CN105254075A - 一种重金属捕集剂及用于烧结脱硫废水的除铊方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种重金属捕集剂及用于烧结脱硫废水的除铊方法。方法分两级进行，一级处理：调节含铊废水至碱性，加入混凝剂；二级处理：在一级处理固液分离后的上清液中加入本发明涉及的药剂和絮凝剂，出水经压滤后直接外排。该药剂由以下重量配比的原料组合制备而成：尿素20-30％、直链小分子胺类物质1-3％、二硫化碳4-9％、环氧氯丙烷0.4-0.7％、表面活性剂0.5-0.8％、其余为水。制备步骤包括加水混合尿素、胺类物质与环氧氯丙烷，室温搅拌一定时间，后滴加二硫化碳，继续反应，一段时间后升温持续搅拌，反应完成后降至室温，加入表面活性剂，搅拌均匀后得到产品。本发明的药剂投加到待处理的含铊废水中，充分搅拌后形成金属络合物。本发明的工艺能够有效去除烧结脱硫废水中的铊与其他重金属离子，避免对环境造成污染，有效降低废水处理成本。

Description

一种重金属捕集剂及用于烧结脱硫废水的除铊方法
技术领域
本发明属于重金属废水处理领域，具体涉及一种重金属捕集剂及用于烧结脱硫废水的除铊方法。
背景技术
原矿石及燃煤中铊等重金属在烧结过程中进入烟气，并在烟气脱硫、除尘过程中进入废水，在这类重金属废水中，铊的去除最为重要。铊是一种剧毒有害物质，其毒性远超As、Hg、Cd、Pb、Cu，且具有一定的积蓄性，毒性作用可持续较长时间。铊污染水体对民众身体健康的危害极大。铊在自然界中有两种氧化态：Tl+和Tl3+。铊在自然界水体中一般以Tl+及其化合物的形式稳定存在，易溶于水，很难自然沉降，且由于土壤、水体及人畜慢性中毒等对铊造成污染的安全阀值非常低，都给含铊废水的治理带来非常大的难度。
目前含铊废水方法主要有吸附法、氧化沉淀法、离子交换法，其中氧化沉淀法是有最多的研究报道和工程案例的。基于一价铊稳定存在，很难自然沉降，三价铊易于形成Tl2O3或Tl(OH)3，且三价铊易于与诸多氢氧化物沉淀物形成共沉淀，该方法使用高锰酸钾、漂白粉、次氯酸钠作为氧化剂，将一价铊氧化成三价后混凝沉淀。
发明专利CN1067229A公开了一种含铊废水的处理方法，该方法是用沉淀法除铊，其特征在于按如下步骤进行：首先在含铊废水中加入无机酸，调pH值至2－5，其次加入氧化剂使Tl+氧化为Tl3+，再次加入Ca2+或Al3+后加碱调高pH值形成Ca2+或Al3+的沉淀，最后沉淀液放置1－6小时排放上清液，除去滤渣。
发明专利CN102107969A公开了一种铊污染原水的应急处理方法，包括以下步骤：首先，在原水中添加一定量高锰酸钾，或在原水中添加一定量高锰酸钾与次氯酸钠并充分反应4小时以上，其次，将充分反应的原水通入接触反应池中，通入一定量臭氧并反应0.15～0.25小时；最后，添加聚合氯化铝，将原水中铊元素共沉淀，过滤，得到符合生活饮用水卫生标准的饮用水。
以上发明中公开的此类处理方法均需要先向废水中加入氧化剂并保证氧化反应进行完全，因此反应时间较长，且考虑到水体中其他还原性离子的影响需要加入大量氧化剂，导致去除效率不稳定且处理成本较高。
因此，研究一种处理工艺简单、成本低、彻底处理废水中铊及其它重金属的药剂和工艺已显得尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种重金属捕集剂及用于烧结脱硫废水的除铊方法，目的在于含铊废水的处理达到地表水排放标准，提高铊等重金属去除率的同时降低处理成本。
本发明通过以下技术方案实现：
一种重金属捕集剂的制备方法，其特征在于，由以下重量配比的原料组合制备而成：尿素20-30％、直链小分子胺类物质1-3％、二硫化碳4-9％、环氧氯丙烷0.4-0.7％、无机阴离子表面活性剂0.5-0.8％、其余的为水；
制备步骤为：加水混合尿素、直链小分子胺类物质与环氧氯丙烷，室温搅拌1-2h，后滴加二硫化碳，继续混合反应3-5h，后升温至50-65℃持续搅拌1.5-2.5h，反应完成后降至室温，加入表面活性剂，搅拌15-30min后得到产品。
