容易被忽视,并且铊具有积聚性,往往滞后发病。
废水中铊离子含有量极少,并且传统化学沉淀方法难以对铊离子进行有效沉淀去除。铊在自然水体中一般以一价及其化合物的形式稳定存在,很难自然沉降。根据相关文献报道,废水中铊离子去除主要有吸附法、离子交换法、反渗透膜处理以及氧化混凝沉淀法等方法。比如,专利CN1067229A公开了一种沉淀处理含铊废水的方法,采用酸调废水的pH至2~5,然后用氧化剂(NaClO,H2O2,Br2水、氯气)把废水中的一价铊氧化为三价铊,再加入共沉淀剂、氢氧根使铊沉淀,从而把废水中的铊去除掉,可使废水中含铊量降至0.05mg/L以下。虽然我国对于重金属铊没有相关的排放标准,但是若以美国饮用水水质标准中最高污染物水平的要求,上述专利方法处理后的出水铊含量不能满足要求。
专利CN102173517A公开了一种聚合物基纳米氧化锰深度净化水中微量铊的方法,其步骤为:将微量铊污染的水的pH值调节至5~8.5,过滤;将处理后的水通过装填有聚合物基纳米氧化锰的填料塔或滤床,使得水中铊被选择性吸附到该纳米复合材料上;当吸附出水中铊达到泄漏点时停止吸附,用HCl和Ca(NO3)2混合溶液作为脱附剂对聚合物基纳米氧化锰的填料进行脱附再生,再生后的填料可反复使用。该方法对水体中共存阳离子如Ca2+、Mg2+、Na+、Si(IV)等浓度远高于铊时,仍能实现水中微量铊的深度处理与水质的安全控制,使水中铊含量从0.01-0.5mg/L降至0.1μg/L以下。但是该方法对于含铊废水的处理在投资成本及运行维护方便等方面存在不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含铊废水的处理方法,采用氧化、混凝沉淀,再联合吸附处理含铊量0.05mg/L以下的废水,既保证铊离子的去除效果,处理后的出水达到国家排放标准,又兼顾投资、运行成本和运行维护方便。
本发明提供一种去除废水中金属铊的方法,适用于处理含铊量0.05mg/L以下的废水,包括下述步骤:
步骤1,氧化:向含铊废水中添加强氧化剂,将废水中的一价铊离子氧化为三价铊离子;
步骤2,沉淀:添加碱液,调节pH值≥12;投入沉淀剂进行沉淀反应;
步骤3,混凝吸附:过滤后,调节滤液的pH为6-9,投入吸附剂进行混凝吸附反应。
较佳的,所述的强氧化剂为KMnO4和H2O2,其物质的量配比n(KMnO4):n(H2O2)=1:4,其添加量配比为每1000mL废水添加0.5mL0.1M的KMnO4溶液和2mL H2O2。。
较佳的,所述混凝剂为氢氧化钠,其添加量配比为每1000mL废水添加5mL 0.1M的氢氧化钠溶液,也即n(NaOH):V(废水)=0.5mmol:1000mL。
较佳的,所述吸附剂为聚丙烯酰胺,优选分子量不少于10000、阳离子度为25%-35%的聚丙烯酰胺,其添加量配比为每1000mL废水添加0.05mol所述的l聚丙烯酰胺,也即n(聚丙烯酰胺):V(废水)=0.05mol:1000mL。
为节约添加碱的物料消耗,优选的,步骤2中,调节pH值为12。
本发明的有益效果有:
采用氧化、混凝沉淀,再联合吸附处理含铊量0.05mg/L以下的废水,既保证铊离子的去除效果,处理后的出水达到国家排放标准,又兼顾投资、运行成本和运行维护方便。
附图说明
图1为本发明方法处理湘乡市嘉联锌业有限公司的冲渣循环水的工艺流程图。
具体实施方式
通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚地了解本发明,但它们不是对本发明的限定。具体实施例没有详细叙述的部分是采用现有技术、公知技术手段和行业标准获得的。
除非另有说明,本发明中所采用的百分数均为重量百分数。
