CN1618840A - 有机硅废渣浆的处理方法 - Google Patents

Abstract

一种有机硅单体合成过程中的废渣浆的处理方法。本发明通过离心重力沉降分离出大部分的高沸物(回收)，剩余的渣浆水解得到的水解物易于采出，且不含还原性铜，消除了安全隐患；渣浆中的铜以硫酸铜的形式富集在水解溶液中，可以通过还原的方法被回收，铜的回收率达到95％以上；固体水解物达到环保要求，可堆埋处理。

Description

有机硅废渣浆的处理方法

技术领域

本发明涉及有机硅单体合成过程中形成的废渣浆的处理方法。

背景技术

有机硅单体合成过程中产生的废渣浆约占单体产量的3％。年产五万吨装置将产生1500吨废渣浆，造成大量的氯损失。有机硅废渣浆液体组成沸点大于75℃(主要有二硅烷、二硅氧烷、硅撑烷等)，还有悬浮的硅粉、铜、锡等各种金属，暴露在空气中易燃烧和形成酸雾。若采用堆积的方法处理，污染严重，且存在安全隐患。而国内在废渣浆处理技术方面还是一个空白，目前只能积压堵库或简单的回收铜，没有从根本上解决环保问题且造成氯的浪费。国外主要采用水解技术。

US Pat 4 221 691提供了一种处理废渣浆的方法：向渣浆中加入少量的矿物油以改善水解物的处理特性。但该方法的缺点在于：渣浆与水解介质接触不充分，水解的速度比较缓慢，得到的水解物为粘稠状态，难以从体系中分离；另外，该方法要求在渣浆的有机硅单体分子中，每个硅原子上连接的氯基团不少于3个，但是大多数渣浆中的单体不满足它的要求，因此不能使用该方法处理大多数渣浆；而且在水解过程中加入矿物油将增加废料处理费用，并增加了新的污染源，不符合环保要求。

US 4 408 030提供了一种含氯硅烷的多物流的废料处理工艺，包括如下步骤：(A)测定物流的平均SICL官能度；(B)混合至少两种物流以使混合物流的SICL官能度大于或等于2.8；(C)在50℃及水解介质沸点之间，用水解介质混合物流使其水解，并(D)分离水解介质，得到胶粒，该胶粒在后续处理过程中易处理，方便运输和进一步处理操作。其中的水解介质选自水、氯化钙溶液、及浓盐酸溶液。水解温度优选60-90℃。可回收水解过程中产生的HCL。该方法中的胶粒可用水洗，以进一步减少胶粒中的氯含量。若水解溶液最初仅含水，则随着水解的进行，形成盐酸，当水中的盐酸饱和时，氯化氢就解析出来。水解介质中可加入盐酸和无机氯化物使水解溶液达到饱和，这样氯化氢在水解开始阶段就解析出来。水解物通过过滤或离心与液体分离，所得固体水解物颗粒不粘附，易于处理，方便运输和进一步处理操作，水解物还可用水一次或多次冲洗，进一步降低水解物中氯的含量。该方法存在的缺点如下：其一，以水、氯化钙溶液、或浓盐酸溶液作水解介质，水解颗粒细小，不易于从反应釜中采出；其二，水解物表面所吸附的氯根离子浓度达到10％以上，若想降至较低浓度，需要大量水冲洗，废酸液排放量大。

EP 867442A2介绍了一种甲基氯硅烷副产物的水解工艺，该工艺得到至少两相，包括在副产物中加入水介质进行水解，水介质中可含有表面活性剂，PH至少为7左右，温度高于0℃。其中的一相为隋性固体，第二相为水溶液，基本上不含金属，可经处理或不经处理直接排放。可用过滤、沉淀、浮选或离心技术分离固体，及分离水介质以回收盐、硅酸盐或排至废水处理装置。表面活性剂为阴离子或非离子表面活性剂，优选非表面活性剂。该工艺的优点在于：其一，该方法减少了水解液中的重金属浓度，解决了废物处理的难题，水解工艺得到的产品为惰性，高闪点，无气体析出，不粘稠、无尘易流动，易于处理和运输。其二，铜被富集在固体水解物中，可以充分回收。缺点在于：反应产物之一的氯化氢被水解介质中的碱中和成为盐，白白浪费了一部分资源；此外固体水解物中含有的还原性的铜在受热、太阳光长时间照射或堆积的情况下容易发生自燃，是一个重要的安全隐患。

DE41 16925 A1介绍了一种甲基氯硅烷副产物的水解工艺，通过对由氯-和/或有机氯硅烷的直接混合物组成的残液进行制备，在温度从20℃升到100℃时(主要是在35℃～60℃间)，与浓度为20％～70％(主要是40％～60％浓度)的硫酸混合，并且与分离出的水解物--氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙或其混合物进行中和反应，直到产生一种主要由聚硅氧烷或藻酸组成的浮动固体为止。通过与氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙或其混合物混合后，会从原来的湿水解物中产生一种干燥的悬浮固体。这个固体包括最多5％wt的剩余氯化物以及少量的20％wt水，废弃物比重总计0.5～1克/毫升。分离后的液态阶段会再次水解或用于洗涤和干燥那些转化反应物、气态氯化氢。该工艺的主要缺点是把渣浆液相完全水解掉，造成了浪费。

