JP5692821B2 - ラムズデライト型結晶構造を有したナノメートルサイズの二酸化マンガンを合成する方法、二酸化マンガンを用いて水酸化物イオン起源のプロトン、電子および酸素を生成する方法 - Google Patents
ラムズデライト型結晶構造を有したナノメートルサイズの二酸化マンガンを合成する方法、二酸化マンガンを用いて水酸化物イオン起源のプロトン、電子および酸素を生成する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5692821B2 JP5692821B2 JP2012507119A JP2012507119A JP5692821B2 JP 5692821 B2 JP5692821 B2 JP 5692821B2 JP 2012507119 A JP2012507119 A JP 2012507119A JP 2012507119 A JP2012507119 A JP 2012507119A JP 5692821 B2 JP5692821 B2 JP 5692821B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- manganese
- water
- manganese dioxide
- aqueous solution
- hydroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 250
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims description 77
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 37
- -1 hydroxide ions Chemical class 0.000 title claims description 30
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 85
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 55
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 50
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 48
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 claims description 25
- IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L manganese dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mn+2] IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 15
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical group Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 15
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 15
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 15
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 15
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims description 11
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 11
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 11
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 8
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 238000002109 crystal growth method Methods 0.000 claims description 4
- QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;hydrate Chemical compound O.OO QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 33
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);dihydroxide Chemical compound O[Pd]O NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000000155 isotopic effect Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000005314 correlation function Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N hydrate;hydrochloride Chemical compound O.Cl DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 description 1
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/02—Oxides; Hydroxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/02—Preparation of oxygen
- C01B13/0203—Preparation of oxygen from inorganic compounds
- C01B13/0207—Water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/1601—Process or apparatus
- C23C18/1633—Process of electroless plating
- C23C18/1635—Composition of the substrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/1601—Process or apparatus
- C23C18/1633—Process of electroless plating
- C23C18/1635—Composition of the substrate
- C23C18/1637—Composition of the substrate metallic substrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/54—Contact plating, i.e. electroless electrochemical plating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