采用本发明的方法对湘乡市嘉联锌业有限公司的冲渣循环水(含铊废水)进行处理。
湘乡市嘉联锌业有限公司属于有色金属冶炼行业,主要进行氧化锌的冶炼;生产主要原料来源于高炉瓦斯泥和锌冶炼水淬渣,生产工艺流程:首先将瓦斯泥、水淬渣、燃煤等通过破碎后按比例混配输送至回转窑窑尾,还原出锌蒸气进入氧化炉氧化得到ZnO,冷却后利用布袋收尘系统收集得到次氧化锌粉末产品。
表1循环池水质监测结果
湘乡市嘉联锌业有限公司的生产废水主要来自于回转窑窑头出渣的冷却水,水量约200m3/d,因为冲渣冷却水对水质要求不高,所以公司对冲渣水进行沉淀去除悬浮物和部分重金属离子后,进行循环池冷却后再循环使用于冲渣,其中循环池的水质进行分析数据如表1。
根据业主要求,因为国家对于重金属铊没有相关的排放标准,处理工艺出水中对铊的水质指标设计满足美国饮用水水质标准中最高污染物水平目标,其他水质指标满足《污水综合排放标准》(GB8978-1996),具体指标详见表2。
表2处理设施出水水质要求
项目 | pH | 铊 | 镉 | 锌 |
数值 | 6~9 | 0.0005mg/L | 0.1mg/L | 2.0mg/L |
请参看附图1,湘乡市嘉联锌业有限公司的冲渣循环水处理工艺流程如下:
(1)氧化、沉淀
原理:通过加入氧化剂,将废水中的一价铊离子转化为三价铊离子,再进一步调节废水pH值至碱性范围,使三价铊离子转化为氢氧化铊沉淀去除。
步骤:取500mL含铊废水水样(水样来自于嘉联锌业有限公司的冲渣循环水),加入不同剂量和种类的氧化剂,搅拌2分钟之后,然后投入氢氧化钠控制在不同的pH值,最后投入沉淀剂,进行沉淀反应,沉淀半小时之后取上清液测定铊离子含量。
结果:
表3氧化剂选型优化
氧化剂种类 | 沉淀pH值 | 上清液铊含量 |
废水水样 | - | 37ug/L |
只添加KMnO4 | 12 | 14.8ug/L |
只添加H2O2 | 12 | 13.6ug/L |
KMnO4和H2O2(1:4) | 12 | 1.7ug/L |
从上表数据可以看出强氧化剂KMnO4和H2O2(1:4)混合物的实验结果较好,综合药剂成本等因素,选择KMnO4和H2O2(1:4)混合物作为废水除铊工艺的氧化剂。
表4氧化剂浓度优化
氧化剂种类 | 投加浓度 | 沉淀pH值 | 上清液铊含量 |
原水样 | - | - | 37ug/L |
KMnO4和H2O2(1:4) | 0.05M KMnO4 | 12 | 2.8ug/L |
KMnO4和H2O2(1:4) | 0.1M KMnO4 | 12 | 1.4ug/L |
KMnO4和H2O2(1:4) | 0.5M KMnO4 | 12 | 1.2ug/L |
KMnO4和H2O2(1:4) | 1.0M KMnO4 | 12 | 1.1ug/L |
从上表数据可以看出金属铊的处理效果随强氧化剂KMnO4浓度的升高而增大,综合药剂成本等因素,选择0.1M作为废水除铊工艺强氧化剂KMnO4和H2O2(1:4)混合物的投加浓度。
表5沉淀剂选型优化
氧化剂种类 | 投加浓度 | 沉淀pH值 | 上清液铊含量 |
废水水样 | - | - | 37ug/L |
NaOH(1:500) | 0.1M | 12 | 0.8.ug/L |
Ca(OH)2(1:500) | 0.05M | 12 | 8.1ug/L |
Na2CO3(1:500) | 0.1M | 12 | 9.8ug/L |
表6pH值优化
氧化剂种类 | 沉淀pH值 | 上清液铊含量 |
原水样 | - | 37ug/L |
KMnO4和H2O2(1:4) | 9 | 10.4ug/L |
KMnO4和H2O2(1:4) | 10 | 3.8ug/L |
KMnO4和H2O2(1:4) | 11 | 2.3ug/L |
KMnO4和H2O2(1:4) | 12 | 1.2ug/L |
KMnO4和H2O2(1:4) | 13 | 1.2ug/L |
从上表数据可以看出pH值控制在12以上的实验结果较好,综合药剂成本等因素,作为废水除铊工艺沉淀pH值的控制指标为12。
综合以上实验,可以得出控制实验条件为复合强氧化剂KMnO4和H2O2(1:4),且投加浓度为0.1M,沉淀剂选择NaOH,沉淀条件pH值控制在12,可以将废水中的铊浓度降低到1.2ug/L左右,去除率达到97%以上。
(2)混凝吸附
取通过将上述氧化混凝沉淀实验之后的废水上清液1000mL,经过pH调节到6~9,然后投入0.3L的同一种类但品质不同吸附剂(聚丙烯酰胺),控制混凝吸附反应为30分钟,确定吸附剂的种类。
表7混凝吸附剂选型优化
从上表数据可以看出混凝吸附剂分子量不小于10000的聚丙烯酰胺的实验结果较好,因此选择分子量不小于10000的聚丙烯酰胺作为废水除铊工艺的混凝吸附剂。
综合以上实验结果,可以确定氧化剂为KMnO4和H2O2(1:4)的复合氧化剂,氧化剂浓度为0.1M,沉淀剂为NaOH,沉淀条件pH值为12,混凝吸附剂为分子量不少于10000的聚丙烯酰胺,操作时间为半小时,可确保湘乡市嘉联锌业有限公司冲渣循环冷却水废水中的铊离子达到设计标准(≤0.5ug/L)。
以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已,当然不能以此来限定本发明之权利范围,因此依本发明申请专利范围所作的等同变化,仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (9)
1.一种去除废水中金属铊的方法,适用于处理含铊量0.05mg/L以下的废水,包括下述步骤:
步骤1,氧化:向含铊废水中添加强氧化剂,将废水中的一价铊离子氧化为三价铊离子;
步骤2,沉淀:添加碱,调节pH值≥12;投入沉淀剂进行沉淀反应;
步骤3,混凝吸附:过滤后,调节滤液的pH为6-9,投入混凝吸附剂进行混凝吸附反应。
2.根据权利要求1所述的去除废水中金属铊的方法,其特征在于:所述的强氧化剂为KMnO4和H2O2,其物质的量配比n(KMnO4):n(H2O2)=1:4。
3.根据权利要求2所述的去除废水中金属铊的方法,其特征在于:强氧化剂的添加量配比为每1000mL废水添加0.5mL 0.1M的KMnO4溶液和2mL H2O2。
4.根据权利要求1所述的去除废水中金属铊的方法,其特征在于:所述沉淀剂为氢氧化钠。
5.根据权利要求4所述的去除废水中金属铊的方法,其特征在于:沉淀剂氢氧化钠的添加量配比为每1000mL废水添加5mL 0.1M的氢氧化钠溶液。
6.根据权利要求1所述的去除废水中金属铊的方法,其特征在于:所述混凝吸附剂为聚丙烯酰胺。
7.根据权利要求6所述的去除废水中金属铊的方法,其特征在于:所述混凝吸附剂的分子量不少于10000、阳离子度为25%-35%的聚丙烯酰胺。
8.根据权利要求6或7所述的去除废水中金属铊的方法,其特征在于:吸附剂聚丙烯酰胺的添加量配比为每1000mL废水添加0.05mol所述的l聚丙烯酰胺。
9.根据权利要求1所述的去除废水中金属铊的方法,其特征在于:步骤2中,调节pH值为12。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150422 |
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |