JP2008200609A - 水溶液中のヒ素とクロムとを分離する方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ヒ素とクロムが溶けている水溶液からヒ素を分離する技術の提供
【解決手段】本発明の分離方法は、水素化したＲ型二酸化マンガン二次粒子を前記水溶液に接触させて前記ヒ素を前記水素化した二次粒子に吸着させる工程を含むヒ素及びクロムが溶存する水溶液からヒ素を分離する分離方法である。前記水素化したＲ型二酸化マンガン二次粒子は、Ｒ型二酸化マンガンナノ粒子が凝集して形成したＲ型二酸化マンガン二次粒子を酸処理して得ることができる。本発明は、例えば、ＣＣＡなどの防腐処理木材の無害化に有用である。
【選択図】図３
【解決手段】本発明の分離方法は、水素化したＲ型二酸化マンガン二次粒子を前記水溶液に接触させて前記ヒ素を前記水素化した二次粒子に吸着させる工程を含むヒ素及びクロムが溶存する水溶液からヒ素を分離する分離方法である。前記水素化したＲ型二酸化マンガン二次粒子は、Ｒ型二酸化マンガンナノ粒子が凝集して形成したＲ型二酸化マンガン二次粒子を酸処理して得ることができる。本発明は、例えば、ＣＣＡなどの防腐処理木材の無害化に有用である。
【選択図】図３
Description
本発明は、水溶液中のヒ素とクロムとを分離する方法に関する。
水中のヒ素は、亜ヒ酸やヒ酸として水中に溶けており、特に亜ヒ酸の毒性が高いことは社会的な事件等を通じてもよく知られている。また、クロムに関しては通常３価のクロムと６価のクロムとして水の中に溶けているが特に６価クロムの毒性が高いことは周知の事実である。
現在、ヒ素に関する国内の排水基準値は０．１ｐｐｍであり、飲料水基準値は世界保険機構ＷＨＯが定める０．１ｐｐｍである。このため、工業排水や飲料水中のヒ素濃度はそれらの基準値を満たすように処理されている。また、クロムに関する国内排水基準値は０．１ｐｐｍとされており、クロムを含む使用済み工業排水はこの基準値を満たすまで浄化される必要がある。
しかしながら、ヒ素は水溶性が高いため、沈殿物として除去できる水酸化物や硫化物を極めて形成しにくい。このため、従来では、水中のヒ素を除去する一般的な技術として、鉄塩とアルカリ試薬を水に添加することで、鉄の水酸化物の沈殿物を発生させてヒ素を共沈させる手法（特許文献１）が知られている。また、ヒ素に対する吸着性があることが知られているアルミナ粉末を水中に添加する手法（特許文献２）も知られている。さらに、水中のヒ素を除去する一般的な技術としては、電解二酸化マンガンを用いる方法（特許文献３）や、ビスマスを含むマンガンの酸化化合物を用いる方法（特許文献４）も開示されている。
一方、３価のクロムは、通常、アルカリ投与によって水酸化物として沈殿除去されている。６価のクロムは、重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤の投与によって一度３価クロムにした上で、アルカリ投与によって水酸化物として沈殿除去する方法が一般的に用いられている。
近年、ヒ素とクロムを高濃度で含む高度廃水処理技術が、耐用年数を迎えた家屋などの構造材として使われた防腐処理木材の処理過程で必要とされている。防腐処理木材は建材として長く使われてきたが、多くの家屋が現在耐用年数を迎えつつある。日本では毎年１２００ｔ、カナダで３８００ｔｏｎ／年、ドイツで６００ｔｏｎ／年、フランスで２６０００ｔｏｎ／年、合衆国で７３０００〜１０８０００ｔｏｎ／年のＣＣＡの薬剤成分量の発生が見込まれている。ＣＣＡは薬剤である銅、クロム、ヒ素の英語名の略称である。また、今後、５０年間は各国での排出量が増え続けることが分かっている。この防腐処理木材１キログラムあたりには、携帯電話１つ分に含まれる銅が含有されており、銅のリサイクル資源としてこの防腐処理木材を見ると、処理によって得られる経済的なメリットは大変大きい。これらの木材の浄化方法としては、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩水溶液に前記木材を浸漬する方法が開示されている（特許文献５）。
特開２００３−０３９０８０号公報
特開平１１−２７７０５０号公報
特開平０８−２６７０５３号公報
特開２００３−１６０３３８号公報
国際公開２００４／１０３５１５号パンフレット