- C01P2004/16—Nanowires or nanorods, i.e. solid nanofibres with two nearly equal dimensions between 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、ラムズデライト型結晶構造を有した二酸化マンガンを合成する方法と、この二酸化マンガンを用いて水酸化物イオン起源のプロトン、電子および酸素を生成する方法に関する。
二酸化マンガン（組成式ＭｎＯ２）にはアルファ、ベータ、イプシロン、ガンマ、デルタ、アール、およびラムダ型の結晶構造が存在し、それぞれの結晶構造に応じて物理的，化学的に異なった性質を有する。このうち、アール型はラムズデライト型結晶構造と呼ばれ、結晶構造学的にはオルソロンビック型の構造をもっている。このラムズデライト型結晶構造を有した二酸化マンガンは水中で金錯イオンやパラジウム錯イオンに対して吸着性を示すため、資源回収や触媒合成のために有効な機能性材料である。（例えば、特許文献１、２、および３参照）。
Ｓｕｅｔｓｕｇｕ，Ｋ，他, ＴＯＳＯＨ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｖｉｅｗ４９，２１−２７（２００５）．
しかしながら、特許文献１および２におけるラムズデライト型結晶構造を有した二酸化マンガンの合成方法では、反応性の高いナノ粒子で得られているものの、炭酸マンガン粉末を焼成して酸処理する必要があるため、固体粉末と酸液体を扱う必要性があったために、ラムズデライト型結晶構造を有した二酸化マンガンの工業的な大量合成にはコスト的に問題があった。また、ラムズデライト型結晶構造を有した二酸化マンガンは水中で前記の様に金錯イオンやパラジウム錯イオンに対して吸着性を示す事が明らかにされているが、これらの機能性をもたらす基礎反応は明確ではなかった。
また非特許文献１で報告している合成方法は、一般的な電解析出法を用いた方法であり、ラムズデライト型結晶構造を有した二酸化マンガンを高純度に合成するために１７日間が必要であったり、上記の様に固体粉末と酸液体を扱う必要があったりした。これらはいずれもコスト的、製造効率的な問題を有する。
そこで、本願発明は上記の従来技術における問題点に鑑み、ラムズデライト型結晶構造を有した二酸化マンガンを工業的に安価に大量合成することが可能な合成方法、この二酸化マンガンを用いて水中から金錯イオンやパラジウム錯イオンを吸着回収するための基礎反応である水酸化物イオン起源のプロトン、電子および酸素を生成する方法を提供することを課題としている。
本発明は以下のことを特徴としている。
本発明の二酸化マンガンの合成方法は、２価のマンガンを含むマンガン化合物の水溶液にアルカリ試薬を添加して水酸化マンガンを析出させるステップ１と、前記水溶液の水温を室温に保ちながら過酸化水素水を添加して前記水酸化マンガンを酸化マンガンに変換するステップ２と、水が共存した状態で前記酸化マンガンに希酸を加えてラムズデライト型結晶構造を有したナノメートルサイズの二酸化マンガンを得るステップ３とから成る、一連の湿式多段酸化プロセスを特徴とする。
この二酸化マンガンの合成方法において、２価のマンガンを含むマンガン化合物が、塩化マンガンまたは硫酸マンガンであることが好ましい。
また本発明の二酸化マンガンの合成方法は、ステップ３終了後、ナノメートルサイズの二酸化マンガンに、２価のマンガンを含むマンガン化合物の水溶液を添加して加温することを特徴とする。
この二酸化マンガンの合成方法においては、２価のマンガンを含むマンガン化合物の水溶液の液性が、酸性であることが好ましい。
また、この二酸化マンガンの合成方法においては、２価のマンガンを含むマンガン化合物が、塩化マンガンまたは硫酸マンガンであることが好ましい。
また、本発明の二酸化マンガンは、上記の合成方法によって合成された二酸化マンガンであって、ラムズデライト型結晶構造を有し、粒径１〜１５ｎｍのナノ粒子であることを特徴とする。
さらにまた、本発明の二酸化マンガンは、上記の合成方法によって合成された二酸化マンガンであって、ラムズデライト型結晶構造を有し、長さが１５０ｎｍ以上、太さが２０ｎｍ以上の粒子である。
本発明のラムズデライト型結晶構造を有した二酸化マンガンの結晶成長方法は、ラムズデライト型結晶構造を有したナノメートルサイズの二酸化マンガンに、２価のマンガンを含むマンガン化合物の水溶液を添加して加温することにより、前記二酸化マンガンを結晶成長させることを特徴とする。
このラムズデライト型結晶構造を有した二酸化マンガンの結晶成長方法において、２価のマンガンを含むマンガン化合物の水溶液の液性が、酸性であることが好ましい。
また、このラムズデライト型結晶構造を有した二酸化マンガンの結晶成長方法において、２価のマンガンを含むマンガン化合物が、塩化マンガンまたは硫酸マンガンであることが好ましい。
本発明の水酸化物イオン起源のプロトン生成方法は、ラムズデライト型結晶構造を有したナノメートルサイズの二酸化マンガンを水中に配することにより、水中に含まれる水酸化物イオンからプロトンを生成することを特徴とする。
この水酸化物イオン起源のプロトン生成方法において、水のｐＨが４．５〜１０の範囲であることが好ましい。
本発明の水酸化物イオン起源の電子のチャージ方法は、ラムズデライト型結晶構造を有したナノメートルサイズの二酸化マンガンを水中に配することにより、水中に含まれる水酸化物イオン起源の電子を当該二酸化マンガン表面にチャージさせることを特徴とする。
この水酸化物イオン起源の電子のチャージ方法においては、水のｐＨが４．５〜１０の範囲であることが好ましい。
本発明の水酸化物イオン起源の酸素の生成方法は、ラムズデライト型結晶構造を有したナノメートルサイズの二酸化マンガンを水中に配することにより、水中に含まれる水酸化物イオンから酸素ガスを生成することを特徴とする。
この水酸化物イオン起源の酸素の生成方法においては、水のｐＨが４．５〜１０の範囲であることが好ましい。
また本発明の水中からの貴金属イオンの回収方法は、水溶液中の貴金属イオンを、ラムズデライト型結晶構造を有したナノメートルサイズの二酸化マンガンの表面に金属として析出させて前記水溶液から貴金属イオンを回収する方法であって、前記水溶液のｐＨを４．５〜１０に調整することにより前記貴金属イオンを前記二酸化マンガンの表面に析出させることを特徴とする。
本発明によれば、ラムズデライト型結晶構造を有したナノメートルサイズの二酸化マンガンを工業的に安価に大量合成することができる。また、同材料と水を接触させることで水酸化物イオンからプロトン、電子、および酸素を生成することができる。この場合、接触させる水のｐＨを制御することで同材料の機能性を最大限に活かすことができる。
以下に、ラムズデライト型結晶構造を有した二酸化マンガンを合成する本発明の実施形態について説明する。
ラムズデライト型結晶構造を有した二酸化マンガン（以下、Ｒ型二酸化マンガンともいう）は、次の工程に従って合成される。まず、塩化マンガンや硫酸マンガンなどの水溶性の高い２価のマンガンを含むマンガン化合物の水溶液を調製し、この水溶液に水酸化ナトリウムなどのアルカリ試薬を加えてマンガンイオンを水酸化マンガンＭｎ（ＯＨ）２に変換する。これをステップ１とする。なお、２価のマンガンを含むマンガン化合物の水溶液は、例えば、マンガンイオン濃度が０．０５〜１．０ｗｔ％、好ましくは０．０８〜０．２ｗｔ％の水溶液が用いられる。
次に、ステップ２として、アルカリ試薬を添加した２価のマンガン化合物の水溶液に過酸化水素水を加えて、水酸化マンガンを、マンガンの価数が２．６７の酸化マンガンＭｎ３Ｏ４に変換する。ステップ２においては、過酸化水素水を加えた後の水溶液の水温を室温に保つことが最終的にＲ型二酸化マンガンを得るために重要である。ここで室温とは、本発明においては４０℃以下の温度であり、下限値は２℃である。好ましい水温としては、２℃〜２５℃、特に５℃〜２０℃である。
最後にステップ３として、水が共存した状態の酸化マンガンＭｎ３Ｏ４に希酸（希酸とは、塩酸、硫酸、硝酸などの酸の低濃度水溶液であり、例えば、濃度０．１Ｍ〜１Ｍの酸水溶液である。）を加えて室温下で攪拌処理することによってラムズデライト型結晶構造を有したナノメートルサイズの二酸化マンガンを合成する。ここで、ナノメートルサイズの二酸化マンガンとは二酸化マンガンのナノ粒子のことである。ナノ粒子とは大きさが１０−９〜１０−７メートルの粒子であり、例えば、粒径１〜１００ｎｍの粒子を指す。本合成方法によれば、粒径の小さな二酸化マンガン粒子を合成することが可能であり、例えば粒径１〜３０ｎｍの二酸化マンガン粒子、特に粒径１〜１５ｎｍの二酸化マンガン粒子を合成することができる。合成した二酸化マンガンについては、純水などで洗浄して酸を洗い流すことが考慮される。この洗浄処理によって二酸化マンガンの結晶成長を抑えることができる。
ステップ３において、水が共存した状態のＭｎ３Ｏ４とは、例えば、ステップ２において過酸化水素水を加えて水酸化マンガンを酸化マンガンに変換した後の、酸化マンガンを含む水溶液、または、この酸化マンガンを含む水溶液から乾燥処理を施さずに酸化マンガンを分離回収した、ウェットペースト状の酸化マンガンＭｎ３Ｏ４などである。
以上の合成方法は、ラムズデライト型結晶構造を有する二酸化マンガンを、常に水を共存させた状態で合成する、いわゆる水溶液合成方法である。この水溶液合成方法は、その製造プロセスにおいて、二酸化マンガンの前駆体である酸化マンガンを乾燥処理して固体粉末にするなどの工程を経ることなく二酸化マンガンを合成することができる。また、従来の電解法（上記非特許文献１）に比較してマンガンイオンを含んだ廃液の発生を最小限にとどめることができる。このため、二酸化マンガンを工業的に安価に大量合成することができる。
また、本合成方法においては、ステップ３終了後、ステップ３で得られたナノメートルサイズの二酸化マンガンに、２価のマンガンを含むマンガン化合物の水溶液を添加することで二酸化マンガンの結晶成長を促すことができる。以下、この処理を結晶成長処理ともいう。二酸化マンガンに接触させる２価のマンガンを含むマンガン化合物の水溶液は、上記ステップ１で説明した水溶液であり、２価のマンガンイオンを含む水溶液である。ここで、その水溶液のｐＨが、例えば、３未満、具体的にはｐＨ１の様に強酸性である事が結晶成長を促す上で有効である。特に硫酸を用いた場合にはその効果が顕著である。
結晶成長処理においては、二酸化マンガンに前記水溶液を添加した状態で前記水溶液を長時間（例えば、１００時間を超える時間）加熱すると、Ｒ型結晶構造以外の結晶構造の酸化マンガンの混晶が結晶成長物に生じる場合がある。このため、Ｒ型二酸化マンガンの結晶成長を促すための加熱時間としては、１００時間以下、なかでも１０〜８０時間、特に６０時間程度とすることが好ましい。前記水溶液の加熱温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上である。このような結晶成長処理により、ステップ３で得られた二酸化マンガンを、長軸方向の長さ１５０ｎｍ以上、太さ２０ｎｍ以上に成長させることができる。例えば長軸方向の長さの最大値が３００ｎｍ程度、太さの最大値が３０ｎｍ程度の二酸化マンガンを得ることができる。
本実施形態におけるＲ型二酸化マンガンの結晶構造とサイズは、例えば、一般的な実験室用Ｘ線回折分析装置でＸ線回折パターンを分析することにより、また透過型電子顕微鏡写真から確認できる。また、各合成ステップにおけるマンガンの価数の測定に関しては、Ｘ線吸収端分析装置で吸収端を分析することで確認できる。
さらに、本発明者は、ラムズデライト型結晶構造を有したナノメートルサイズの二酸化マンガンと水中の水酸化物イオンＯＨ-とを反応させて、プロトンＨ＋、電子ｅ-および酸素ガスＯ２を生成させることを見出した。これは、下記反応式（１）によるものである。
式中の下付文字（ｓｕｒｆａｃｅ）は、ラムズデライト型結晶構造を有したナノメートルサイズの二酸化マンガンの表面の化学組成を表す。
ラムズデライト型結晶構造を有したナノメートルサイズの二酸化マンガンＭｎ（ＩＶ）Ｏ２の表面において水中の水酸化物イオンＯＨ-が反応・分解され、これによって生じたプロトンＨ＋が二酸化マンガンＭｎ（ＩＶ）Ｏ２の表面に吸着する。そして２つの電子ｅ-の内、ひとつは二酸化マンガンを構成する表面のマンガン原子に受け取られてマンガンの価数を３価にし、もう一つの電子が二酸化マンガンの表面において界面電位を負に帯電させることで、（Ｍｎ（ＩＩＩ）ＯＯＨ）− （ｓｕｒｆａｃｅ）が構成される。またこの反応に伴って酸素ガスが放出される。反応式（１）の反応を判りやすくするために、反応式（１）の両辺からマンガン酸化物を消去すると、下記反応式（２）にしたがって水中の水酸化物イオンからプロトンＨ＋、電子ｅ-、および酸素Ｏ２が生成される。
一般に、水中の水酸化物イオンは弱酸性からアルカリ性にかけてのｐＨ領域で濃度が高く溶存する。ラムズデライト型結晶構造を有したナノメートルサイズの二酸化マンガンを利用して水中の金などの貴金属イオンをその表面に析出回収したり、パラジウム錯イオンをその表面に吸着回収したりするなどの機能性を発揮させる際には、反応式（１）および（２）が活発に生じる弱酸性からアルカリ性にかけてのｐＨ領域に水のｐＨを制御すると原理的に効果的である。このようなｐＨ領域としては、例えば、ｐＨ４．５〜１０、好ましくはｐＨ４．８〜９とすることができる。ｐＨ１０を超える場合には二酸化マンガン自体が溶解しはじめるため、ｐＨ１０を超えるアルカリ性の水溶液への適用は好ましくない。
以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって本願発明が限定されることはない。
＜実施例１＞原料に塩化マンガンを用いた水溶液合成法によるＲ型二酸化マンガンナノ粒子の合成方法
原料に塩化マンガンを用いて、以下に記述した３つのステップを通じてＲ型二酸化マンガンナノ粒子を水溶液法によって合成した。原料である塩化マンガンＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（和光純薬製試薬特級９９％）２６．７ｇをビーカー中のイオン交換純水２２５ｍＬに溶解させた。
原料に塩化マンガンを用いて、以下に記述した３つのステップを通じてＲ型二酸化マンガンナノ粒子を水溶液法によって合成した。原料である塩化マンガンＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（和光純薬製試薬特級９９％）２６．７ｇをビーカー中のイオン交換純水２２５ｍＬに溶解させた。
ステップ１として、この塩化マンガンを溶解した水（ｐＨ４．６）に水酸化ナトリウムＮａＯＨ（和光純薬製試薬特級９９％）１０．８gを溶解させたイオン交換純水９０ｍＬを加えてマグネチックスタラーで撹拌した。塩化マンガンはこの水酸化ナトリウムの添加によって直ちに乳白色の化合物（水酸化マンガンＭｎ（ＯＨ）２）に変化した。その際のｐＨは約１２であった。
これにステップ２として、過酸化水素水（和光純薬製３０％）５４ｍＬを徐々に滴下し、撹拌を続けると、乳白色の化合物が茶褐色の化合物に変化した。その際、反応容器であるビーカーの周りを氷水で冷やすことによって、過酸化水素水の添加による発熱を抑え、茶褐色の化合物を含んだ反応液の水温を２５℃以下に保った。最終的な反応液のｐＨは約７．５であった。これらの操作の後、反応液中の茶褐色の化合物を０．２マイクロ・メッシュのガラスろ紙（アドバンテック（株）ＧＳ−２５）と減圧ろ過器を使ってガラスろ紙上に茶褐色の化合物を回収した。ろ紙上に回収された化合物を５００ｍＬのイオン交換純水に懸濁させて１時間、テフロン（登録商標）製のマグネチックスタラーで攪拌することで洗浄してサンプルＡを得た。
次にステップ３として、サンプルＡを濃度０．５Ｍの希塩酸１Ｌに懸濁させて８時間攪拌した後、ろ過回収し、イオン交換純水５００ｍＬ中で１時間洗浄したものがサンプルＢである。
さらにステップ３終了後、結晶成長処理として、濃度０．５Ｍの希塩酸５００ｍＬに塩化マンガン１８ｇを溶解させた溶液１００ｍＬにこのサンプルＢを適量懸濁させて、容量１００ｍＬの有栓三角フラスコに密閉して９０℃に１２時間保った。その後、三角フラスコを室温まで自然冷却し、サンプルＢをろ過回収し、１Ｌのイオン交換純水中で１時間攪拌洗浄した後、大気圧下１１０℃で１２時間乾燥することでサンプルＣを得た。サンプルＢの粒径は１０ｎｍ程度であり、サンプルＣの粒子は長さ１５０ｎｍ以上、太さ２０ｎｍ以上であった。
図１に粉末Ｘ線回折分析装置（リガク製ＲＩＮＴ−２０００、ＣｕＫα）を用いてその結晶構造を分析した結果を載せた。その結果、ステップ２で得られたサンプルＡは酸化マンガンＭｎ３Ｏ４であることが確認できた。ステップ３で得られたサンプルＢのパターンは各ピークがブロードであり結晶構造の同定は困難であったが、原子対相関関数（Ａｔｏｍｉｃ Ｐａｉｒ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）法を用いた解析結果（Ｓ. Ｉｉｋｕｂｏ, Ｈ. Ｋｏｙａｎａｋａ, Ｓ. Ｓｈａｍｏｔｏ, Ｋ. Ｔａｋｅｕｃｈｉ, Ｓ. Ｋｏｈａｒａ, Ｋ. Ｋｏｄａｍａ, Ｃ−Ｋ. Ｌｏｏｎｇ Ｌｏｃａｌ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｎａｎｏ−ｍａｎｇａｎｅｓｅ−ｏｘｉｄｅ ｇｏｌｄ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ, Ｊ. Ｐｈｙsics and Chemistry of Solids, Ｖｏｌ. ７１, ｐｐ. １６０３−１６０８ （２０１０））から、サンプルＢがラムズデライト型の結晶構造を有した二酸化マンガンであることが確認できた。
つぎに、ステップ３の終了後、希塩酸中で９０℃に保つことで得られたサンプルＣのパターンが図１の横軸上に示したＲ型の結晶構造ピークと一致したことから、本水溶液合成法によってラムズデライト型の結晶構造を有した二酸化マンガンが得られていることを証明できた。
また、図２にサンプルＢの透過型電子顕微鏡写真を示し、図３にサンプルＣの透過型電子顕微鏡写真を示した。図２からサンプルＢの粒径が１０ｎｍ程度であることが確認でき、図３からサンプルＣの粒子は長さ１５０ｎｍ以上、太さ２０ｎｍ以上であることが確認できる。
上記のステップ２において、水温を２５℃以下に制御せずに３０℃以上で合成を続けた場合、図４中の上部のパターンに示すように、＊マークで示した別種の酸化マンガンＭｎ２Ｏ３の混在を示すピークがＭｎ３Ｏ４のピークに混じって現れた。水温を２５℃以下に制御した場合（図４中の下部のパターン）にはＭｎ３Ｏ４のピークだけが観察され、次のステップ３で得られるラムズデライト型二酸化マンガンの純度に対して悪影響を及ぼさない。
また、図５には、合成ステップ３の終了後の結晶成長処理において、加熱時間が最終的に得られるラムズデライト型二酸化マンガンの結晶成長と純度に与える影響を示した。同図は、上記した結晶成長処理において希塩酸を９０℃に１２時間保つ代わりに、希塩酸を９０℃に４時間、１６時間、２４時間、４０時間加熱して得られたＸ線回折パターンである。加熱時間が長くなるに従って結晶成長する。１６時間、２４時間、４０時間加熱した場合、図１のサンプルＣと比較して若干の結晶成長をしていることが、Ｘ線回折パターンの各ピーク強度とピークのシャープさなどから見て取れた。ただし、図６に示すように、結晶成長処理において希塩酸を使って１３０時間９０℃で加熱した場合（図中、最上部のパターン）には２４°から３１°の間にラムズデライト型には存在しないピークがみられた。このように１００時間を超える時間の加熱処理は最終的に得られるラムズデライト型二酸化マンガンの純度に対して悪影響を及ぼすことが判った。なお、図６には、結晶成長処理において希塩酸を使って６４時間９０℃で加熱した場合、水を用いて１３０時間および６４時間９０℃で加熱した場合のＸ線回折パターンについても示した。図５および図６の結果から、本条件下では結晶成長を促すための最適な加熱時間は１００時間未満である。
＜実施例２＞原料に硫酸マンガンを用いた水溶液合成法によるＲ型二酸化マンガンのナノ粒子の合成方法
実施例１の実験において、原料として塩化マンガンの代わりに硫酸マンガンＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（和光純薬製試薬特級９９％）３２．５１ｇをビーカー中のイオン交換純水２２５ｍＬに溶解させた。その後、各ステップにおける処理および試薬の添加量は実施例１と同様とした。ただし、ステップ３における酸処理時には濃度０．２５Ｍの希硫酸を用いた。最後に、ステップ３終了後に得られた化合物を濾過回収し、有栓メスフラスコ３つに１．６ｇずつとり、マンガンイオン濃度０．１ｗｔ％で硫酸マンガンを溶解させたイオン交換純水１００ｍＬに懸濁させ、その状態を９０℃、４８時間保つことで結晶成長を促進させた。その際、各有栓メスフラスコの懸濁液のｐＨをそれぞれ５．２、３、および１に調整した。この調整には硫酸を用いた。その後、室温まで自然冷却し、次いで、化合物を濾過回収してＸ線回折パターンを計測した。図７にその結果を示した。
＜実施例２＞原料に硫酸マンガンを用いた水溶液合成法によるＲ型二酸化マンガンのナノ粒子の合成方法
実施例１の実験において、原料として塩化マンガンの代わりに硫酸マンガンＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（和光純薬製試薬特級９９％）３２．５１ｇをビーカー中のイオン交換純水２２５ｍＬに溶解させた。その後、各ステップにおける処理および試薬の添加量は実施例１と同様とした。ただし、ステップ３における酸処理時には濃度０．２５Ｍの希硫酸を用いた。最後に、ステップ３終了後に得られた化合物を濾過回収し、有栓メスフラスコ３つに１．６ｇずつとり、マンガンイオン濃度０．１ｗｔ％で硫酸マンガンを溶解させたイオン交換純水１００ｍＬに懸濁させ、その状態を９０℃、４８時間保つことで結晶成長を促進させた。その際、各有栓メスフラスコの懸濁液のｐＨをそれぞれ５．２、３、および１に調整した。この調整には硫酸を用いた。その後、室温まで自然冷却し、次いで、化合物を濾過回収してＸ線回折パターンを計測した。図７にその結果を示した。
図７から、ｐＨを１に調整して得られた化合物は、ｐＨ５．２や３に調整して得られた化合物と比較して回折角が２４°〜３２°付近にかけてＲ型以外の他の結晶構造の混晶によるものと考えられるブロードなピークが発生しないことを確認した。このことから、ラムズデライト型二酸化マンガンの結晶成長は硫酸を用いた場合にはｐＨ１の様な強酸性のマンガンイオン水溶液中で加熱することが有効である事が判った。
なお、本実施例でｐＨを１に調整して得られた化合物の粒径は１〜３０ｎｍであった。
＜実施例３＞ラムズデライト型二酸化マンガンのナノ粒子が有する水との反応性、および機能性発現のための最適条件の確認
図８にラムズデライト型二酸化マンガンナノ粒子のｐＨの変化に対する界面電位（ゼータ電位）変化を顕微鏡電気泳動法で計測した結果を載せた。実験では、１０-３ｍｏｌ・Ｌ-１のＫＮＯ３溶液中でラムズデライト型二酸化マンガンナノ粒子を２分間超音波分散させ、５分間静置後に上水の懸濁液を採取し、さらに１０-３ｍｏｌ・Ｌ-１のＫＮＯ３溶液で希釈して実験溶液とした。ｐＨの調整には塩酸および水酸化ナトリウム水溶液を用いた。
＜実施例３＞ラムズデライト型二酸化マンガンのナノ粒子が有する水との反応性、および機能性発現のための最適条件の確認
図８にラムズデライト型二酸化マンガンナノ粒子のｐＨの変化に対する界面電位（ゼータ電位）変化を顕微鏡電気泳動法で計測した結果を載せた。実験では、１０-３ｍｏｌ・Ｌ-１のＫＮＯ３溶液中でラムズデライト型二酸化マンガンナノ粒子を２分間超音波分散させ、５分間静置後に上水の懸濁液を採取し、さらに１０-３ｍｏｌ・Ｌ-１のＫＮＯ３溶液で希釈して実験溶液とした。ｐＨの調整には塩酸および水酸化ナトリウム水溶液を用いた。
