JPH11158680A - 電解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩水中の硫酸根を効率的に除去する方法を提
供すること。 【解決手段】 イオン交換膜法塩化アルカリ水溶液電解
方法において、電解槽より排出される硫酸根を含有する
塩化アルカリ水溶液の一部を分岐し、分岐した該水溶液
を酸性下で脱塩素を行い、次いで酸性のままZrイオン交
換樹脂と接触させて、該水溶液中の硫酸根を除去した
後、分岐した他方の塩化アルカリ水溶液と合流させ、電
解槽に供給する塩化アルカリ水溶液として循環使用する
ことを特徴とする、イオン交換膜法塩化アルカリ水溶液
電解方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はイオン交換膜法塩化
アルカリ水溶液の電解方法に関するもので、より詳しく
は該電解で使用された塩化アルカリ水溶液（以下「塩
水」と称する。）の精製方法に特徴を有するもので、更
に詳しくは、電解において循環使用されている間に塩水
中に蓄積してくる硫酸根を効果的かつ経済的に除去する
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】硫酸根は元々原塩中に不純物として含ま
れるもので、電解槽から排出される塩水中に残留して、
循環使用することにより塩水中に蓄積される。硫酸根は
電解効率の低下等の悪影響を引き起こすため、その蓄積
を防止する必要がある。塩水中の硫酸根を除去する方法
としては、従来、バリウム塩として除去する方法および
塩水パージ法が行われてきたが、前者は硫酸バリウムの
マッドという産業廃棄物が発生しその処理が問題とな
り、また後者は塩化アルカリのロスが多くなる等の欠点
があった。

【０００３】これらの欠点を解消する方法として、イオ
ン交換膜を用いた電気透析法、両イオン交換樹脂に吸着
させる方法（特開平7-3485号）、水酸化ジルコニウム等
の無機イオン交換体のスラリーと接触させて硫酸根を吸
着除去させる方法（特開平3-153522号）、および前記無
機イオン交換体のスラリーの代わりに、水酸化ジルコニ
ウムを担持させたイオン交換樹脂を用いる方法（以下
「RNDS法」と称する。特開平8-67514 号）が新たに提案
された。これらの内、電気透析法は設備が大掛かりにな
り、両イオン交換樹脂を用いる方法は、両イオン交換樹
脂そのものが高価で従来法よりコスト高となり、無機イ
オン交換体のスラリーを用いる方法では、該交換体が衝
撃により微粉化して損失する量が大きい等の欠点を有す
る。一方、RNDS法は、設備が安価である、かつ水酸化ジ
ルコニウムを担持させたイオン交換樹脂（以下「Zrイオ
ン交換樹脂」と称する。）は比較的衝撃に強く微粉化に
よる損失が少ないという特徴を有している。

【０００４】しかし、RNDS法では、次のような問題点が
あった。即ち、硫酸根の除去を効率的に行うためには、
塩水中の硫酸根濃度が最も高い時点で処理を行うことが
好ましく、該濃度が最も高いのは電解槽の陽極室から排
出された直後の戻り塩水である。しかし、戻り塩水中に
は多量の遊離塩素が存在する。Zrイオン交換樹脂は遊離
塩素に侵され易いため、RNDS法による処理のためにはそ
の前に遊離塩素を塩水中から除去しておかなければなら
ない。

【０００５】塩水中の遊離塩素を除去する方法として
は、エアレーションや薬剤処理が挙げられるが、エアレ
ーションだけでは遊離塩素は完全には除去できないた
め、エアレーションおよび薬剤処理の組合せが一般的に
行われている。薬剤処理には、亜硫酸アルカリまたは過
酸化水素が通常用いられている。このうち、過酸化水素
はアルカリ域でなければ効果がなく、また亜硫酸アルカ
リもアルカリ域の方が除去効率が高いという性質を有す
る。一方、RNDS法は後述のとおり酸性下の塩水におい
て、硫酸根の除去能力を発揮する方法である。従って、
RNDS法を採用する場合には、戻り塩水のpHを一度アルカ
リ性にし、薬剤にて遊離塩素を実質的に完全除去した
後、再度pHを下げる前工程が必要であった。具体的に
は、電解槽の陽極室から排出される酸性の戻り塩水を、
酸性下でエアレーションし、遊離塩素の一部を除去し、
苛性アルカリでpHを9程度まで上げ薬剤処理で遊離塩素
を完全に除去した後、塩酸の添加により塩水を酸性にし
た上でRNDS法により硫酸根の除去を行うこととなる。し
かしこの方法では、多量の塩酸および苛性アルカリが必
要となるという欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、電解槽
の陽極室から排出される硫酸根を含む戻り塩水の一部を
分岐して、分岐した一方の塩水系中の硫酸根をRNDS法に
より除去し、その後両塩水系を合流させる方法を考え
た。この方法は、全量を処理することにより循環使用す
る塩水中の硫酸根を完全に除去することを目的とせず、
一部を処理することにより循環使用する塩水を電解に支
障がない程度の硫酸根濃度に常に保つことを目的とする
ものである。この方法を採用することにより、苛性アル
カリおよび酸の使用量を大幅に節減することが可能とな
った。しかし該方法においても、分岐した塩水中からの
単位硫酸根除去量当りに要する酸および苛性アルカリの
割合は、戻り塩水を全量処理した場合と変わらないとい
う問題は解決されていなかった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の従
来技術の問題点を解決して、塩水中の硫酸根を効率的に
除去する方法について鋭意検討した結果、本発明を完成
するに至った。即ち、本発明は、イオン交換膜法塩化ア
ルカリ水溶液電解方法において、電解槽より排出される
硫酸根を含有する塩化アルカリ水溶液の一部を分岐し、
分岐した該水溶液を酸性下で脱塩素を行い、次いで酸性
のままZrイオン交換樹脂と接触させて、該水溶液中の硫
酸根を除去した後、分岐した他方の塩化アルカリ水溶液
と合流させ、電解槽に供給する塩化アルカリ水溶液とし
て循環使用することを特徴とする、イオン交換膜法塩化
アルカリ水溶液電解方法である。