しかしながら、従来のヒ素の分離方法にはいくつか問題点がある。例えば、鉄塩による共沈法ではヒ素を含んだ含水率が高い水酸化鉄のスラッジが大量に発生して副次的な問題となっているし、アルミナはヒ素以外にも多くの成分を吸着するために大量に添加する必要がある。この様に、水中のヒ素を効率的に除去して浄水することは一般的な処理方法では簡単ではなく、さらに、ヒ素に混じってクロムが一緒に溶けている水から、ヒ素とクロムを分離しながら効率的に浄水することは従来技術では極めて困難である。
また、ＣＣＡ防腐処理木材の廃材から銅を抽出した際に発生する大量の抽出液中には、高濃度のヒ素とクロムとが含まれているため廃水処理は簡単ではなく、廃材からの銅回収コストを高めている主な原因である。したがって、ヒ素とクロムを含む廃水処理技術の高度化は、防腐処理木材処理過程全体のコストダウンとそれら毒性成分を分離回収することで環境への高い配慮を可能とする重要な要素である。
そこで、本発明は、ヒ素とクロムが溶けている水溶液からヒ素を分離する技術の提供を目的とする。
前記目的を達成するために、本発明の分離方法は、ヒ素及びクロムが溶存する水溶液からヒ素を分離する分離方法であって、水素化したＲ型二酸化マンガン二次粒子を前記水溶液に接触させて前記ヒ素を前記水素化した二次粒子に吸着させる工程を含むことを特徴とする。
本発明者らは、ヒ素の吸着剤について研究を重ね、７種類の結晶構造を有する二酸化マンガン（α、β、γ、δ、ε、λ、Ｒ型）の中でも、Ｒ型結晶構造を有する二酸化マンガンが他の型の結晶構造のものよりもヒ素の吸着性が格段に優れていることを見出した。さらに、本発明者らは、Ｒ型二酸化マンガンナノ粒子が凝集して形成されたＲ型二酸化マンガン二次粒子を製造することに成功した。そして、さらに研究を重ねた結果、水素化したＲ型二酸化マンガンであれば、従来困難であったヒ素とクロムとが共に溶存する水溶液からヒ素を選択的に吸着させて分離することが可能となることを見出し、本発明に到達した。
本発明によれば、ヒ素とクロムの両方を含む水溶液中からヒ素を効率的に分離することができる。このため、例えば、防腐処理木材を無害化するために、同木材から抽出された高濃度の銅、ヒ素、クロムの混合水溶液から、銅、ヒ素、クロムを個々に分離することが可能になる。これにより、各成分を工業原料としてリサイクルすることが可能になるため、例えば、防腐処理木材処理のコストが安価とすることができる。また、例えば、ヒ素をヒ素吸着組成物に固定して環境中へのヒ素の拡散を防ぐことが可能となる。
本発明において、前記Ｒ型二酸化マンガン二次粒子は、Ｒ型二酸化マンガンナノ粒子が凝集して形成された二次粒子であることが好ましい。
本発明の分離方法は、さらに、前記接触に先立ってＲ型二酸化マンガン二次粒子を準備する工程、及び、前記Ｒ型二酸化マンガン二次粒子を酸処理して水素化したＲ型二酸化マンガン二次粒子とする工程を含んでもよい。
その他の態様として、本発明は、ヒ素、クロム及び銅が溶存する水溶液から銅及びヒ素を分離する分離方法（以下、本発明のヒ素／クロム／銅の分離方法ともいう。）であって、前記水溶液にザンセート試薬を添加して、前記銅を硫化銅として分離する工程と、銅が除かれた前記水溶液から本発明の分離方法を用いてヒ素を分離する工程とを含む方法である。
さらにその他の態様として、本発明は、防腐剤処理木材の処理方法であって、ヒ素、クロム及び銅を含む防腐剤で処理された木材から酸性水溶液を用いて前記防腐剤の成分を前記酸性水溶液に溶存する形態で抽出する工程と、抽出されたヒ素、クロム及び銅が溶存する水溶液を請求項４記載の方法で処理し、ヒ素、クロム及び銅をそれぞれ分離する工程とを含む処理方法である。
さらにその他の態様として、本発明は、ヒ素及びクロムが溶存する水溶液においてヒ素を前記水溶液から分離する用途に用いるヒ素吸着組成物であって、水素化したＲ型二酸化マンガン二次粒子を含むヒ素吸着組成物である。
さらにその他の態様として、本発明は、本発明のヒ素吸着組成物を製造する用途に用いる原料組成物であって、Ｒ型二酸化マンガン二次粒子を含む原料組成物である。
さらにその他の態様として、本発明は、本発明の分離方法を行うためのキットであって、本発明のヒ素吸着組成物、又は、本発明の原料組成物を含むキットである。
本発明において、水素化したＲ型二酸化マンガン二次粒子（以下、本発明の水素化した二次粒子ともいう。）とは、Ｒ型二酸化マンガン二次粒子が水素化されたものをいう。本発明において、Ｒ型二酸化マンガン二次粒子とは、Ｒ型二酸化マンガンの一次粒子が凝集して形成したものをいう。前記Ｒ型二酸化マンガンの一次粒子としては、例えば、Ｒ型二酸化マンガンのナノ粒子があげられる。本発明において、Ｒ型二酸化マンガンとは、Ｒ型の結晶構造を有する二酸化マンガンのこといい、Ｒ型の結晶構造とは、マンガン原子１つを中心に酸素原子が６つ配位して構成される八面体ユニットがオルソロンビック配列で並ぶことで規定される結晶構造をいう。二酸化マンガンがＲ型の結晶構造であることの確認は、例えば、粉末Ｘ線回折法で分析して行うことができる。
本発明において、前記Ｒ型二酸化マンガンナノ粒子の平均粒径としては、例えば、１ｎｍ〜５００ｎｍであって、好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。また、前記Ｒ型二酸化マンガン二次粒子の平均粒径としては、特に制限されないが、例えば、０．１μｍ〜５００μｍであって、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍである。なお、これらの平均粒径の測定方法は特に制限されず、ＴＥＭ観察によるものでもよく、従来公知の粒径分布測定装置を用いて行ってもよい。
前記Ｒ型二酸化マンガン二次粒子は、Ｒ型二酸化マンガンが主成分であることが好ましい。前記Ｒ型二酸化マンガン二次粒子の純度は高いことが好ましく、歪み係数、すなわち、Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒの値で、例えば、０．９８以下であって、好ましくは、０．９６以下であり、より好ましくは０．９５７以下である。前記Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒは、例えば、Ｘ線回折解析から得ることができる。ちなみに、Ｒ型二酸化マンガン純度が１００％の場合のＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒの理論値は０．９５である。
本発明において、水溶液中に溶存したヒ素の形態については、特に制限はなく、任意のヒ素化合物に由来するものであってよく、３価や５価又はその混合状態のヒ素があげられる。同様に、水溶液中に溶存したクロム及び銅の形態についても特に制限は無く、任意の化合物に由来するものであってよい。クロムは、３価若しくは６価又はその混合状態であってもよい。
以下、本発明の分離方法について説明する。
本発明の分離方法は、水素化したＲ型二酸化マンガン二次粒子を前記水溶液に接触させ、水溶液中のヒ素とクロムのうち、ヒ素を選択的に前記水素化した二次粒子に吸着させて分離することを含む方法である。
前記水素化した二次粒子は、後述するように、前記Ｒ型二酸化マンガン二次粒子を酸処理することで得ることができる。したがって、本発明の分離方法は、前記接触に先立ってＲ型二酸化マンガン二次粒子を準備する工程、及び、前記Ｒ型二酸化マンガン二次粒子を酸処理して本発明の水素化した二次粒子を得る工程を含んでもよい。前記酸処理は、例えば、乾燥させた前記Ｒ型二酸化マンガン二次粒子を酸溶液に添加して撹拌するなどして行うことができる。前記酸処理に用いる酸としては、無機酸であれば特に制限されず、好ましくは塩酸、硫酸、又は硝酸である。前記酸の濃度範囲は、例えば、０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲であって、好ましくは、０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
本発明の分離方法において、本発明の水素化した二次粒子をヒ素及びクロムが溶存する水溶液に接触させる方法は、特に制限されず、例えば、前記水溶液に本発明の水素化した二次粒子を添加して撹拌することなどがあげられる。あるいは、本発明の水素化した二次粒子が充填されているフィルターに前記水溶液を通過させてもよい。
本発明の水素化した二次粒子に前記水溶液中のヒ素を吸着させるときの前記水溶液のｐＨとしては、例えば、ｐＨ１．５〜ｐＨ１２であって、好ましくは、ｐＨ２．０〜ｐＨ７．０である。前記水溶液のｐＨの調整は、前記水素化した二次粒子との接触前でもよく後でもよい。前記水素化した二次粒子との接触時における前記水溶液の温度としては、特に制限されず、例えば、室温である。前記水素化した二次粒子を前記水溶液に添加した場合、例えば、ろ過などをすることにより、前記水溶液から前記水素化した二次粒子を回収できる。
本発明の分離方法は、ヒ素を吸着した本発明の水素化した二次粒子からヒ素を回収する工程を含んでもよい。その場合、例えば、回収したヒ素を吸着した本発明の水素化した二次粒子を水酸化ナトリウム溶液中で撹拌するなどすれば、ヒ素と本発明の水素化した二次粒子とを分離できる。