図８からｐＨ４．８以上のｐＨ領域ではラムズデライト型二酸化マンガンナノ粒子の表面はマイナスに帯電する性質を有していることが判った。これは、ラムズデライト型二酸化マンガンのナノ粒子の表面における上記の水酸化物イオンを分解してプロトンと電子および酸素ガスをつくる触媒反応がｐＨ４．８以上の領域で活発になって水中のＯＨ−濃度の増加に伴って負の電子チャージが増加する。結果として、アルカリ性の水中に浸されたラムズデライト型二酸化マンガンナノ粒子の表面の界面電位のマイナスにチャージが増加して行くことを示していると考えられる。
図９（ａ）には、ｐＨを６に保った水酸化パラジウム水溶液（パラジウム濃度２０００ｐｐｍ）２００ｍＬ中にラムズデライト型二酸化マンガンのナノ粒子を添加することによって、前記ナノ粒子の表面に水酸化パラジウムが金属パラジウムとして析出した状態の透過型電子顕微鏡写真を載せた。析出したパラジウムが水酸化パラジウムの２価ではなく、金属パラジウムの０価であることはＸ線光電子分光法で確認した。金属パラジウムとして計測された結合エネルギーの測定結果を図９（ｂ）に示した。
図１０にはＸ線吸収端分析法によって、実験で使用したラムズデライト型二酸化マンガンナノ粒子のマンガンの価数変化を示した。図中、（ａ）群の中でｐＨ６のイオン交換純水中に２日間浸されていたラムズデライト型二酸化マンガンのナノ粒子（ＲＭＯ）には３価のマンガンが含まれていることを示す１ｅＶ程度の吸収端のシフトが観察された。これはマンガン３価の標準物質として計測した酸化マンガンであるＭｎ２Ｏ３側にシフトしていることからいえる。しかしながら、ｐＨ３のイオン交換純水中に２日間浸されていたラムズデライト型二酸化マンガンのナノ粒子には３価のマンガンが検出されず、マンガン４価の標準物質として計測した乾燥したラムズデライト型二酸化マンガンナノ粒子と同様な吸収端を示しており、ｐＨ３の水との接触ではマンガンの価数変化を引き起こす電子の発生は検出されていない。したがって、同結果は、上記化学式（１）に示した機能性を発現するための反応はｐＨ４．８以上で生じることを裏付けている。
また、（ｂ）群の中では、図９（ａ）に示したパラジウム金属を析出した後のラムズデライト型二酸化マンガンのナノ粒子のマンガンは４価であり、水酸化パラジウム中のパラジウムイオンＰｄ２＋を還元するために電子を放出した結果、４価に戻っていることが判った。その際、水酸化パラジウム水溶液で湿潤している状態（図中▽のプロット）でもマンガンの価数は乾燥したラムズデライト型二酸化マンガンのナノ粒子と一致する４価の吸収端を示している。したがって、パラジウムイオンが金属へ還元・析出した反応が、ラムズデライト型二酸化マンガンのナノ粒子を添加した水酸化パラジウム水溶液中で生じたことを示しており、パラジウム水溶液に浸したラムズデライト型二酸化マンガンのナノ粒子の表面に付着したパラジウムイオンが単に乾燥処理の効果によって還元・析出したものではないことを示している。さらに、この様なパラジウムの金属析出は暗所におかれた実験系でも生じる事から、ラムズデライト型二酸化マンガンのナノ粒子の光触媒効果は関与していないことも判った。
ｐＨを４．８以上９以下に保持した塩化金水溶液中にラムズデライト型二酸化マンガンのナノ粒子を添加した場合でも、同様な析出性が確認された。
また、図１１には、アルミホイルで遮光した密閉容器中で、１ｍＬの同位体水Ｈ２ １８Ｏ（ケンブリッジ・アイソトープ製９９．７％）中に０．０５ｇの乾燥したラムズデライト型二酸化マンガンナノ粒子を懸濁させた際に、同位体水の水酸化物イオン起源の酸素ガスである１８Ｏ２が検出され、時間の経過と共にその濃度が増加して行く様子を示した。測定には、ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いた。また、実験に用いた同位体水同位体水Ｈ２ １８Ｏは希塩酸の添加によって初期ｐＨを３に調整した。この初期ｐＨは乾燥したラムズデライト型二酸化マンガンナノ粒子を懸濁させた直後にｐＨ６に上昇し、実験終了時の２１５時間経過時までｐＨ６を維持した。また、１ｍＬの同位体水Ｈ２ １８Ｏは、密閉して実験を開始する前にヘリウムガスＨｅ（９９．９９％）を３分間バブリングして、同位体水中に溶存する可能性のある１８Ｏ２をパージ除去した。図１１の全てのプロットデータからは空気中に含まれるアルゴンの同位体３６Ａｒが実験時に密閉容器中にリークしている可能性を除去するため、密閉容器中の40Ａｒの濃度を同時に計測する事で天然の同位体比から３６Ａｒのリーク量を求め、図中全ての１８Ｏ２の計測値から予め３６Ａｒの濃度を差し引いた。これは計測にガスクロマトグラフ質量分析装置を用いているため１８Ｏ２と同じ質量数を有する３６Ａｒが誤差となるためである。
図１２にはラムズデライト型二酸化マンガンのナノ粒子０．２ｇを９０ｍＬのイオン交換純水に懸濁させた際に、初期のｐＨに応じて懸濁後のｐＨ変化が異なる様子を示した。ただし、初期ｐＨが１の場合には、ｐＨの変化を明確にするためにラムズデライト型二酸化マンガンナノ粒子２ｇを９０ｍＬのイオン交換純水に懸濁させた。図では、酸性の水中ではラムズデライト型二酸化マンガンナノ粒子表面に水中のプロトンＨ＋が吸着してｐＨが上昇した結果、図８の界面電位の測定結果が示すようにラムズデライト型二酸化マンガンのナノ粒子の表面が正に帯電し、アルカリ性の水中ではＯＨ−が分解されて負に帯電しｐＨは低下することを示している。
以上の図８から図１２において示した結果は、全て上記の反応式（１）および（２）を支持するものであり、例えば図８に示したパラジウムの析出反応は以下の反応式の様に合理的に説明できる。
式中の下付文字（ｓｕｒｆａｃｅ）は、ラムズデライト型結晶構造を有したナノサイズの二酸化マンガンの表面の化学組成を表す。
これらの反応に関するギブスの自由エネルギーはΔＧ＝−３８．６４ＫＪｍｏｌ-１と計算されるため、この反応はラムズデライト型二酸化マンガンのナノ粒子を触媒として進行すると言える。
これらの反応に関するギブスの自由エネルギーはΔＧ＝−３８．６４ＫＪｍｏｌ-１と計算されるため、この反応はラムズデライト型二酸化マンガンのナノ粒子を触媒として進行すると言える。
Claims (15)
- ２価のマンガンを含むマンガン化合物の水溶液にアルカリ試薬を添加して水酸化マンガンを析出させるステップ１と、前記水溶液の水温を室温に保ちながら過酸化水素水を添加して前記水酸化マンガンを酸化マンガンに変換するステップ２と、水が共存した状態で前記酸化マンガンに希酸を加えてラムズデライト型結晶構造を有したナノメートルサイズの二酸化マンガンを得るステップ３とから成る、一連の湿式多段酸化プロセスを特徴とする二酸化マンガンの合成方法。
- ２価のマンガンを含むマンガン化合物が、塩化マンガンまたは硫酸マンガンであることを特徴とする請求項１に記載の二酸化マンガンの合成方法。
- 請求項１または２のステップ３終了後、前記ナノメートルサイズの二酸化マンガンに、２価のマンガンを含むマンガン化合物の水溶液を添加して加温することを特徴とする二酸化マンガンの合成方法。
- ２価のマンガンを含むマンガン化合物の水溶液の液性が、酸性であることを特徴とする請求項３に記載の二酸化マンガンの合成方法。
- ２価のマンガンを含むマンガン化合物が、塩化マンガンまたは硫酸マンガンであることを特徴とする請求項３または４に記載の二酸化マンガンの合成方法。
- ラムズデライト型結晶構造を有したナノメートルサイズの二酸化マンガンに、２価のマンガンを含むマンガン化合物の水溶液を添加して加温することにより、前記二酸化マンガンを結晶成長させることを特徴とするラムズデライト型結晶構造を有した二酸化マンガンの結晶成長方法。