【０００８】本発明は、分岐した遊離塩素および硫酸根
を含有する塩水を、薬剤が有効に作用するための大幅な
pH調整をすることなく、酸性下で遊離塩素を除去し、次
いで酸性のまま、RNDS法により硫酸根を吸着除去するこ
とを特徴とするもので、pH調整のための塩酸および苛性
アルカリが節約でき、かつ高い濃度の硫酸根を含有する
塩水を処理できるという特徴を有するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、工程図を用いて本発明をよ
り詳細に説明する。図１は、本発明におけるイオン交換
膜法塩化アルカリ水溶液の電解および塩水精製工程の一
例を模式的に示したものである。図中１は原塩溶解槽
で、循環する塩水に原塩２および水３を供給し、飽和塩
水とし、更に反応槽４において、不純物除去用薬剤５を
添加する。この薬剤は通常、塩水中のカルシウムおよび
マグネシウムを沈殿除去するための炭酸アルカリおよび
苛性アルカリである。この様な沈殿除去操作によって
も、カルシウムおよびマグネシウムは完全には除去され
ないため、通常はキレート樹脂による二次精製をキレー
ト塔６にて行い、カルシウムおよびマグネシウムの含有
量が数十ppb 以下のオーダーまで減少させる。

【００１０】この塩水はイオン交換膜法電解槽７の陽極
室８に供給する。一方陰極室９には苛性アルカリまたは
水を供給し、電解により、陰極室からは水素11および苛
性アルカリ12が得られる。陽極室からは塩素13および戻
り塩水が得られる。陽極室から排出される戻り塩水に
は、必要に応じて塩酸を添加して塩素酸の除去処理を行
う（図示せず）。次いで酸性下にて脱塩素槽14にてエア
ーバブリングを行い、塩水中の遊離塩素の一部を除去す
る。次いで塩水の一部を分岐し、一方の塩水系について
は、pHが低すぎる場合には苛性アルカリの添加（図示せ
ず）によりpHを２〜３程度まで上昇させる。次いで完全
脱塩素工程17に送り、塩水中の遊離塩素を完全に除去す
る。酸性下で完全脱塩素を行う方法としては、活性炭充
填塔を通過させる方法が、格別の薬剤を用いることな
く、かつ酸性下でも脱塩素効率が高いことから好まし
い。次いでZrイオン交換樹脂を内部に有する塔18（以下
「処理塔」と称する。）へ送り、塩水中の硫酸根を除去
する。処理後の塩水は、流量調節のため必要に応じて一
旦貯槽19に溜められる。分岐した他方の塩水系は、苛性
アルカリ15を添加し、pHを９程度に調整し、次いで亜硫
酸アルカリまたは過酸化水素等の還元剤16を添加して、
完全脱塩素を行う。集合した両塩水系は、原塩溶解槽１
へ送り再飽和を行う。

【００１１】本発明の特徴の一つは、上記の循環工程を
経る塩水を、電解槽の陽極室を排出後、再飽和するまで
の間で酸性下の状態で、一部を分岐し、一方の塩水系は
通常の脱塩素工程を行うのに対し、他方は別個に設けた
酸性下での脱塩素工程を行うことで、具体的には酸性下
で活性炭等を用いて完全脱塩素を行う方法を採用するも
のである。更にもう一つの特徴は、活性炭等による完全
脱塩素後の塩水を、Zrイオン交換樹脂と接触させること
により、塩水中の硫酸根を吸着除去するものである。本
発明は、分岐後の脱塩素および硫酸根除去の両工程にお
いて、原則としてpHの変更を行わないため、塩酸および
苛性アルカリを削減することができる。

【００１２】活性炭による遊離塩素の除去は、pHが２以
上で行なうことが好ましい。pHが２未満では塩水中に残
留する塩素酸が分解して遊離塩素を生成する恐れがあ
る。Zrイオン交換樹脂による硫酸根の除去は、pHが１〜
５で行うのが好ましく、より好ましくは２〜３である。
一般にはpHが低い方が水酸化ジルコニウムによる硫酸根
の吸着能は上昇するが、pHが１未満では水酸化ジルコニ
ウムそのものが溶解する恐れがあり好ましくない。

【００１３】Zrイオン交換樹脂のベースとなるイオン交
換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イ
オン交換樹脂およびキレート樹脂が好ましく使用され、
強酸性陽イオン交換樹脂がより好ましい。一方、陰イオ
ン交換樹脂も使用可能であるが、水酸化ジルコニウムの
担持効率が低い等の理由から好ましくない。Zrイオン交
換樹脂は、イオン交換樹脂をジルコニウムイオンを含有
する水溶液と接触後、アルカリ水溶液と接触させること
により得られる。

【００１４】Zrイオン交換樹脂は処理塔に充填して使用
し、該樹脂を固定床として塩水と接触させても、液流に
より該樹脂を流動状態とさせ塩水と分散接触させても良
いが、該樹脂と塩水の接触頻度が大きいことから後者の
方が好ましい。Zrイオン交換樹脂による硫酸根の除去に
おける温度は、高い方が除去効率が良いが、戻り塩水を
再加熱することは経済的でないため、戻り塩水の温度調
整が不要となる60〜80℃の範囲が好ましい。該樹脂と塩
水との接触時間、即ち処理塔内の塩水の理論的滞留時間
は、処理塔の容積によって適宜決定するが、通常は数分
である。硫酸根を吸着したZrイオン交換樹脂は、pHが９
〜12程度の苛性アルカリ水溶液を通液することにより、
硫酸根を脱離させることができ、排出される液は廃液処
理工程に導けば良い。

【００１５】本発明の対象となる塩化アルカリ水溶液と
しては、塩化ナトリウム水溶液および塩化カリウム水溶
液等が挙げられるが、原塩中に硫酸根が多いのは塩化ナ
トリウム（食塩）であり、本発明は特に食塩水について
好適に採用される。

【００１６】

【作用】従来の方法では、RNDS法に供する塩水は、その
前工程の遊離塩素の除去工程において、pHの変更に伴う
薬剤を必要としていたが、本発明においては、原則とし
て、薬剤を用いることなく、遊離塩素の除去が可能であ
り、薬剤原単位を少なくすることが可能となった。

【００１７】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
更に詳しく説明する。 実施例１ 図１に記載された工程図に従い、塩水中の遊離塩素およ
び硫酸根を除去した。イオン交換膜法電解槽の陽極室か
ら連続的に排出され、塩酸を加えて塩素酸を除去し、エ
アレーションで遊離塩素の一部を除去した戻り塩水（流
量43リットル／分、NaCl 200 g／リットル、遊離塩素30
ppm、pH=1.5）のうち、21リットル／分の量を分岐し
て、該分岐した塩水系に苛性ソーダを21.2 g／分で添加
し、pHを2.2 とし、活性炭を充填した脱塩素塔に連続的
に供給した。塔内の温度は約70℃で一定であった。脱塩
素塔から排出された塩水をpHを変えることなく、Zrイオ
ン交換樹脂を充填した処理塔の塔底より供給した。供給
塩水によりZrイオン交換樹脂は流動状態となった。供給
塩水中の硫酸根濃度は、Na₂SO₄換算で5.5 g ／リットル
で、一方、塔頂より排出される塩水中の硫酸根濃度は、
同じく4.0 g ／リットルであった。処理塔から排出され
る硫酸根が除去された塩水に、苛性ソーダを5.3 g ／分
で添加し、pHを９に調整した。

【００１８】分岐した処理塔を通らない他方の塩水系
は、苛性ソーダを27.8 g／分で添加し、pHを９にした
後、過酸化水素を0.69 g／分で添加し、脱塩素を行っ
た。両塩水系は集合させ、原塩溶解槽に送ったが、原塩
溶解槽直前の塩水中の硫酸根濃度はNa₂SO₄換算で4.7 g
／リットルで、遊離塩素は測定限界以下であった。ま
た、脱塩素槽から原塩溶解槽に至るまでに用いた薬剤
は、苛性ソーダ54.4 g／分、過酸化水素0.69 g／分であ
った。