本发明的重金属捕集剂的制备方法，其特征在于：所述直链小分子胺类物质为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或多种混合。
本发明的重金属捕集剂的制备方法，其特征在于：所述尿素与直链小分子胺类物质的摩尔数之比为5:1-8:1。
本发明的重金属捕集剂的制备方法，其特征在于：所述无机阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种混合。
本发明一种重金属捕集剂，其特征在于采用如权利要求1－4所述的制备方法制得。
本发明的一种烧结脱硫废水除铊方法，其特征在于：
(1)一级处理：调节含铊废水至pH＝9-10，加入混凝剂，搅拌均匀后静置；
(2)二级处理：在一级处理固液分离后的上清液中加入权利要求5所述的重金属捕集剂和絮凝剂，持续搅拌，出水经压滤后直接外排。
本发明的烧结脱硫废水除铊方法，其特征在于：所述混凝剂为硫酸亚铁、三氯化铁、聚合氯化铝中的一种，用量为2.0-4.5g/L。
本发明的烧结脱硫废水除铊方法，其特征在于：所述的絮凝剂为聚丙烯酰胺，用量为0.4-1.2g/L。
本发明的烧结脱硫废水除铊方法，其特征在于：金属捕集剂的用量为1.0-3.5g/L。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的药剂在稳定除铊的同时可以脱除废水中砷、铜、镉、铅、锌等重金属，实现废水中铊与多种重金属的同时去除，具有很好的应用前景。
(2)本发明的药剂通过将尿素与胺类物质、环氧氯丙烷以一定比例混合，进行二硫代氨基甲酸改性，后与阴离子表面活性剂复配得到一种新型药剂，对含铊废水有很好的去除效果。本发明中使用环氧氯丙烷作为交联剂，可将多个链型小分子胺类物质相互键合，交联成网状形成大分子骨架，然后在大分子骨架上接枝二硫化碳，使其同时具有网捕作用，利于后续絮体的沉淀。此外虽然阴离子表面活性剂与水溶液中的带正电荷的金属离子可发生选择性吸附，但是由于其分子复杂，立体障碍大，通常只能和重金属形成1:1的络合物，单独使用沉淀重金属离子的效果并不显著。本发明中通过实验发现，在仅使用少量无机阴离子表面活性剂的前提下，可以在使用无机阴离子表面活性剂降低水溶液表面张力的同时，使得表面活性剂与水溶液中的带正电荷的铊离子发生选择性吸附，形成络合物，并与原DTC类重捕剂形成复配效果，产生协同作用，同等投加量下对铊的捕集效果更好，能够降低药剂投加量，进一步节约成本。
(3)本发明的方法不同于一般氧化混凝沉淀法，无需将一价铊氧化成三价，因为发明涉及的药剂可直接捕捉混凝剂出水中剩余的铊形成螯合物，与絮凝剂聚集成沉淀，吸附去除废水中残留的胶体和微量的氢氧化铊，进一步降低废水中铊的浓度。
(4)实际烧结脱硫废水pH波动较大，变化幅度多为4-7，本发明工艺适用性较强，不需多次调节pH，出水稳定，成本可控。药剂合成成本低，且工艺不需要用到氧化剂，针对1mg/L含铊废水处理成本可控制在10元/吨以内，而目前工程应用中同类型废水的处理
具体实施方式
以下通过具体的实验数据对本发明的技术方案进行进一步的描述。
实施例1：将15g尿素与2g二乙烯三胺、0.4g环氧氯丙烷加水混合，控制反应温度为25℃反应1h，再滴加二硫化碳2.5ml维持反应温度不变，持续搅拌3h，后升温至55℃，继续反应2h，后待温度降至室温后加入0.4g十二烷基苯磺酸钠，搅拌15min后得到新型药剂M1。
实验废水取自某钢铁厂烧结脱硫废水，水样pH＝6.8，铊浓度为0.898mg/L。取500ml废水经CaO调节至pH＝9，投加1.5gPAC，搅拌10min后静置，取上清液400ml加入新型药剂1.4gM1和0.2gPAM继续搅拌10min，静置后取上清液测铊浓度。
实施例2：将15g尿素与2g二乙烯三胺、0.4g环氧氯丙烷加水混合，控制反应温度为25℃反应1h，再滴加二硫化碳2.5ml维持反应温度不变，持续搅拌3h，后升温至55℃，继续反应2h，后待温度降至室温后加入0.4g十二烷基苯磺酸钠，搅拌15min后得到新型药剂M1。
实验废水取自某钢铁厂烧结脱硫废水，水样pH＝6.8，铊浓度为0.898mg/L。取500ml废水经CaO调节至pH＝9，投加1.8gPAC，搅拌10min后静置，取上清液400ml加入新型药剂1.2gM1和0.3gPAM继续搅拌10min，静置后取上清液测铊浓度。
实施例3：将20g尿素与3g二乙烯三胺、0.6g环氧氯丙烷加水混合，控制反应温度为25℃反应1h，再滴加二硫化碳3ml维持反应温度不变，持续搅拌3.5h，后升温至60℃，继续反应2h，后待温度降至室温后加入0.6g十二烷基苯磺酸钠，搅拌15min后得到新型药剂M2。
实验废水取自某钢铁厂烧结脱硫废水，水样pH＝6.8，铊浓度为0.898mg/L。取500ml废水经CaO调节至pH＝9，投加1.6gPAC，搅拌10min后静置，取上清液400ml加入新型药剂1gM2和0.2gPAM继续搅拌10min，静置后取上清液测铊浓度。
实施例4：将18g尿素与2.6g二乙烯三胺、0.6g环氧氯丙烷加水混合，控制反应温度为25℃反应1.5h，再滴加二硫化碳3ml维持反应温度不变，持续搅拌4h，后升温至60℃，继续反应2h，后待温度降至室温后加入0.5g十二烷基苯磺酸钠，搅拌15min后得到新型药剂M3。
实验废水取自某钢铁厂烧结脱硫废水，水样pH＝6.8，铊浓度为0.898mg/L。取500ml废水经CaO调节至pH＝10，投加2gPAC，搅拌10min后静置，取上清液400ml加入新型药剂1gM3和0.2gPAM继续搅拌10min，静置后取上清液测铊浓度。
实验结果如下表：
从以上实验结果表明，采用本发明的药剂和处理方法，无需将一价铊氧化成三价，即可在稳定除铊的同时脱除废水中砷、铜、镉、铅、锌等重金属，工艺适用性强，出水稳定，成本可控，具有很好的应用前景。

Claims (9)

1.一种重金属捕集剂的制备方法，其特征在于，由以下重量配比的原料组合制备而成：尿素20-30％、直链小分子胺类物质1-3％、二硫化碳4-9％、环氧氯丙烷0.4-0.7％、无机阴离子表面活性剂0.5-0.8％、其余的为水；
制备步骤为：加水混合尿素、直链小分子胺类物质与环氧氯丙烷，室温搅拌1-2h，后滴加二硫化碳，继续混合反应3-5h，后升温至50-65℃持续搅拌1.5-2.5h，反应完成后降至室温，加入表面活性剂，搅拌15-30min后得到产品。
2.根据权利要求1所述的重金属捕集剂的制备方法，其特征在于：所述直链小分子胺类物质为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或多种混合。
3.根据权利要求1所述的重金属捕集剂的制备方法，其特征在于：所述尿素与直链小分子胺类物质的摩尔数之比为5:1-8:1。
4.根据权利要求1所述的重金属捕集剂的制备方法，其特征在于：所述无机阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种混合。
5.一种重金属捕集剂，其特征在于采用如权利要求1－4所述的制备方法制得。
6.一种烧结脱硫废水除铊方法，其特征在于：
(1)一级处理：调节含铊废水至pH＝9-10，加入混凝剂，搅拌均匀后静置；
(2)二级处理：在一级处理固液分离后的上清液中加入权利要求5所述的重金属捕集剂和絮凝剂，持续搅拌，出水经压滤后直接外排。
7.根据权利要求6所述烧结脱硫废水除铊方法，其特征在于：所述混凝剂为硫酸亚铁、三氯化铁、聚合氯化铝中的一种，用量为2.0-4.5g/L。
8.根据权利要求6所述烧结脱硫废水除铊方法，其特征在于：所述的絮凝剂为聚丙烯酰胺，用量为0.4-1.2g/L。
9.根据权利要求6所述烧结脱硫废水除铊方法，其特征在于：金属捕集剂的用量为1.0-3.5g/L。
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