- ２価のマンガンを含むマンガン化合物の水溶液の液性が、酸性であることを特徴とする請求項８に記載のラムズデライト型結晶構造を有した二酸化マンガンの結晶成長方法。
- ２価のマンガンを含むマンガン化合物が、塩化マンガンまたは硫酸マンガンであることを特徴とする請求項８または９に記載のラムズデライト型結晶構造を有した二酸化マンガンの結晶成長方法。
- 水中に含まれる水酸化物イオンからプロトンを生成する方法であって、以下のステップを含むことを特徴とする水酸化物イオン起源のプロトン生成方法。
（１）２価のマンガンを含むマンガン化合物の水溶液にアルカリ試薬を添加して水酸化マンガンを析出させるステップ、
（２）前記水溶液の水温を室温に保ちながら過酸化水素水を添加して前記水酸化マンガンを酸化マンガンに変換するステップ、
（３）水が共存した状態で前記酸化マンガンに希酸を加えてラムズデライト型結晶構造を有したナノメートルサイズの二酸化マンガンを得るステップ、
（４）前記二酸化マンガンを水中に配することにより、水中に含まれる水酸化物イオンからプロトンを生成するステップ。 - 前記ステップ（４）の水のｐＨが４．５〜１０の範囲であることを特徴とする請求項１１に記載の水酸化物イオン起源のプロトン生成方法。
- 水中に含まれる水酸化物イオン起源の電子を二酸化マンガン表面にチャージさせる方法であって、以下のステップを含むことを特徴とする水酸化物イオン起源の電子のチャージ方法。
（１）２価のマンガンを含むマンガン化合物の水溶液にアルカリ試薬を添加して水酸化マンガンを析出させるステップ、
（２）前記水溶液の水温を室温に保ちながら過酸化水素水を添加して前記水酸化マンガンを酸化マンガンに変換するステップ、
（３）水が共存した状態で前記酸化マンガンに希酸を加えてラムズデライト型結晶構造を有したナノメートルサイズの二酸化マンガンを得るステップ、
（４）前記二酸化マンガンを水中に配することにより、水中に含まれる水酸化物イオン起源の電子を当該二酸化マンガン表面にチャージさせるステップ。 - 前記ステップ（４）の水のｐＨが４．５〜１０の範囲であることを特徴とする請求項１３に記載の水酸化物イオン起源の電子のチャージ方法。
- 水中に含まれる水酸化物イオンから酸素ガスを生成する方法であって、以下のステップを含むことを特徴とする水酸化物イオン起源の酸素の生成方法。
（１）２価のマンガンを含むマンガン化合物の水溶液にアルカリ試薬を添加して水酸化マンガンを析出させるステップ、
（２）前記水溶液の水温を室温に保ちながら過酸化水素水を添加して前記水酸化マンガンを酸化マンガンに変換するステップ、
（３）水が共存した状態で前記酸化マンガンに希酸を加えてラムズデライト型結晶構造を有したナノメートルサイズの二酸化マンガンを得るステップ、
（４）前記二酸化マンガンを水中に配することにより、水中に含まれる水酸化物イオンから酸素ガスを生成するステップ。 - 前記ステップ（４）の水のｐＨが４．５〜１０の範囲であることを特徴とする請求項１５に記載の水酸化物イオン起源の酸素の生成方法。
- 水溶液中の貴金属イオンを、二酸化マンガンの表面に金属として析出させて前記水溶液から貴金属イオンを回収する方法であって、以下のステップを含むことを特徴とする水中からの貴金属イオンの回収方法。
（１）２価のマンガンを含むマンガン化合物の水溶液にアルカリ試薬を添加して水酸化マンガンを析出させるステップ、
（２）前記水溶液の水温を室温に保ちながら過酸化水素水を添加して前記水酸化マンガンを酸化マンガンに変換するステップ、
（３）水が共存した状態で前記酸化マンガンに希酸を加えてラムズデライト型結晶構造を有したナノメートルサイズの二酸化マンガンを得るステップ、
（４）前記二酸化マンガンが添加された貴金属イオンを含む水溶液のｐＨを４．５〜１０に調整することにより、前記水溶液中の貴金属イオンを、前記二酸化マンガンの表面に金属として析出させて前記水溶液から貴金属イオンを回収するステップ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012507119A JP5692821B2 (ja) | 2010-03-26 | 2011-03-25 | ラムズデライト型結晶構造を有したナノメートルサイズの二酸化マンガンを合成する方法、二酸化マンガンを用いて水酸化物イオン起源のプロトン、電子および酸素を生成する方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010073823 | 2010-03-26 | ||
| JP2010073823 | 2010-03-26 | ||
| JP2012507119A JP5692821B2 (ja) | 2010-03-26 | 2011-03-25 | ラムズデライト型結晶構造を有したナノメートルサイズの二酸化マンガンを合成する方法、二酸化マンガンを用いて水酸化物イオン起源のプロトン、電子および酸素を生成する方法 |
| PCT/JP2011/057471 WO2011118816A1 (ja) | 2010-03-26 | 2011-03-25 | ラムズデライト型結晶構造を有したナノメートルサイズの二酸化マンガンを合成する方法、二酸化マンガンを用いて水酸化物イオン起源のプロトン、電子および酸素を生成する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2011118816A1 JPWO2011118816A1 (ja) | 2013-07-04 |
| JP5692821B2 true JP5692821B2 (ja) | 2015-04-01 |
Family
ID=44673356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012507119A Active JP5692821B2 (ja) | 2010-03-26 | 2011-03-25 | ラムズデライト型結晶構造を有したナノメートルサイズの二酸化マンガンを合成する方法、二酸化マンガンを用いて水酸化物イオン起源のプロトン、電子および酸素を生成する方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9586836B2 (ja) |
| EP (1) | EP2554518A4 (ja) |
| JP (1) | JP5692821B2 (ja) |
| CN (1) | CN102884004B (ja) |
| WO (1) | WO2011118816A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7117052B1 (ja) | 2022-02-09 | 2022-08-12 | 株式会社八洲測器 | 液位センサ用フロート、液位センサ、及び液位センサ用フロートの製造方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103979609B (zh) * | 2014-05-27 | 2015-08-19 | 陕西师范大学 | 高分散规则六边形层状氧化锰纳米片的制备方法 |
| WO2015191981A1 (en) * | 2014-06-12 | 2015-12-17 | The University Of New Hampshire | Manganese oxide compositions and their use as electrodes for aqueous phase energy storage devices |
| CN104667981A (zh) * | 2015-01-15 | 2015-06-03 | 鲁昱瑶 | 过氧化氢制备氧气的催化剂、制备方法及实验方法 |