【００１９】比較例１ 図２に記載された工程図に従い、塩水中の遊離塩素およ
び硫酸根を除去した。イオン交換膜法電解槽の陽極室か
ら連続的に排出され、塩酸を加えて塩素酸を除去した戻
り塩水（流量43リットル／分、NaCl 200 g／分、遊離塩
素30 ppm、pH=1.5）に苛性ソーダ54.4 g／分を添加しpH
を9にした後、過酸化水素1.4 g ／分を添加して、遊離
塩素を除去した。該塩水のうち21リットル／分の量を分
岐して、塩酸4.8 g ／分を加えpHを2.2とし、処理塔の
塔底より供給した。該供給塩水により該樹脂は流動状態
となった。供給塩水中の硫酸根濃度は、Na₂SO₄換算で5.
4 g ／リットルで、一方、塔頂より排出される塩水中の
硫酸根濃度は、同じく4.0 g ／リットルであった。次い
で、処理塔から排出される硫酸根が除去された塩水に苛
性ソーダ5.3 g ／分を添加してpHを９に調整した。

【００２０】処理塔を通らない他方の塩水系と集合さ
せ、原塩溶解槽に送ったが、原塩溶解槽直前の塩水中の
硫酸根濃度は、Na₂SO₄換算で4.7 g ／リットルで、遊離
塩素濃度は測定限界以下であった。また、脱塩素槽から
原塩溶解槽に至るまでに用いた薬剤は、塩酸4.8 g ／
分、苛性ソーダ59.7 g／分、過酸化水素1.4 g ／分であ
り、実施例１の場合よりも使用する薬剤の量が増大し
て、経済的でないことを示している。

【００２１】比較例２ 図３に記載された工程図に従い、塩水中の遊離塩素およ
び硫酸根を除去した。イオン交換膜法電解槽の陽極室か
ら連続的に排出され、塩酸を加えて塩素酸を除去した戻
り塩水（流量43リットル／分、NaCl 200 g／リットル、
遊離塩素30 ppm、pH=1.5）に苛性ソーダ54.4 g／分を添
加しpHを９にした後、亜硫酸ソーダ8.6 g／分を添加し
て、遊離塩素を除去した。これを原塩溶解槽に送り、食
塩および水を添加して、飽和食塩水を作った。該塩水の
一部12リットル／分の量を分岐して、塩化バリウム２水
和物54.2 g／分を加え、硫酸バリウム51.8 g／分の量を
排出し、該塩水中の硫酸根濃度はNa₂SO₄換算で0.5 g／
リットルとなった。両塩水系は集合され、塩水精製工程
に送られた。

【００２２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、多量の塩酸およ
び苛性アルカリを用いることなく、塩水中の硫酸根を高
い効率で吸着除去することができ、工業的プロセスとし
ての価値が高いものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のイオン交換膜法塩化アルカリ水溶液
の電解および塩水精製工程を示した模式図。

【図２】 比較例１の、アルカリ下で完全脱塩素した場
合における、イオン交換膜法塩化アルカリ水溶液の電解
および塩水精製工程を示した模式図。

【図３】 比較例２の、塩化バリウムを用いて硫酸根を
除去する方法における、イオン交換膜法塩化アルカリ水
溶液の電解および塩水精製工程を示した模式図。

【符号の説明】

１ 原塩溶解槽 ２ 原塩 ３ 水 ４ 反応槽 ５ 不純物除去用の薬剤 ６ キレート塔 ７ イオン交換膜法電解槽 ８ 陽極室 ９ 陰極室 10 苛性アルカリまたは水 11 水素 12 苛性アルカリ 13 塩素 14 脱塩素槽 15 苛性アルカリ 16 還元剤 17 完全脱塩素工程（活性炭充填塔） 18 水酸化ジルコニウムを担持させたイオン交換樹
脂を内部に有する塔 19 貯槽 20 塩酸 21 塩化バリウム 22 硫酸バリウムマッド

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 明生 愛知県名古屋市港区昭和町17番地の23 東 亞合成株式会社名古屋工場内 (72)発明者 松岡 輝美 岡山県岡山市築港ひかり町19−15 (72)発明者 大原 正浩 岡山県倉敷市茶屋町1718−202

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イオン交換膜法塩化アルカリ水溶液電解
   方法において、電解槽より排出される硫酸根を含有する
   塩化アルカリ水溶液の一部を分岐し、分岐した該水溶液
   を酸性下で脱塩素を行い、次いで酸性のまま水酸化ジル
   コニウムを担持させたイオン交換樹脂と接触させて、該
   水溶液中の硫酸根を除去した後、分岐した他方の塩化ア
   ルカリ水溶液と合流させ、電解槽に供給する塩化アルカ
   リ水溶液として循環使用することを特徴とする、イオン
   交換膜法塩化アルカリ水溶液電解方法。