ヒ素が分離された後のクロムを含む水溶液は、そのまま工業資源として利用してもよい。あるいは、重亜硫酸ナトリウムなどを加えてクロムの価数を３価と６価の混合状態から３価のクロムに還元した後、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ試薬を加えてｐＨを９程度まで上げる処理をしてもよい。この処理により、クロムを水酸化物として沈殿させて前記水溶液から回収できる。
以下に、前記Ｒ型二酸化マンガン二次粒子、及び、前記水素化した二次粒子の製造方法について説明する。
前記Ｒ型二酸化マンガン二次粒子は、２価のマンガン化合物を焼成してマンガン化合物の粉末を得て、前記粉末を酸処理し、前記酸処理物を乾燥することで製造できる。
前記２価のマンガン化合物としては、特に制限されず、炭酸マンガン、水酸化マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、シュウ酸マンガンなどがあげられるが、入手のし易さ、触媒材料の製造効率等を考慮すると炭酸マンガンであることが好ましい。また、マンガン化合物の大きさとしては、平均粒径０．０２〜２μｍの範囲の粉末であることが好ましい。
前記焼成の温度としては、例えば、１８０〜３００℃の範囲であって、好ましくは１９０〜２５０℃であり、より好ましくは２００℃である。焼成時間については、焼成温度と焼成量を考慮して適宜に設定されるが、例えば、１〜２０時間程度であり、２５グラムの炭酸マンガンを焼成する際には、例えば、２００℃で６時間焼成する。この焼成工程により、マンガン化合物（焼成炭酸マンガン）の粉末を得ることができる。
前記酸処理は、例えば、前記焼成工程で得られた粉末を酸溶液に添加して撹拌するなどして行う。酸処理物は、例えば、ろ過などにより回収できる。前記酸処理に用いる酸としては、無機酸であれば特に制限されず、好ましくは塩酸、硫酸、又は硝酸である。酸によるマンガン化合物の溶解を抑制する観点からは、前記酸の濃度範囲は、例えば、０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲であって、好ましくは、０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
この酸処理は、１回又はそれ以上繰り返し行うことができる。酸処理を繰り返し行うことによって、２価のマンガン化合物を効果的に除去して水素化した二酸化マンガンを効率的に合成することができる。酸処理の回数はマンガン化合物（焼成炭酸マンガン）の量、使用する酸の種類、濃度によって適宜に設定できる。
前記酸処理物を乾燥することで、前記Ｒ型二酸化マンガン二次粒子を得ることができる。乾燥条件としては、例えば、大気圧下、１００℃、１２時間があげられる。この段階の前記Ｒ型二酸化マンガン二次粒子は、さまざまな大きさ、例えば、センチメートル・オーダーなどになることがあるので、適宜物理的手段を用いて粒径を調節することができる。
一方、前記水素化した二次粒子は、前記Ｒ型二酸化マンガン二次粒子の製造工程における前記酸処理物として製造することができる。あるいは、前記Ｒ型二酸化マンガン粒子に再度の酸処理を行うことによっても製造できる。前記水素化した二次粒子としては、前記再度の酸処理により製造されたものであることが好ましい。比表面積の拡大化と、ヒ素に対する吸着性の向上が認められるかである。
このようにして製造された水素化した二次粒子は、パッキングなどによりウェット状態を維持することで、例えば、少なくとも１ヶ月はヒ素に対する吸着能力を維持したまま保存できる。
したがって、本発明は、ヒ素及びクロムが溶存する水溶液においてヒ素を前記水溶液から分離する用途に用いるヒ素吸着組成物であって、前記水素化した二次粒子を含むヒ素吸着組成物を提供する。そして、本発明は、本発明のヒ素吸着組成物を製造する用途に用いる原料組成物であって、前記Ｒ型二酸化マンガン二次粒子を含む原料組成物を提供する。さらに、本発明は、ヒ素吸着組成物の製造キットであって、前記Ｒ型二酸化マンガン二次粒子（本発明の原料組成物）及び酸処理方法を記載した取扱い説明書を含むキットと提供できる。
次に、本発明のヒ素／クロム／銅の分離方法について説明する。本発明のヒ素／クロム／銅の分離方法は、ヒ素、クロム及び銅が溶存する水溶液から銅及びヒ素を分離する方法であって、前記水溶液にザンセート試薬を添加して、前記銅を水酸化銅として分離する工程と、銅が除かれた前記水溶液から本発明の分離方法を用いてヒ素を分離する工程とを含む方法である。
本発明のヒ素／クロム／銅の分離方法は、例えば、図３に示す工程の流れにしたがって行うことができる。まず、ヒ素、クロム及び銅が溶存する水溶液を準備し（ＳＴ１）、必要に応じてｐＨの調整を行う（ＳＴ２）。この段階における水溶液のｐＨとしては、例えば、ｐＨ１．５〜ｐＨ２．５であって、好ましくは、ｐＨ１．８〜ｐＨ２．０である。次に、ザンセート試薬を添加し（ＳＴ３）、硫酸銅を沈殿させて銅を分離する（ＳＴ４）。前記ザンセート試薬としては、例えば、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｅｔｈｙｌ ｘａｎｔｈａｔｅ、Ｓｏｄｉｕｍ ｅｔｈｙｌ ｘａｎｔｈａｔｅなどがあげられる。次に、銅が分離された前記水溶液のｐＨを調節し（ＳＴ５）、水素化した二次粒子（本発明のヒ素吸着組成物）を添加し（ＳＴ６）、ヒ素を前記水素化した二次粒子に吸着させて分離する（ＳＴ７）。ＳＴ５におけるｐＨとしては、例えば、ｐＨ２．０〜ｐＨ８．０であって、好ましくは、ｐＨ２．５〜ｐＨ４．０である。
本発明のヒ素／クロム／銅の分離方法は、例えば、ＣＣＡなどの防腐剤処理木材の処理方法に適用できる。したがって、本発明は、さらにその他の態様として、防腐剤処理木材の処理方法であって、ヒ素、クロム及び銅を含む防腐剤で処理された木材から酸性水溶液を用いて前記防腐剤の成分を前記酸性水溶液に溶存する形態で抽出する工程と、抽出されたヒ素、クロム及び銅が溶存する水溶液を本発明のヒ素／クロム／銅の分離方法の方法で処理し、ヒ素、クロム及び銅をそれぞれ分離する工程とを含む方法を提供する。なお、ヒ素、クロム及び銅を含む防腐剤としては、例えば、ＣＣＡなどがあげられる。以下に、本発明の防腐剤処理木材の処理方法の一実施形態を説明する。
耐熱耐圧容器であって密閉可能な容器に、防腐処理木材の粉末又は前記容器に導入可能な大きさの破片やチップを配置し、希硫酸（例えば、濃度約０．１Ｍ）に浸した状態で密閉し、５時間から１５時間、１００℃で加熱する。この加熱は、例えば、オーブンや電気炉を使用してもよい。この操作によって、希硫酸中に防腐処理木材に含まれる防腐成分である銅、ヒ素、クロムのほぼ全量が抽出される。
防腐処理木材から抽出された抽出液は、銅、ヒ素、クロムを、例えば、１０〜５００ｐｐｍ程度の高濃度で含んでもよい。この内、銅に関しては、ザンセート試薬（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｅｔｈｙｌ ｘａｎｔｈａｔｅなど）の添加によって、銅を３価クロムの水酸化物の沈殿が形成されない低いｐＨで硫化銅として沈殿させ、ろ過することでろ紙上に回収する。
ついで、銅が除去されてヒ素とクロムを含む前記水溶液に、前記水素化した二次粒子（本発明のヒ素吸着組成物）を添加することでヒ素を水溶液中から前記二次粒子表面に吸着させた後、ろ過することで、ヒ素を吸着した本発明の水素化した二次粒子をろ紙上に回収してクロムを含んだ水溶液とに分離する。
最後に、ヒ素が除去されてクロムを含む前記水溶液に、重亜硫酸ナトリウムを加えてクロムの価数を３価と６価の混合状態から、アルカリ添加によって水酸化物として回収が容易な３価のクロムに還元した後、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ試薬を加えてｐＨを９程度まで上げることで、クロムを水酸化物として沈殿させ、ろ過によって水溶液中から分離回収する。
前記ろ過でろ別された水溶液中の、銅、ヒ素、及びクロムの濃度はいずれも排水基準値を満たす０．１ｐｐｍ程度に低下するため、放流することも可能であるし、濃硫酸を適量加えて再び防腐処理木材からの防腐成分の抽出溶媒とすることも可能である。
本発明の分離方法、ヒ素／クロム／銅の分離方法、及び、防腐剤処理木材の処理方法においては、分離されたヒ素、クロム、銅をそれぞれ回収し、資源材料として利用してもよい。したがって、本発明は、さらにその他の態様として、ヒ素及びクロムを含む水溶液又はヒ素、クロム、銅を含む水溶液から、ヒ素、クロム、銅の少なくとも１つを製造する方法を提供できる。
本発明は、さらにその他の態様として、本発明の分離方法、ヒ素／クロム／銅の分離方法、防腐剤処理木材の処理方法、及び、ヒ素、クロム、銅の少なくとも１つの製造方法を行うためのキットであって、前記水素化した二次粒子（本発明のヒ素吸着組成物）又は前記Ｒ型二酸化マンガン二次粒子（本発明の原料組成物）を含むキットを提供できる。前記キットは、例えば、作業工程を説明した取扱説明書を含むことが好ましい。
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
＜水素化したＲ型二酸化マンガン二次粒子の製造＞
（焼成）
磁性ルツボに入れた純度９９．９％の炭酸マンガンの粉末（和光純薬社製、特級試薬）２５ｇを電気炉中で、２００℃で６時間焼成して焼成炭酸マンガンの粉末を得た。
（酸処理）
５０ｇの焼成炭酸マンガン粉末を０．５ｍｏｌ／Ｌの希塩酸２Ｌに懸濁させ、１時間撹拌し、０．２マイクロメッシュのガラス繊維ろ紙（アドバンテック製、ＧＳ２５）を用いて吸引ろ過を行い固液分離した。ガラス繊維ろ紙上に分離された固形物を再び０．５ｍｏｌ／Ｌの希塩酸１Ｌに懸濁させ、１時間撹拌し、再度吸引ろ過を行い固液分離した。
（乾燥）
さらに、大気圧下１００℃で１２時間乾燥し、Ｒ型の結晶構造を主成分とする物質：二酸化マンガン二次粒子を得た。乾燥後に得られる形状は、酸処理後にガラスろ紙上に吸引ろ過された直後の円形平板状が乾燥によって収縮したセンチメートル・オーダーの大きさのフレーク状や塊状であるため、必要に応じてメノウ乳鉢で粉砕してマイクロメートル・オーダーの粉末とすることもできる。
（焼成）
磁性ルツボに入れた純度９９．９％の炭酸マンガンの粉末（和光純薬社製、特級試薬）２５ｇを電気炉中で、２００℃で６時間焼成して焼成炭酸マンガンの粉末を得た。
（酸処理）
５０ｇの焼成炭酸マンガン粉末を０．５ｍｏｌ／Ｌの希塩酸２Ｌに懸濁させ、１時間撹拌し、０．２マイクロメッシュのガラス繊維ろ紙（アドバンテック製、ＧＳ２５）を用いて吸引ろ過を行い固液分離した。ガラス繊維ろ紙上に分離された固形物を再び０．５ｍｏｌ／Ｌの希塩酸１Ｌに懸濁させ、１時間撹拌し、再度吸引ろ過を行い固液分離した。
（乾燥）
さらに、大気圧下１００℃で１２時間乾燥し、Ｒ型の結晶構造を主成分とする物質：二酸化マンガン二次粒子を得た。乾燥後に得られる形状は、酸処理後にガラスろ紙上に吸引ろ過された直後の円形平板状が乾燥によって収縮したセンチメートル・オーダーの大きさのフレーク状や塊状であるため、必要に応じてメノウ乳鉢で粉砕してマイクロメートル・オーダーの粉末とすることもできる。
得られた物質がＲ型二酸化マンガン二次粒子であることの確認は、以下のように行った。まず、粉末Ｘ線回折法によって分析し、Ｒ型の二酸化マンガンの回折ピークが得られることを確認した。また、Ｘ線吸収分析法によって分析し、マンガンの価数が４価であることを確認した。これらの結果から、前記物質がＲ型の二酸化マンガンであることが確認された。さらに、透過型電子顕微鏡で観察することで、前記物質が、直径が数ｎｍ程度のナノ粒子（一次粒子）が多数凝集して粉末を形成していることを確認した。Ｒ型二酸化マンガン二次粒子の透過型電子顕微鏡写真の一例を図１に示す。また、図２に、得られた物質がＲ型の結晶構造を有する二酸化マンガンであることを示す粉末Ｘ線回折パターン（Ａ）を示す。なお同図のグラフ下段の棒グラフは、Ｒ型二酸化マンガンのX線回折パターンの理論値を示す。
（再度の酸処理）
上述の乾燥処理によって得られたフレーク状、塊状、又は、それらをメノウ乳鉢で粉砕したＲ型二酸化マンガン二次粒子を、０．５ｍｏｌ／Ｌの希塩酸１Ｌに懸濁させ、１時間撹拌し、０．２マイクロメッシュのガラス繊維ろ紙（アドバンテック製、ＧＳ２５）を用いて吸引ろ過を行い固液分離した。この酸処理にあったっては使用する酸を希塩酸の代わりに希硫酸、希硝酸を用いても同様な結果が得られた。この酸処理を施されたマンガン酸化物の主成分は、二酸化マンガンであった。このことは、粉末Ｘ線回折法によってＲ型の二酸化マンガンの回折ピークが得られること、及び、Ｘ線吸収分析法によって分析されたマンガンの価数が４価であること、から確認された。この再度の酸処理を施されたマンガン酸化物が、水素化したＲ型二酸化マンガン二次粒子（本発明の水素化した二次粒子）である。前記水素化した二次粒子は、ヒ素とクロムの分離に使用できる本発明のヒ素吸着組成物とすることができる。この再度の酸処理を施されたマンガン酸化物（水素化した二次粒子）の粉末Ｘ線回折パターン（図２のＢ）はＲ型二酸化マンガン二次粒子のそれ（図２のＡ）とほぼ同様であることから、結晶構造はＲ型の二酸化マンガンで、その表面が酸処理によってヒ素が吸着しやすい状態に改質されているものと考えられる。
上述の乾燥処理によって得られたフレーク状、塊状、又は、それらをメノウ乳鉢で粉砕したＲ型二酸化マンガン二次粒子を、０．５ｍｏｌ／Ｌの希塩酸１Ｌに懸濁させ、１時間撹拌し、０．２マイクロメッシュのガラス繊維ろ紙（アドバンテック製、ＧＳ２５）を用いて吸引ろ過を行い固液分離した。この酸処理にあったっては使用する酸を希塩酸の代わりに希硫酸、希硝酸を用いても同様な結果が得られた。この酸処理を施されたマンガン酸化物の主成分は、二酸化マンガンであった。このことは、粉末Ｘ線回折法によってＲ型の二酸化マンガンの回折ピークが得られること、及び、Ｘ線吸収分析法によって分析されたマンガンの価数が４価であること、から確認された。この再度の酸処理を施されたマンガン酸化物が、水素化したＲ型二酸化マンガン二次粒子（本発明の水素化した二次粒子）である。前記水素化した二次粒子は、ヒ素とクロムの分離に使用できる本発明のヒ素吸着組成物とすることができる。この再度の酸処理を施されたマンガン酸化物（水素化した二次粒子）の粉末Ｘ線回折パターン（図２のＢ）はＲ型二酸化マンガン二次粒子のそれ（図２のＡ）とほぼ同様であることから、結晶構造はＲ型の二酸化マンガンで、その表面が酸処理によってヒ素が吸着しやすい状態に改質されているものと考えられる。
＜ヒ素とクロムの混合水溶液からのヒ素の分離＞
ヒ素標準試薬（和光純薬製、原子吸光分析用試薬１０００ｐｐｍ）及びクロム標準試薬（和光純薬製、原子吸光分析用試薬１０００ｐｐｍ）を混合してヒ素及びクロムの濃度が３０ｐｐｍの水溶液を１Ｌ調製した。また、５ｇのＲ型二酸化マンガン二次粒子（上述のように調製したもの）を０．５Ｍ濃度の希塩酸１Ｌ中に懸濁させて１時間保持した後、減圧ろ過器を用いてヒ素吸着組成物となる水素化したＲ型二酸化マンガン二次粒子をガラスろ紙（アドバンテック製、ＧＳ２５）上にろ過回収した。次に、この水素化した二次粒子を、ヒ素とクロムを含んだ前記水溶液に懸濁させた。懸濁後、水溶液のｐＨを１Ｍ濃度の水酸化ナトリウム水溶液の添加によってｐＨ３〜４に調整して１時間撹拌維持した。１時間経過時点で、ろ過器（アドバンテック製、ＤＩＳＭＩＣ−ＧＳ２５）を用いて水溶液中の水素化した二次粒子をろ過回収し、ＩＣＰ発光分析装置を用いてサンプル中のヒ素とクロムの濃度を測定した。
ヒ素標準試薬（和光純薬製、原子吸光分析用試薬１０００ｐｐｍ）及びクロム標準試薬（和光純薬製、原子吸光分析用試薬１０００ｐｐｍ）を混合してヒ素及びクロムの濃度が３０ｐｐｍの水溶液を１Ｌ調製した。また、５ｇのＲ型二酸化マンガン二次粒子（上述のように調製したもの）を０．５Ｍ濃度の希塩酸１Ｌ中に懸濁させて１時間保持した後、減圧ろ過器を用いてヒ素吸着組成物となる水素化したＲ型二酸化マンガン二次粒子をガラスろ紙（アドバンテック製、ＧＳ２５）上にろ過回収した。次に、この水素化した二次粒子を、ヒ素とクロムを含んだ前記水溶液に懸濁させた。懸濁後、水溶液のｐＨを１Ｍ濃度の水酸化ナトリウム水溶液の添加によってｐＨ３〜４に調整して１時間撹拌維持した。１時間経過時点で、ろ過器（アドバンテック製、ＤＩＳＭＩＣ−ＧＳ２５）を用いて水溶液中の水素化した二次粒子をろ過回収し、ＩＣＰ発光分析装置を用いてサンプル中のヒ素とクロムの濃度を測定した。
その結果、ヒ素は、０．１ｐｐｍ以下に濃度が低下したのに対して、クロムは初期濃度の３０ｐｐｍをほぼ維持した２８．８ｐｐｍであることを確認した。本実施例に使用したクロムの標準試薬は六価クロムとしてクロムを溶解しており、ヒ素の標準試薬は亜ヒ酸としてヒ素を溶解しているので、この結果は、本発明のヒ素吸着組成物が水溶液中の亜ヒ酸を吸着して、六価クロムをほとんど吸着しなかったことを示す。
＜防腐処理木材から抽出された銅、ヒ素、及びクロムの混合水溶液からの銅、ヒ素、及びクロムの分離回収＞
ＣＣＡ防腐剤で処理された木材から前記防腐剤成分である銅、ヒ素、及びクロムを抽出し、銅、ヒ素、クロムをそれぞれ分離回収した。本実施例における作業工程のフロー図を図４に示す。
ＣＣＡ防腐剤で処理された木材から前記防腐剤成分である銅、ヒ素、及びクロムを抽出し、銅、ヒ素、クロムをそれぞれ分離回収した。本実施例における作業工程のフロー図を図４に示す。
まず、防腐処理木材から防腐剤である銅、ヒ素、クロムを抽出するために、防腐処理木材の粉末２ｇを、容量１００ｍＬの有栓三角フラスコに６０ｍＬの希硫酸（濃度０．１Ｍ）に浸した状態で密閉し、電気炉等の中で１０時間、１００℃で加熱した。この操作によって、希硫酸中に防腐処理木材に含まれる防腐成分である銅、ヒ素、クロムのほぼ全量が抽出された（図５Ａ参照）。図５Ｂに、防腐剤が抽出された木材の写真の一例を示す。
防腐処理木材から希硫酸中に抽出された抽出液の、銅、ヒ素、クロムの濃度をＩＣＰ発光分析法によって確認した。その結果、銅、ヒ素、クロムは、それぞれ、１６３．２ｐｐｍ、３４１．９ｐｐｍ、２８１．５ｐｐｍという高濃度で含まれていた。この抽出液を蒸留水で１０倍に希釈して実験溶液５００ｍＬとした。この実験溶液の初期ｐＨは１．８２、酸化還元電位は３９８．７ｍＶ、水温は１８．６℃であった。