发明内容

本发明克服现有技术的上述缺点，提供一种有机硅单体合成过程中形成的废渣浆的水解处理方法。

本发明提供的有机硅单体合成过程中的废渣浆的处理方法包括如下步骤：

(A)有机硅单体合成中的废渣浆经过重力沉降离心机分离出90％(重量百分数)的高沸物，用于裂解和其他用途；

(B)离心后的高黏度的废渣浆在水解釜中进行水解，水解介质为70％硫酸溶液；

(C)少量含有硅氧烷的氯化氢气体从液相中析出；

(D)水解物经液固分离，固体水解物排放，液相经后续处理后回收铜。

本发明方法中所处理的原料渣浆为直接法合成有机硅单体过程中产生的固液混合废物，其主要成份为高沸物和硅粉等固体颗粒，固体颗粒的含量为20％，经过重力沉降分离后，其中的高沸物已大部分分离出去，即将送去水解的渣浆的固含量将达到70％。本发明的另一发明点在于本发明在下一步的处理中直接使用70％的高浓度硫酸，这是因为原料中的高沸物已大部分分离出去，因此所需的水解介质——硫酸的量也大大减少，另一重要原因在于采用高浓度硫酸也有利于回收铜。

本方法中的水解温度为30-90℃，优选55-65℃。水解介质硫酸溶液的浓度为70％。

在工业化装置中，因为所处理的渣浆粘稠、不易流动，还可采用带螺旋推料装置的重力沉降离心分离机，以便使进料过程顺利进行。

该方法中产生的少量含有硅氧烷的氯化氢气体可进入碱吸收塔中和。

水解物可从水解釜侧壁溢流，经液固分离器，进行液固分离(过滤、沉淀、浮选或离心技术分离固体)，固体水解物掩埋；液相进入酸水贮槽，经过还原等办法回收铜。

渣浆原料从釜底进料，以增加其与水解介质的接触时间。硫酸为市售产品。

附图1为本发明的工艺流程图，其中：

1.水管线                  2.硫酸管线

3.高粘度渣浆管线          4.固液分离器

5.分离后固体水解物排放    6.酸水解溶液贮罐

7.碱吸收罐              8.渣浆原料

9.分离出的高沸物

本发明同现有技术相比其优点在于：本发明先使含固量为20％的渣浆通过离心重力沉降分离出大部分的高沸物和70％的高黏度渣浆，得到的高沸物可进一步裂解以回收二甲和其它有用单体。然后70％的高黏度渣浆进行水解使渣浆中的铜富集在水解溶液中被进一步回收，铜的回收率达到95％以上，形成的固体水解物可以达到环保要求，可进行堆埋处理。

具体实施方式

实施例1

原料渣浆为固含量为20％的液固混合物，在搅拌的情况下可以流动。经重力沉降分离后得到的高粘度渣浆的固含量为66％，流动性很差，用做下面实验的原料。可采用带螺旋推料装置的重力沉降离心分离机。

向带有搅拌冷凝器及温度计的三口瓶中加入水300g，98％的H2SO₄700g，在60℃条件下，在30分钟内向反应釜内加入210g渣浆，从反应器上部析出HCl气体，含HCl的H2SO₄及固体水解物(主要以硅酸形式存在)的悬浮液，从侧壁溢流到过滤器中，在此分离出水解产物，得到水解物湿重285g，滤液925g，氯含量4.55％。解析出的氯化氢经碱液吸收，水解溶液回收铜，回收氯96％。

实施例2

水700g，98％硫酸300g，其它条件同实例1。得到水解物湿重280g，滤液930g，氯含量3.24％。水解后的溶液铜的回收率达到90％，可满足要求。

实施例3

水400g，98％硫酸600g，其它条件同实例1。得到水解物湿重295g，滤液940g，氯含量4.65％。水解后的溶液铜的回收率达到93％，可满足要求。

对比例1

得到的水解物颗粒细小，由于硫酸浓度变小，液固混和在一起形成浑浊液，不易分离。得到的水解物的氯含量为5.24％。

对比例2

水解介质改用1000克水，其它条件同实例1。得到的湿水解产物很难分离，氯含量11.8％，湿的糊状物含水50％(重)，残余氯含量14.1％。

对比例3

反应温度为20℃，其它条件同实例1。得到的水解物颗粒细小、粘稠、不宜分离。

对比例4

水解介质为27％的氯化氢溶液，加入量为1000g。反应装置、条件等参数同实例1。得到的水解物与溶液混在一起，不宜分离。

对比例5

水解原料为含固量为20％的渣浆，反应装置、条件等参数同实例1，把渣浆所含的所有的高沸物都水解掉了，浪费了很大一块资源。水解得到的主产物是氯化氢气体和回收铜。

Claims (6)

1.一种有机硅单体合成过程中的废渣浆的处理方法，包括如下步骤：

(A)有机硅单体合成中的废渣浆经过离心重力沉降离心机分离出90％的高沸物，用于裂解和其他用途；

(B)离心后的高黏度的废渣浆在水解釜中进行水解，水解介质为70％硫酸溶液；

(C)少量含有硅氧烷的氯化氢气体从液相中析出；

(D)水解物经液固分离，固体水解物排放，液相经后续处理回收铜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于水解温度为30-90℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于水解温度为55-65℃

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中的硫酸溶液的浓度为70％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中的重力沉降离心分离机可带有螺旋推料装置。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中的水解物可从水解釜侧壁溢流，通过液固分离得到固体产物。