| US9856359B2 (en) * | 2015-04-08 | 2018-01-02 | The Boeing Company | Core-shell particles, compositions incorporating the core-shell particles and methods of making the same |
| JP6774014B2 (ja) * | 2016-08-19 | 2020-10-21 | 公立大学法人兵庫県立大学 | 金属酸化物ナノ粒子の製造方法 |
| CN110416559B (zh) * | 2018-04-26 | 2022-01-28 | 天津大学 | 一种负载型钙锰氧化物复合材料及其制备方法和应用 |
| CN112408487B (zh) * | 2020-11-19 | 2022-02-01 | 中南大学 | 一种Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料及其制备方法和应用 |
| CN116550320B (zh) * | 2023-05-12 | 2024-02-02 | 河北地质大学 | 一种类神经元胞体结构的二氧化锰纳米材料的合成方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3533740A (en) * | 1966-12-23 | 1970-10-13 | Wonder Piles | Process for manufacturing active manganese dioxide |
| JP2007090342A (ja) * | 2005-09-05 | 2007-04-12 | Hideki Koyanaka | 炭化水素ガスから水素ガスを製造するための触媒材料とその製造方法、並びにその触媒材料を用いた水素ガスの製造方法 |
| JP2007238424A (ja) * | 2006-02-13 | 2007-09-20 | Hideki Koyanaka | Ｒ型二酸化マンガンナノニードル多孔体とそれを構成するｒ型二酸化マンガンナノニードル、水素化した酸化マンガン、赤外線吸収材料、赤外線フィルター、およびそれらの製造方法 |
| JP2008200609A (ja) * | 2007-02-20 | 2008-09-04 | Kyoto Univ | 水溶液中のヒ素とクロムとを分離する方法 |
| JP2009106924A (ja) * | 2007-02-09 | 2009-05-21 | Hideki Koyanaka | 水から酸素ガスを製造するための触媒材料とその触媒材料を用いた酸素ガスの製造方法、二酸化炭素ガスから酢酸または有機物を合成するための触媒材料とその触媒材料を用いた酢酸または有機物の合成方法、電気エネルギー発生方法、水素ガスセンサー、廃液の再利用方法、ｒ型二酸化マンガンの製造方法 |
| JP2009289616A (ja) * | 2008-05-29 | 2009-12-10 | Toyota Motor Corp | 空気電池 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3414440A (en) * | 1964-09-02 | 1968-12-03 | Dow Chemical Co | Gamma manganese dioxide, method of preparing and dry cell type battery employing gamma type manganese dioxide |
| US5532084A (en) * | 1992-09-28 | 1996-07-02 | Duracell Inc. | Manganese dioxide product |
| JP4402988B2 (ja) | 2004-03-17 | 2010-01-20 | 信越化学工業株式会社 | アルゼンチンアリの行動撹乱剤を用いる餌探索活動の抑制方法 |
| WO2008023597A1 (fr) | 2006-08-25 | 2008-02-28 | Toda Kogyo Corp. | Corps poreux de nano-aiguille de dioxyde de manganèse de type r, nano-aiguille de dioxyde de manganèse de type r constituant celui-ci, oxyde de manganèse hydrogénée, matériau absorbant le rayonnement infra-rouge, filtre infrarouge et leurs procédés de production |
| WO2008123256A1 (ja) * | 2007-03-27 | 2008-10-16 | Hideki Koyanaka | 水から酸素ガスを製造するための触媒材料 |
-
2011
- 2011-03-25 WO PCT/JP2011/057471 patent/WO2011118816A1/ja active Application Filing
- 2011-03-25 US US13/637,499 patent/US9586836B2/en active Active
- 2011-03-25 CN CN201180015942.1A patent/CN102884004B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-03-25 JP JP2012507119A patent/JP5692821B2/ja active Active
- 2011-03-25 EP EP11759620.5A patent/EP2554518A4/en not_active Withdrawn
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3533740A (en) * | 1966-12-23 | 1970-10-13 | Wonder Piles | Process for manufacturing active manganese dioxide |
| JP2007090342A (ja) * | 2005-09-05 | 2007-04-12 | Hideki Koyanaka | 炭化水素ガスから水素ガスを製造するための触媒材料とその製造方法、並びにその触媒材料を用いた水素ガスの製造方法 |
| JP2007238424A (ja) * | 2006-02-13 | 2007-09-20 | Hideki Koyanaka | Ｒ型二酸化マンガンナノニードル多孔体とそれを構成するｒ型二酸化マンガンナノニードル、水素化した酸化マンガン、赤外線吸収材料、赤外線フィルター、およびそれらの製造方法 |
| JP2009106924A (ja) * | 2007-02-09 | 2009-05-21 | Hideki Koyanaka | 水から酸素ガスを製造するための触媒材料とその触媒材料を用いた酸素ガスの製造方法、二酸化炭素ガスから酢酸または有機物を合成するための触媒材料とその触媒材料を用いた酢酸または有機物の合成方法、電気エネルギー発生方法、水素ガスセンサー、廃液の再利用方法、ｒ型二酸化マンガンの製造方法 |
| JP2008200609A (ja) * | 2007-02-20 | 2008-09-04 | Kyoto Univ | 水溶液中のヒ素とクロムとを分離する方法 |