この実験溶液（銅１６．３２ｐｐｍ、ヒ素３４．１９ｐｐｍ、クロム２８．１５ｐｐｍ）に、ザンセート試薬（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｅｔｈｙｌ ｘａｎｔｈａｔｅ、東京化成）０．０７６ｇを添加した。この結果、実験溶液中の銅を３価クロムの水酸化物の沈殿が形成されない低いｐＨである１．８２で硫化銅として沈殿させた。沈殿した銅は、硫化銅として減圧ろ過器とガラスろ紙（アドバンテック製、ＧＳ２５）を用いてろ過することでろ紙上に回収した（図５Ｃ）。
ついで、ろ別されたヒ素とクロムを含む水溶液（銅０ｐｐｍ、ヒ素３３．３１ｐｐｍ、クロム２８．３５ｐｐｍ）に、実施例１において得られた本発明の水素化した二次粒子１ｇを添加した後、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して前記実験溶液のｐＨを４．０にして１時間撹拌・保持した。その後、実験溶液中のヒ素を表面に吸着した前記二次粒子をろ紙上に分離回収し（図５Ｄ）、その結果、ろ別されたクロムを含んだ実験溶液（銅０ｐｐｍ、ヒ素０．１９ｐｐｍ、クロム１０．８１ｐｐｍ）が得られた。前記実験溶液中でクロム濃度の低下が見られるが、これはｐＨ４付近で３価のクロムの沈殿が若干生じているものと考えられた。
つぎに、クロムを含む前記実験溶液を２００ｍＬずつに分けて、一方にはクロムの還元剤として重亜硫酸ナトリウム０．１ｇ、もう一方にはクロムの還元剤としてザンセート試薬０．０３８ｇを加えて、それぞれの実験溶液中のクロムの価数を３価と６価の混合状態からアルカリ添加による水酸化物としての回収が容易な３価のクロムに還元した後、１Ｍ及び０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．５まで上げた。この処理によってクロムを水酸化物として沈殿させ、減圧ろ過によって水溶液中からろ紙上に水酸化クロムとして分離回収した（図５Ｅ）。ザンセート試薬を還元剤として用いた実験溶液の場合も、重亜硫酸ナトリウムを還元剤として用いた実験溶液の場合にも、クロムを分離した後に残る実験溶液中の、銅、ヒ素、及びクロムの濃度はいずれも排水基準値を充分満たす０．１ｐｐｍ程度に低下した。
また、本発明の水素化した二次粒子に吸着したヒ素を前記水素化した二次粒子から脱着させるために、濃度１０％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬを実験溶液からろ過回収したヒ素を吸着した前記水素化した二次粒子に添加して１時間３０分攪拌した。その結果、実験溶液に含まれていた全ヒ素１６．５ｍｇの内、４．６ｍｇが添加した水酸化ナトリウム水溶液中に回収できた。
以上説明したとおり、本発明は、例えば、防腐処理木材の無害化を含む環境保全・環境浄化の分野、銅やクロムなどの資源開発・リサイクルの分野などで極めて有用である。
Claims (8)
- ヒ素及びクロムが溶存する水溶液からヒ素を分離する分離方法であって、水素化したＲ型二酸化マンガン二次粒子を前記水溶液に接触させて前記ヒ素を前記水素化した二次粒子に吸着させる工程を含むことを特徴とする分離方法。
- 前記Ｒ型二酸化マンガン二次粒子が、Ｒ型二酸化マンガンナノ粒子が凝集して形成された二次粒子である請求項１記載の分離方法。
- 前記接触に先立ってＲ型二酸化マンガン二次粒子を準備する工程、及び、
前記Ｒ型二酸化マンガン二次粒子を酸処理して水素化した二次粒子とする工程を含む請求項１又は２に記載の分離方法。 - ヒ素、クロム及び銅が溶存する水溶液から銅及びヒ素を分離する方法であって、前記水溶液にザンセート試薬を添加して、前記銅を硫化銅として分離する工程と、銅が除かれた前記水溶液から請求項１から３のいずれか一項に記載の分離方法を用いてヒ素を分離する工程とを含む方法。
- 防腐剤処理木材の処理方法であって、
ヒ素、クロム及び銅を含む防腐剤で処理された木材から酸性水溶液を用いて前記防腐剤の成分を前記酸性水溶液に溶存する形態で抽出する工程と、
抽出されたヒ素、クロム及び銅が溶存する水溶液を請求項４記載の方法で処理し、ヒ素、クロム及び銅をそれぞれ分離する工程とを含む処理方法。 - ヒ素及びクロムが溶存する水溶液からヒ素を分離する用途に用いるヒ素吸着組成物であって、水素化したＲ型二酸化マンガン二次粒子を含むヒ素吸着組成物。
- 請求項６記載のヒ素吸着組成物を製造する用途に用いる原料組成物であって、Ｒ型二酸化マンガン二次粒子を含む原料組成物。
- 請求項１から３のいずれか一項に記載の分離方法を行うためのキットであって、請求項６記載のヒ素吸着組成物、又は、請求項７記載の原料組成物を含むキット。
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