CN113070023A - 重金属吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及重金属污染环境修复技术领域，特别是涉及一种重金属吸附材料及其制备方法和应用。所述重金属吸附材料的制备方法包括以下步骤：提供混合氧化物材料，所述混合氧化物材料包括氧化钙、氧化铝和氧化镁，所述氧化钙的含量为25wt％～50wt％，所述氧化铝的含量为7wt％～15wt％，所述氧化镁的含量为6.5wt％～50wt％；将所述混合氧化物材料加入酸性溶液中充分反应，得到含有金属离子的溶液；以及向所述含有金属离子的溶液中加入碱性溶液，调节pH为10～12，共沉淀得到混合氢氧化物。
Description
本发明要求于2021年03月11日提交中国专利局、申请号为2021102651539发明名称为“电池模组用热蔓延防护板、电池模组和电池包”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本发明中。
技术领域
本发明涉及重金属污染环境修复技术领域，特别是涉及一种重金属吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术
吸附是环境介质重金属污染修复最为常见的修复方式。吸附是一个宽泛的概念，可包括诸多修复机理：通过修复材料的大比表面积实现基于范德华力的物理吸附；利用材料表面丰富的官能团实现表面络合固定；借助材料所含的矿质成分实现重金属的离子交换或表面沉淀固定。针对土壤污染，吸附过程往往用“稳定化”或“钝化”表示，施加到土壤中的材料通过上述吸附机理改变土壤中重金属的微观形态，使土壤中重金属的可迁移性降低。
传统的吸附材料往往仅针对一种或多种同类型的重金属有效。面对砷含氧酸根阴离子、铅阳离子复合等需要阴阳离子同步吸附的场景，吸附材料往往由于带有特定电性、只含有适用于单一类型重金属的位点等诸多原因而无法实现阴阳离子在水体中的同步吸附去除或在土壤中的同步稳定化处理。例如，最常用的稳定化材料石灰，可以通过提升土壤pH有效地钝化镉、铅等阳离子型重金属，但却会使砷这一含氧酸根阴离子活化。硫酸亚铁的投加能够有效地钝化土壤中的砷，但是会使土壤酸化，进而使阳离子型重金属活化。活性炭材料虽然可以实现多种类型重金属的同时吸附，但其价格较高，无法大规模应用于环境修复。
发明内容
基于此，有必要提供能够同时吸附铅和砷的新型重金属吸附材料及其制备方法和应用。
本发明的一个方面，提供了一种重金属吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
提供混合氧化物材料，所述混合氧化物材料包括氧化钙和氧化铝，所述氧化钙的含量为25wt％～50wt％，所述氧化铝的含量为7wt％～15wt％，所述氧化镁的含量为6.5wt％～50wt％；
将所述混合氧化物材料加入酸性溶液中充分反应，得到含有金属离子的溶液；以及
向所述含有金属离子的溶液中加入碱性溶液，调节pH为10～12，共沉淀得到混合氢氧化物。
在其中一个实施例中，氧化镁的含量为20wt％～50wt％。
在其中一个实施例中，所述混合氧化物材料选自高炉矿渣、钢渣、赤泥、硅灰和工业氧化镁中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述混合氧化物材料为高炉矿渣，所述高炉矿渣包括45wt％～50wt％氧化钙，10wt％～15wt％氧化铝，6wt％～7wt％氧化镁。
在其中一个实施例中，所述混合氧化物材料为高炉矿渣和氧化镁，所述高炉矿渣和氧化镁的质量比为1：(0.25～1)，所述高炉矿渣包括45wt％～50wt％氧化钙，10wt％～15wt％氧化铝，6wt％～7wt％氧化镁，所述工业氧化镁中氧化镁的含量大于85wt％，氧化钙的含量小于5wt％，氧化铝的含量小于1.5wt％。
在其中一个实施例中，所述酸性溶液为盐酸溶液或硝酸溶液，所述酸性溶液的浓度为1mol/L～5mol/L，所述混合氧化物材料和所述酸性溶液的固液比为1：(10～20)g/mL。
在其中一个实施例中，所述将混合氧化物材料加入酸性溶液中充分反应的步骤中，反应温度为60℃～80℃，反应时间为3h～5h。
在其中一个实施例中，所述共沉淀步骤的反应条件为60℃～80℃下静置8h及以上，或者20℃～30℃下静置24h及以上。
在其中一个实施例中，所述重金属吸附材料的制备方法还包括将所述混合氢氧化物煅烧的步骤中。
在其中一个实施例中，所述将所述混合氢氧化物煅烧的步骤中，煅烧温度为450℃～500℃，煅烧时间为1h～3h。
本发明的又一个方面，提供了由所述重金属吸附材料的制备方法制备得到的重金属吸附材料。
本发明的再一个方面，还提供所述重金属吸附材料在重金属污染水体或土壤修复中的应用。
在其中一个实施例中，所述重金属包括砷和铅。
本发明与现有技术相比，具有如下的技术效果：
本发明提供的重金属吸附材料的制备方法，以成分为30wt％～60wt％氧化钙、15wt％～30wt％氧化铝和6.5wt％～50wt％氧化镁的混合氧化物材料为原料，通过和酸性溶液反应得到钙、铝和镁金属离子，然后在碱性溶液中共沉淀得到钙-铝氢氧化物和镁-铝氢氧化物。该两种氢氧化物为空间层状骨架，能够通过表面络合吸附/钝化砷，同时通过表面沉淀吸附/钝化铅，实现污染水体或污染土壤中重金属铅重金属和砷的同时吸附，大大提高了吸附效率，该制备方法得到的重金属吸附材料特别适用于砷-铅复合污染水体与土壤的吸附/钝化。
附图说明
图1本发明一实施例重金属吸附材料制备方法流程图；
图2和3为本发明实施例1～3制备的混合氢氧化物与复合类氧化物的XRD图；
图4为本发明实施例1～3制备的混合氢氧化物与复合类氧化物的比表面积对比图；
图5为本发明实施例1～3制备的混合氢氧化物与复合类氧化物的扫描电镜图；
图6混合氢氧化物与复合类氧化物的红外光谱图；
图7为本发明实施例1～3制备的混合氢氧化物的热重分析曲线；
图8为本发明实施例1～3制备的复合类氧化物与混合氢氧化物砷吸附等温线与动力学；
图9为本发明实施例1～3制备的复合类氧化物与混合氢氧化物铅吸附等温线与动力学。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
本发明实施例提供一种重金属吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
S10，提供混合氧化物材料，所述混合氧化物材料包括氧化钙和氧化铝，所述氧化钙的含量为25wt％～50wt％，所述氧化铝的含量为7wt％～15wt％，所述氧化镁的含量为6.5wt％～50wt％；
S20，将所述混合氧化物材料加入酸性溶液中充分反应，得到含有金属离子的溶液；以及
S30，向所述含有金属离子的溶液中加入碱性溶液，调节pH为10～12，共沉淀得到混合氢氧化物。
本发明实施例提供的重金属吸附材料的制备方法，以成分为30wt％～60wt％氧化钙、15wt％～30wt％氧化铝和6.5wt％～50wt％氧化镁的混合氧化物材料为原料，通过和酸性溶液反应得到钙、铝和镁金属离子，然后在碱性溶液中共沉淀得到钙-铝氢氧化物和镁-铝氢氧化物。该两种氢氧化物为空间层状骨架，能够通过表面络合吸附/钝化砷，同时通过表面沉淀吸附/钝化铅，实现污染水体或污染土壤中重金属铅重金属和砷的同时吸附，大大提高了吸附效率，该制备方法得到的重金属吸附材料特别适用于砷-铅复合污染水体与土壤的吸附/钝化。
所述混合氧化物材料中氧化钙的含量可以为25wt％～50wt％之间的任意值，例如可以包括但不限于，25.5wt％、26wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、48wt％。
所述混合氧化物材料中氧化铝的含量可以为7wt％～15wt％之间的任意值，例如可以包括但不限于，7.2％、7.5％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％。
所述混合氧化物材料中氧化镁的含量可以为6.5wt％～50wt％之间的任意值，例如可以包括但不限于，7％、8％、9％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％，进一步优选为20wt％～50wt％。氧化镁可以提升重金属吸附材料的稳定性，且能够进一步辅助铅的吸附/钝化。随着氧化镁含量的增加，尤其是氧化镁的含量在20wt％～50wt％范围内，重金属吸附材料的稳定性和对铅的吸附/钝化能力更佳。
所述混合物氧化物材料可以选自高炉矿渣(Ground-granulated blast-furnaceslag,GGBS)、钢渣、赤泥、硅灰和工业氧化镁中的一种或多种。
所述高炉矿渣是冶炼生铁时从高炉中排出的一种废渣。所述高炉矿渣可以为铸造生铁矿渣、炼钢生铁矿渣和特种生铁矿渣中的一种或多种。所述高炉矿渣的成分可以包括二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化锰(TiO2)和三氧化二铁(Fe2O3)等。
所述钢渣是炼钢过程中的一种副产品。它由生铁中的硅、锰、磷、硫等杂质在熔炼过程中氧化而成的各种氧化物以及这些氧化物与溶剂反应生成的盐类所组成。钢渣含有金属铁、氧化钙、氧化锰等成分。
所述赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的工业固体废弃物。所述赤泥的主要成分为二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钙(CaO)、和氧化铁(Fe2O3)。所述赤泥颗粒直径为0.088mm～0.25mm。
所述硅灰是铁合金在冶炼硅铁和工业硅(金属硅)时，矿热电炉内产生出大量挥发性很强的SiO2和Si气体，气体排放后与空气迅速氧化冷凝沉淀而成。所述硅灰的主要成分为二氧化硅，也可以叫做微硅粉或硅微粉。进一步地，所述硅灰还可以含有氧化钠、氧化钙、氧化镁、氧化铁和氧化铝中的一种或多种。
所述工业氧化镁的纯度可以大于80％，优选大于85％，更优选大于90％。
上述混合氧化物材料均为工业固废或工业材料，采用这些材料作为制备重金属吸附材料的原料，可以大大降低成本，并且实现资源的循环再利用。
优选地，所述高炉矿渣中氧化钙的含量为45wt％～50wt％，氧化铝的含量为10wt％～15wt％，氧化镁的含量为6wt％～7wt％。进一步地，所述高炉矿渣中还可以含有少量其他金属氧化物，例如Fe2O3、TiO2，所述其他金属氧化物的含量优选小于2wt％。还可以含有非金属氧化物SiO2，更进一步还可以含有少量非金属非氧化物杂质，例如S等。
需要强调的是，所述高炉矿渣中可溶于酸的金属氧化物除氧化钙、氧化铝和氧化镁之外的其他金属氧化物含量均较少，和酸反应后的非钙、镁、铝的金属离子的含量可以忽略不计。若所述高炉矿渣中含有较多的SiO2，例如SiO2含量10wt％～30wt％时，步骤S20，所述混合氧化物材料加入酸性溶液中充分反应后，还包括过滤除去硅胶的步骤。
优选地，所述工业氧化镁的纯度大于85％，氧化钙的含量小于5％，氧化铝的含量小于1.5％。更优选的，所述工业氧化镁中氧化镁的含量为85wt％～90wt％。进一步地，所述工业氧化镁中还可以含有少量其他金属氧化物，例如Fe2O3、TiO2，还可以含有非金属氧化物SiO2，其含量优选小于5％，更进一步还可以含有少量非金属非氧化物杂质，例如S等。
在一些实施例中，所述混合氧化物材料为高炉矿渣。在另一些实施例中，所述混合氧化物材料为高炉矿渣和工业氧化镁的混合物，所述高炉矿渣和氧化镁的质量比可以为1：(0.25～1)。
步骤S20的目的在于使所述混合氧化物材料中的氧化钙、氧化铝和氧化镁完全转化为钙离子、铝离子和镁离子。
在一些实施例中，所述酸性溶液可以为盐酸溶液或硝酸溶液。所述酸性溶液的浓度可以为1mol/L～5mol/L。所述混合氧化物材料和所述酸性溶液的固液比可以为1：(10～20)g/mL。
在一些实施例中，所述将混合氧化物材料加入酸性溶液中充分反应的步骤中，反应温度为60℃～80℃，反应时间为3h～5h。
步骤S30的目的在于使所述含有金属离子的溶液中的钙离子、铝离子和镁离子共沉淀形成钙-铝氢氧化物和镁-铝氢氧化物。
步骤S30中，共沉淀反应pH值可以为10～12之间的任意值，例如还可以为10.5、11、11.5。
在一些实施例中，所述共沉淀步骤的反应条件为60℃～80℃下静置8h及以上。
在另一些实施例中，所述共沉淀步骤的反应条件为20℃～30℃下静置24h及以上。
在一些优选实施例中，所述重金属吸附材料的制备方法进一步包括步骤S40：将所述混合氢氧化物煅烧。通过煅烧步骤，所述混合氢氧化物失去晶格中的水分，转化成复合类氧化物。复合类氧化物在投加到污染水体或污染土壤中，能够重新吸收水分，通过重组晶格结构来恢复原有的空间层状骨架：通过吸附污染水体或土壤中的砷酸根代替原有空间层状骨架中的羟基，同时吸附铅阳离子代替原有空间层状骨架中的镁/钙等二价离子。因此，采取将所述混合氢氧化物进一步煅烧的方法，可以通过直接将重金属嵌入到重组晶格结构的方式来进一步提升重金属砷和铅的水相吸附/土壤钝化效果。
在一些实施例中，步骤S40中，将所述混合氢氧化物煅烧的温度可以为450℃～500℃，煅烧时间可以为1h～3h。
本发明又一方面，还提供由上述的重金属吸附材料的制备方法制备得到的重金属吸附材料。
进一步地，本发明的再一方面，提供所述的重金属吸附材料在重金属污染水体或土壤修复中的应用。特别优选地，所述重金属包括砷和铅。
以下为具体实施例。旨在对本发明做进一步的详细说明，以帮助本领域技术及研究人员进一步理解本发明，有关技术条件等并不构成对本发明的任何限制。在本发明权利要求范围内所做的任何形式的修改，均在本发明权利要求的保护范围之内。
以下各实施例选取的高炉矿渣(100目)与氧化镁(100目)中氧化物的组成详见表1。
表1
| 氧化物 | 高炉矿渣 | 氧化镁 |
| CaO | 49.03wt％ | 4.96wt％ |
| SiO<sub>2</sub> | 26.90wt％ | 4.62wt％ |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 13.17wt％ | 1.34wt％ |
| MgO | 6.51wt％ | 86.08wt％ |
| TiO<sub>2</sub> | 0.93wt％ | 0.07wt％ |
| Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 0.65wt％ | 1.79wt％ |
| 非金属非氧化物杂质 | 2.81％ | 1.14％ |
实施例1
1、以表1中所述氧化物组成的高炉矿渣(100g)为原料。
2、按照固：液比1:20g/mL的比例将高炉矿渣(100g)加入到3mol/L盐酸(2L)中，80℃反应4h，过滤，得滤液。
3、向得到的滤液中逐渐滴加4mol/L氢氧化钠，使反应体系pH达到11.5。将调节pH之后的溶液于80℃加热24h，结晶析出晶体，烘干，得到混合氢氧化物a。
4、将混合氢氧化物a置于马弗炉中于500℃煅烧2h，得到复合类氧化物a。
实施例2
1、以表1中所述氧化物组成的高炉矿渣(80g)和氧化镁(20g)为原料，在干燥条件下混匀30min。
2、按照固：液比1:20g/mL的比例将步骤1中的混合固体(100g)加入到3mol/L盐酸(2L)中，80℃反应4h，过滤，得滤液。
3、向得到的滤液中逐渐滴加4mol/L氢氧化钠，使反应体系pH达到11.5。将调节pH之后的溶液于80℃加热24h，结晶析出晶体，烘干，得到混合氢氧化物b。
4、将混合氢氧化物b置于马弗炉中于500℃煅烧2h，得到复合类氧化物b。
实施例3
1、以表1中所述氧化物组成的高炉矿渣(50g)和氧化镁(50g)为原料，在干燥条件下混匀30min。
2、按照固：液比1:20g/mL的比例将步骤1中的混合固体(100g)加入到3mol/L盐酸(2L)中，80℃反应4h，过滤，得滤液。
3、向得到的滤液中逐渐滴加4mol/L氢氧化钠，使反应体系pH达到11.5。将调节pH之后的溶液于80℃加热24h，结晶析出晶体，烘干，得到混合氢氧化物c。
4、将混合氢氧化物b置于马弗炉中于500℃煅烧2h，得到复合类氧化物c。
实施例4
实施例4的制备方法与实施例3的制备方法基本相同，不同之处在于，步骤3中调节pH至10，得到混合氢氧化物d，将混合氢氧化物b置于马弗炉中于500℃煅烧2h，得到复合类氧化物d。
实施例5
实施例5的制备方法与实施例3的制备方法基本相同，不同之处在于，步骤3中调节pH至12，得到混合氢氧化物e，将混合氢氧化物b置于马弗炉中于500℃煅烧2h，得到复合类氧化物e。
对比例1
对比例1的制备方法与实施例3的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤3中调节pH至9.5，得到混合氢氧化物f，将混合氢氧化物b置于马弗炉中于500℃煅烧2h，得到复合类氧化物f。
对比例2
对比例2的制备方法与实施例3的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤3中国调节pH至12.5,得到混合氢氧化物g，将混合氢氧化物b置于马弗炉中于500℃煅烧2h，得到复合类氧化物g。
实施例1～5及对比例1～3的制备方法中的原料及工艺参数列表如下表1：
表1
| 组别 | 高炉矿渣 | 氧化镁 | pH |
| 实施例1 | 100g | - | 11.5 |
| 实施例2 | 80g | 20g | 11.5 |
| 实施例3 | 50g | 50g | 11.5 |
| 实施例4 | 50g | 50g | 10 |
| 实施例5 | 50g | 50g | 12 |
| 对比例1 | 50g | 50g | 9.5 |
| 对比例2 | 50g | 50g | 12.5 |
| 对比例3 | 60g | 40g | 11.5 |
结构表征
1、将实施例1～3制得的混合氢氧化物a、b和c以及复合类氧化物a、b和c通过XRD测试进行矿物学分析，结果如图2和图3所示。
从图2和3中可以看出，混合氢氧化物a、b和c主要成分是钙-铝氢氧化物和镁-铝氢氧化物，且随着氧化镁投加剂量的提升(从a到c)，矿物学特征逐渐从钙-铝氢氧化物向镁-铝氢氧化物转变。当氧化镁和高炉矿渣的质量比达到1:1时，混合氢氧化物c出现了氢氧化镁的峰。将三种混合氢氧化物煅烧之后得到复合类氧化物，产生了各种氧化物的衍射峰。譬如复合类氧化物a出现了氧化镁和碳酸钙，复合类氧化物b出现了氧化镁、碳酸钙和钙铝混合氧化物材料，而复合类氧化物c以氧化镁衍射峰为主。
2、将实施例1～3制得的混合氢氧化物a、b和c以及复合类氧化物a、b和c在77K温度下进行N2吸附-脱附，计算BET比表面积，结果图如4所示。相比于混合氢氧化物a、b、c，复合类氧化物a、b、c的比表面积均有所上升，说明煅烧之后的材料具有高的比表面积，因此具有更强的吸附性能，更适合应用于重金属的吸附/钝化中。
3、将实施例1～3制得的混合氢氧化物a、b和c以及复合类氧化物a、b和c通过扫描电镜观察其形貌，如图5所示。煅烧前的材料混合氢氧化物a、b和c均具有片状结构，而煅烧破坏了这些片状结构。形成的复合类氧化物a、b和c支离破碎，这是由于加热过程中除去了晶体晶格中的水分子，使晶格结构崩坏造成的。
5、将实施例1～3制得的混合氢氧化物a、b和c以及复合类氧化物a、b和c通过红外光谱测试进行分析，结果图如6所示。由图6可知，羟基是这些材料最主要的官能团，而砷、铅均能通过与羟基表面络合或者沉淀实现吸附/钝化。值得注意的是，煅烧之后的复合类氧化物a、b和c中的金属(此处指钙、镁、铝)与羟基之间的红外吸收峰(M-OH)消失，而出现了代表Ca-O的吸收峰，从另一个角度说明煅烧一定程度上使晶格崩坏，生成了类似金属氧化物的物质。
6、将实施例1～3制得的混合氢氧化物a、b和c进行热重分析，结果如图6所示。从图7可以看出，随着氧化镁含量的增加，混合氢氧化物材料失重曲线逐渐右移，说明需要更高的温度才能使原始材料破坏。100℃左右的失重峰代表材料失去自由水的过程，而300～400℃左右的失重峰代表晶格结构羟基的破坏。本发明的步骤S40所述的煅烧温度大于这一温度，可以保证混合氢氧化物完全转变为复合类氧化物。由此也可得知，氧化镁可以提升材料的稳定性。
应用例1砷、铅污染水体中重金属的吸附
利用Pb(NO3)2和Na2HAsO4·7H2O配制Pb(II)、As(V)溶液，开展吸附等温线与吸附动力学实验。
吸附等温线：将0.1g吸附材料加入到20mL污染水中，砷、铅污染范围分别为25～500mg/L，25～30000mg/L直至吸附平衡。
吸附动力学：将0.1g吸附材料加入到20ml污染水中，砷、铅污染浓度分别为500mg/l，5000mg/l，在不同时间段取样。
吸附材料分别为实施例1～3制得的混合氢氧化物a、b和c以及复合类氧化物a、b和c。
砷、铅的吸附等温线和动力学参见图8、图9和表2。
表2
从图表中可以看出，煅烧后的复合类氧化物a、b、c的吸附性能相比于煅烧前的混合氢氧化物a、b和c的吸附性能得到提升。这是由于砷、铅直接嵌入到新的晶格中，从而促进吸附。复合类氧化物a、b、c对砷、铅的吸附率可达到95％以上。较高的氧化镁含量不利于砷的吸附，但是能够在一定程度上促进铅的吸附。
吸附动力学均符合准二级模型，说明这一过程的决速步是吸附而非扩散。氧化镁含量较少的混合氢氧化物a、b，复合类氧化物a、b为Langmuir型等温线，说明其为均质表面的单层吸附。氧化镁含量较高的混合氢氧化物c和复合类氧化物c为Freundlich型吸附，说明较高的氧化镁含量增加了材料的异质性，变为多层吸附。
对比应用例1-1
吸附材料替换为0.1g氧化物的混合物(氧化镁0.02g，氧化钙0.05g，氧化铝0.03g)，砷、铅的吸附率分别为30％～44％，35％～51％。
对比应用例1-2
吸附材料替换为0.1g氧化镁，砷、铅的吸附率分别为22％～29％，61％～78％。
对比应用例1-3
吸附材料替换为0.1g高炉矿渣，砷、铅的吸附率分别为18％～40％，26％～38％。
对比应用例1-1～1-3的吸附率是通过吸附等温线和吸附动力学实验得到的，由于两种方法得到的吸附率存在一定的差异，所以吸附率的值为一个范围。但这并不影响它们和本发明重金属吸附材料吸附效果的对比。从得到的范围数据可以看出，即使是所述范围内的最大值，对比应用例1-1～1-3的吸附材料对砷和铅的吸附率也远远低于本发明重金属吸附材料对砷和铅的吸附率。
应用例2砷铅复合污染土壤钝化
将一砷铅复合污染土壤烘干，过40目筛，按照土壤质量分数5％的比例加入吸附材料(100g土壤中加入5g吸附材料)，加水30g，然后培养7天。取样，使用HJ557水平振荡法对其进行浸提，测试浸出液中砷、铅的浓度，并与未投加材料的土壤进行比较，得到钝化率，结果如表3所示。
吸附材料分别为表3中列出的各种吸附材料。
表3
从上表3中可以看出，煅烧后的复合类氧化物钝化效果(对砷的钝化率92％-97％，对铅的钝化率91％-99％)优于煅烧前的混合氢氧化物的钝化效果(对砷的钝化率46％-61％，对铅的钝化率75％-80％)。随着氧化镁含量的增加，砷的钝化效果略微下降，而铅的钝化效果大幅提升。
共沉淀pH在10～12范围内形成的混合氢氧化物a、b、c、d、e的吸附效果要优于不在该范围内功臣定形成的混合氢氧化物f、g的吸附效果。另外，一方面，简单将氧化镁、氧化钙和氧化铝混合作为吸附材料对砷和铅的吸附效果远远低与实施例1～5制备的吸附材料的吸附效果，说明本发明制备的吸附材料的结构和组成区别于于氧化物的混合物。还一方面，分别以氧化镁和高炉矿渣作为吸附材料或者以氧化镁和高炉矿渣的混合物作为吸附材料对砷和铅的吸附效果也远远低与实施例1～5制备的吸附材料的吸附效果。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (13)
1.一种重金属吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供混合氧化物材料，所述混合氧化物材料包括氧化钙、氧化铝和氧化镁，所述氧化钙的含量为25wt％～50wt％，所述氧化铝的含量为7wt％～15wt％，所述氧化镁的含量为6.5wt％～50wt％；
将所述混合氧化物材料加入酸性溶液中充分反应，得到含有金属离子的溶液；以及
向所述含有金属离子的溶液中加入碱性溶液，调节pH为10～12，共沉淀得到混合氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的重金属吸附材料的制备方法，其特征在于，所述氧化镁的含量为20wt％～50wt％。
3.根据权利要求1所述的重金属吸附材料的制备方法，其特征在于，所述混合氧化物材料选自高炉矿渣、钢渣、赤泥、硅灰和工业氧化镁中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的重金属吸附材料的制备方法，其特征在于，所述混合氧化物材料为高炉矿渣，所述高炉矿渣包括45wt％～50wt％氧化钙，10wt％～15wt％氧化铝，6wt％～7wt％氧化镁。
5.根据权利要求3所述的重金属吸附材料的制备方法，其特征在于，所述混合氧化物材料为高炉矿渣和工业氧化镁的混合物，所述高炉矿渣和工业氧化镁的质量比为1：(0.25～1)，所述高炉矿渣包括45wt％～50wt％氧化钙，10wt％～15wt％氧化铝，6wt％～7wt％氧化镁，所述工业氧化镁中氧化镁的含量大于85wt％，氧化钙的含量小于5wt％，氧化铝的含量小于1.5wt％。
6.根据权利要求3～5所述的重金属吸附材料的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液为盐酸溶液或硝酸溶液，所述酸性溶液的浓度为1mol/L～5mol/L，所述混合氧化物材料和所述酸性溶液的固液比为1：(10～20)g/mL。
7.根据权利要求3～5所述的重金属吸附材料的制备方法，其特征在于，所述将混合氧化物材料加入酸性溶液中充分反应的步骤中，反应温度为60℃～80℃，反应时间为3h～5h。
8.根据权利要求3～5所述的重金属吸附材料的制备方法，其特征在于，所述共沉淀步骤的反应条件为60℃～80℃下静置8h及以上，或者20℃～30℃下静置24h及以上。
9.根据权利要求1所述的重金属吸附材料的制备方法，其特征在于，还包括将所述混合氢氧化物煅烧。
10.根据权利要求9所述的重金属吸附材料的制备方法，其特征在于，所述将所述混合氢氧化物煅烧的步骤中，煅烧温度为450℃～500℃，煅烧时间为1h～3h。
11.由权利要求1～10任一项所述的重金属吸附材料的制备方法制备得到的重金属吸附材料。
12.根据权利要求11所述的重金属吸附材料在重金属污染水体或土壤修复中的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述重金属包括砷和铅。
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