| JP2009289616A (ja) * | 2008-05-29 | 2009-12-10 | Toyota Motor Corp | 空気電池 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6015001126; 辻本将彦ほか: 'Ｒ型二酸化マンガンによる水の酸化分解反応を用いた室温作動型燃料電池' 第４８回電池討論会講演要旨集 , 20071113, 第５９６頁〜第５９７頁 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7117052B1 (ja) | 2022-02-09 | 2022-08-12 | 株式会社八洲測器 | 液位センサ用フロート、液位センサ、及び液位センサ用フロートの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2554518A1 (en) | 2013-02-06 |
| WO2011118816A1 (ja) | 2011-09-29 |
| US20130064972A1 (en) | 2013-03-14 |
| US9586836B2 (en) | 2017-03-07 |
| JPWO2011118816A1 (ja) | 2013-07-04 |
| EP2554518A4 (en) | 2014-11-19 |
| CN102884004A (zh) | 2013-01-16 |
| CN102884004B (zh) | 2014-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5692821B2 (ja) | ラムズデライト型結晶構造を有したナノメートルサイズの二酸化マンガンを合成する方法、二酸化マンガンを用いて水酸化物イオン起源のプロトン、電子および酸素を生成する方法 | |
| Wang et al. | Synthesis of fern-like Ag/AgCl/CaTiO 3 plasmonic photocatalysts and their enhanced visible-light photocatalytic properties | |
| WO2016080548A1 (ja) | 複合光触媒の製造方法、及び、複合光触媒 | |
| EP2067748A1 (en) | Process for producing iron arsenide compound with good crystallinity | |
| JP5069881B2 (ja) | Ｒ型二酸化マンガンナノニードル多孔体とそれを構成するｒ型二酸化マンガンナノニードル、水素化した酸化マンガン、赤外線吸収材料、赤外線フィルター、およびそれらの製造方法 | |
| Damkale et al. | Highly crystalline anatase TiO 2 nanocuboids as an efficient photocatalyst for hydrogen generation | |
| JP5317484B2 (ja) | 水から酸素ガスを製造するための触媒材料とその触媒材料を用いた酸素ガスの製造方法、二酸化炭素ガスから酢酸または有機物を合成するための触媒材料とその触媒材料を用いた酢酸または有機物の合成方法、電気エネルギー発生方法、水素ガスセンサー、廃液の再利用方法、ｒ型二酸化マンガンの製造方法 | |
| US8388927B2 (en) | Scorodite-type iron-arsenic compound particles, production method thereof, and arsenic-containing solid | |
| CN109395749B (zh) | 卤氧铋纳米材料、其制备方法和应用 | |
| Zhou et al. | Controllable doping of nitrogen and tetravalent niobium affords yellow and black calcium niobate nanosheets for enhanced photocatalytic hydrogen evolution | |
| Huang et al. | Oriented construction of S-doped, exposed {001} facet BiOBr nanosheets with abundant oxygen vacancies and promoted visible-light-driven photocatalytic performance | |
| Zhang et al. | A novel study on preparation of H 2 TiO 3–lithium adsorbent with titanyl sulfate as titanium source by inorganic precipitation–peptization method | |
| JP2017511786A (ja) | Ｕｏ４水和物へのその転換のためのｕ３ｏ８の活性化方法 | |
| JP6286155B2 (ja) | ５価の砒素を含有する溶液からの結晶性砒酸鉄の製造方法 | |
| CN112654594A (zh) | 使用了β-二氧化锰的氧化物的制造方法 | |
| WO2017068350A1 (en) | Methods of making metal oxide catalysts | |
| Ohtani et al. | Isolation of anatase crystallites from anatase-rutile mixed particles by dissolution with aqueous hydrogen peroxide and ammonia | |
| JP5854993B2 (ja) | メタンガスを水素に改質する触媒とその合成方法、および同触媒を用いたメタンガスの改質方法 | |
| CN112973665B (zh) | 一种低温制备高性能单晶SrTaO2N光阳极的方法 | |
| CN111389421A (zh) | 一种二维层状氯氧铋和钛铌酸盐复合光催化材料的制备方法与应用 | |
| WO2022270501A1 (ja) | 水素生成助触媒、光触媒、水素の製造方法、水素の製造装置、及び半導体材料 | |
| Liu et al. | BiVO4 hollow nanoplates with improved photocatalytic water oxidation efficiency | |
| EP3705181B1 (en) | Method for producing lithium adsorbent precursor | |
| JP2010284581A (ja) | 砒酸溶液からのＣｕイオンの除去方法 | |
| Song et al. | Preparation and characterization of Ni ferrite powders by urea decomposition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140304 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150120 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150129 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5692821 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R255 | Notification that request for automated payment was rejected |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R2525 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |