CN102245509B - 含硅聚合物在由铝土矿生产氧化铝的过程中改善固体絮凝作用的用途 - Google Patents

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Abstract

在消化铝土矿矿石以生产氧化铝的过程中的工艺流的悬浮固体含量通过使该流与含硅聚合物接触而降低。

Description

含硅聚合物在由铝土矿生产氧化铝的过程中改善固体絮凝作用的用途
技术领域
本发明涉及去除来自消化铝土矿矿石的过程的悬浮固体，例如在Bayer和Sinter氧化铝工艺流中，以通过使该流与含硅聚合物接触而生产氢氧化铝。
背景技术
铝土矿是所生产的几乎所有的氧化铝化合物的基本原料。在生产铝化合物的过程中，可以通过Bayer法、Sinter法及其组合将铝土矿精制成氢氧化铝。铝土矿根据其主要的矿物学组成而典型地被划分为三水铝石、软水铝石和硬水铝石。该矿物学组成会影响优选的加工方法。
在用于由铝土矿生产氧化铝的Bayer法中，矿石在高的温度和压力下用NaOH溶液消化以获得过饱和的铝酸钠溶液，其包含残留在悬浮液中的不可溶杂质。在铝土矿主要包含三水铝石时，可以在100至150℃的温度范围内从铝土矿萃取氧化铝。然而，若铝土矿主要包含软水铝石或硬水铝石，则氧化铝的萃取变得更加困难，要求大于200℃的温度。此外，在消化软水铝石或硬水铝石型铝土矿期间添加石灰可以提高氧化铝的回收率是公知的。
Sinter法是Bayer法的可选方案或者辅助方案，其通常用于处理二氧化硅含量高的铝土矿。在Sinter法中，铝土矿(或Bayer“赤泥(red mud)”)与苏打和/或石灰在1200℃下煅烧，然后用NaOH溶液淋洗，其产生铝酸钠液体和不可溶“烧结泥(sinter mud)”。
在消化铝土矿矿石以生产氧化铝的过程中产生的不可溶残余物包括铁氧化物、铝硅酸钠、铝硅酸钙、钛酸钙、二氧化钛、硅酸钙及其他物质。铝土矿矿物学和在加工过程中添加的化学添加剂对存在的固体相具有影响。从过饱和的粗液在其沸点附近分离出铝土矿残余固体的方法已知为“净化(clarification)”。
在净化阶段，一般利用“砂槽式”旋风分离器去除较粗的固体颗粒。为了从液体分离出较细的固体颗粒，通常将浆料送至泥浆沉淀器的中心壁，在此用絮凝剂组合物处理，絮凝剂组合物可以是基于多种絮凝剂，包括淀粉、面粉、聚丙烯酸盐聚合物、丙烯酸盐/丙烯酰胺共聚物、和/或含有侧位的异羟肟酸或盐基的水溶性聚合物。在泥浆沉淀时，被称作粗液的净化的铝酸钠溶液溢出位于泥浆沉淀罐顶部的堰体，并流至后序的工艺步骤。
在此，Sinter法经常要求其他的步骤，其中将诸如石灰的脱硅添加剂加入溢出液以从该液体去除可溶性二氧化硅物质种类。用絮凝剂处理浆料，并送至脱硅沉淀器以去除不可溶的脱硅产品，其包括铝硅酸钠和铝硅酸钙。
来自絮凝过程的沉淀的固体被称作泥浆，从泥浆沉淀器底部排出，并通过逆流洗涤回路，以回收铝酸钠和苏打。溢出沉淀器的铝酸盐液体可能仍然包含显著量的悬浮固体。该液体通常通过过滤而进一步净化以获得包含非常低水平的悬浮固体的滤液。
通常冷却经提纯或富含铝酸钠的液体以提高过饱和度，然后例如用来自之前的循环的三水铝石晶种进行播种，或者用CO2气体中和以引发所期望的最终产品Al(OH)3三水合氧化铝的沉淀。
将残留的液相送回至初始的消化步骤，并在用额外的苛性碱重制之后用作额外的矿石的消化剂。
在净化步骤中，若整体过程是高效率的，则优选以比较快的速率分离悬浮的固体。从消化铝土矿矿石以生产氧化铝的过程中的工艺流高效去除悬浮固体是许多年来的主要挑战。其中使用聚丙烯酸酯作为絮凝剂的第3,390,959号美国专利以及其中在Bayer氧化铝回收回路中使用聚丙烯酸酯与淀粉的组合的第3,681,012号美国专利公开了加速悬浮固体从工艺流分离的方法以及提供更清洁地分离成分的方法。第4,083,925号美国专利公开了在泥浆沉淀器中使用聚丙烯酰胺。第4,678,585号美国专利教导了在Bayer氧化铝回收回路中的不同阶段有利地用不同的絮凝剂组合物处理。第4,767,540号美国专利描述了通过将Bayer工艺流与异羟肟酸化的聚合物接触和混合而从Bayer氧化铝工艺流去除悬浮固体的方法。异羟肟酸化的聚合物可以连同阴离子聚丙烯酸酯使用。第5,516,435号及第5,539,046号美国专利使用异羟肟酸化的聚合物乳液与聚丙烯酸酯乳液的混合物以从Bayer氧化铝工艺流去除悬浮固体。所公开的用于在Bayer法中处理赤泥的其他聚合物包括含有膦酸的聚合物(第5,534,235号美国专利)、水连续丙烯酸甲酯乳液聚合物(第6,036,869号美国专利)以及含有水杨酸的聚合物(第6,527,959号美国专利)。
已公开含硅聚合物用于水净化。例如第3,779,912号美国专利使用含硅的氨甲基膦酸酯以使水中的悬浮固体絮凝。公开了卤化二烯丙基二甲基铵与乙烯基三烷氧基硅烷的共聚物作为凝结剂，用于含油废水的反乳化作用(第5,560,832号美国专利)、矿物浆料的脱水(第5,597,475号美国专利)及废水的净化(第5,679,261号美国专利)。第6,605,674号美国专利公开了使用乙烯基三烷氧基硅烷作为交联剂以改变非离子、阳离子和阴离子的水溶性聚合物的结构，以及使用结构改性的聚合物作为絮凝剂。上述含硅聚合物专利均不涉及来自消化铝土矿矿石以生产氧化铝工艺流的过程的悬浮固体的处理，其中整体组成在物理观点上完全不同于用于絮凝水的组成。
已经公开了含硅聚合物用于控制铝硅酸盐脱落物，参见第6,814,873号和第7,390,415号美国专利和第2004/0162406 A1号和第2005/0010008A2号美国专利公开。这些出版物描述了将含硅聚合物用于抑制溶解的铝硅酸盐(例如铝硅酸钠)在表面上附着或沉积聚集体而形成脱落物，但是并不期望使悬浮固体絮凝，其代替促进而是阻碍聚集。
现在已经发现悬浮固体的大幅改善的絮凝，尤其是硅酸钙、铝硅酸钙和钛酸钙颗粒，其来自于消化铝土矿矿石以萃取三水合铝的过程，尤其是Bayer和/或Sinter工艺流，其中添加石灰和/或其他钙源如CaCO3和Ca(OH)2或者以至少1重量％(作为CaO计算)的量存在，可以通过向Bayer和/或Sinter工艺流单独地添加和高效混合含硅聚合物或者在之前、之后或一起添加传统絮凝剂而获得。与如上述专利所示例的现有技术的方法相比，该处理过程特别有效地处理铝土矿残余固体，其含有大量的硅酸盐、铝硅酸盐和含钛氧化物。该处理过程典型地但不总是在用于沉淀泥浆的方法中的步骤之前实施，并且可以显著降低对过滤的需求。因为悬浮固体可能包含非期望的杂质，所以通过实施本发明实现的悬浮固体的减少也会使所得氧化铝产品的纯度提高。
发明内容
本发明提供含硅聚合物、絮凝剂组合物以及从消化铝土矿矿石以生产氧化铝的过程的工艺流减少悬浮固体的方法。该方法涉及将例如来自Bayer或Sinter法的工艺流与所述含硅聚合物和/或絮凝剂组合物接触从而使在用于消化铝土矿矿石以生产氧化铝工艺流的过程中的悬浮固体絮凝。在优选的实施方案中，在此所述的含硅聚合物和絮凝剂组合物特别可用于使在工艺流中悬浮的硅酸钙、铝硅酸钙、钛酸钙和/或二氧化钛颗粒絮凝。用于消化铝土矿矿石以生产可以根据本发明有利地与含硅聚合物和/或絮凝剂组合物接触的氧化铝工艺流的过程可以是任意部分的进料如沉淀器进料、沉淀器溢流、吹出排放物或者来自氧化铝沉积(即回收)回路。用于消化铝土矿矿石以生产与聚合物接触的氧化铝工艺流的过程还可以是至脱硅沉淀器的进料或者是在洗涤器串联中至泥浆洗涤器的进料。
一个实施方案提供絮凝剂组合物，其含有用于硅酸钙、铝硅酸钙、钛酸钙和/或二氧化钛的含硅聚合物絮凝剂，及优选用于Bayer或Sinter工艺泥浆的阴离子聚合物絮凝剂。在所述絮凝剂组合物中含硅聚合物絮凝剂的量与聚合物絮凝剂的量的重量比可以在约100∶1至约1∶10的范围内，例如在约10∶1至约1∶2的范围内，例如约1∶1。另一个实施方案提供絮凝法，其包括将所述絮凝剂组合物与Bayer或Sinter工艺流以能够有效地使至少一部分其中悬浮的固体絮凝的量混合，其中悬浮固体包含选自以下组中的至少一种：硅酸钙、铝硅酸钙、钛酸钙、二氧化钛及其混合物。
另一个实施方案提供絮凝法，其包括将含硅聚合物絮凝剂与Bayer或Sinter工艺流以能够由此有效地使悬浮在其中的硅酸钙、铝硅酸钙、钛酸钙和/或二氧化钛颗粒的至少一部分絮凝的量混合；及分离出如此形成的絮凝的硅酸钙、铝硅酸钙、钛酸钙和二氧化钛的至少一部分。
另一个实施方案提供水溶性或水可分散的含硅聚合物，其含有连接在其上的含硅基团，其中含硅聚合物的构成使得含硅基团提高了含硅聚合物使悬浮的硅酸钙、铝硅酸钙、钛酸钙和二氧化钛颗粒絮凝的能力。在一个实施方案中，含硅基团是-Si(OR)3，其中R是Na+、K+或NH4 +。在另一个实施方案中，含硅基团在含硅聚合物中的量为至少约5重量％。另一个实施方案提供絮凝法，其包括将含硅聚合物与在消化铝土矿以生产氧化铝的过程中的工艺流以能够有效地使至少一部分其中悬浮的固体絮凝的量混合，其中悬浮固体包含选自以下组中的至少一种：硅酸钙、铝硅酸钙、钛酸钙、二氧化钛及其混合物。
另一个实施方案提供异羟肟酸化的水溶性或水可分散的含硅聚合物，其含有连接在其上的含硅基团。另一个实施方案提供絮凝法，其包括将所述异羟肟酸化的含硅聚合物与在消化铝土矿以生产氧化铝的过程中的工艺流以能够有效地使至少一部分其中悬浮的固体絮凝的量混合，其中悬浮固体包含选自以下组中的至少一种：硅酸钙、铝硅酸钙、钛酸钙、二氧化钛及其混合物。
下面更详细地阐述这些及其他的实施方案。
具体实施方式
以下说明及实施例详细地描述本发明的优选的实施方案。本领域技术人员应当认识到存在包含在此范围内的本发明的许多改变的方案和变化的方案。因此，优选的实施方案的说明不应当被看作是对本发明范围的限制。
现在发现多种含硅聚合物可用作悬浮的工艺固体的絮凝剂，尤其是包括悬浮的硅酸钙、铝硅酸钙、钛酸钙、二氧化钛及其混合物者。可用于在此所述絮凝法的含硅聚合物的例子包括第6,814,873号和第7,390,415号美国专利和第2004/0162406 A1号和第2005/0010008 A2号美国专利公开中所述者，在此将其全部内部并入本说明书作为参考，尤其是用于描述含硅聚合物絮凝剂及其制备方法的目的。在此描述了用于硅酸钙、铝硅酸钙、钛酸钙和二氧化钛的含硅聚合物絮凝剂的其他例子。本领域技术人员能够根据在此提供的指导采用常规实验鉴别出可用于在此所述方法的其他含硅聚合物絮凝剂，例如用于硅酸钙、铝硅酸钙、钛酸钙和二氧化钛的絮凝剂。
一个实施方案提供了水溶性或水可分散的含硅聚合物，其含有连接在其上的含硅基团，其中含硅聚合物的构成使得含硅基团提高了含硅聚合物使悬浮的硅酸钙、铝硅酸钙、钛酸钙和二氧化钛颗粒絮凝的能力。
一个实施方案提供了水溶性或水可分散的含硅聚合物，例如含有侧位的含硅基团的聚合物，例如硅烷。在一个实施方案中，含硅聚合物例如是用于硅酸钙、铝硅酸钙、钛酸钙和二氧化钛的絮凝剂，其构成使得含硅基团提高了含硅聚合物使悬浮的硅酸钙、铝硅酸钙、钛酸钙和二氧化钛絮凝的能力。在絮凝剂组合物中可以含有含硅聚合物。在一个实施方案中，絮凝剂组合物含有其他的聚合物絮凝剂，例如用于Bayer或Sinter工艺泥浆的阴离子聚合物絮凝剂。下面描述多种含硅聚合物、聚合物组合物以及使用它们的方法。
含硅聚合物的例子包括具有侧位的硅烷基团者，例如连接在其上的式(I)的含硅的侧基：
-Si(OR)3                     (I)，
其中，每个R独立地是氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-12芳基、C7-20芳烷基、I主族金属离子、II主族金属离子或NR′4 +；其中每个R′独立地是氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-12芳基和C7-20芳烷基；及其中R和R′均独立地是未经取代的、羟基取代的或β-羟基取代的。R基的例子包括较低级的烷基，如C1-6烷基和C1-3烷基；苯基、苯甲基、Na+、K+和NH4 +。优选的R基选自以下组中：Na+、K+和NH4 +。含硅基团在含硅聚合物中的量可以在比较宽的范围内改变，该聚合物的构成可以提供固体的改善的絮凝作用。
由在此提供的指导所获知的常规实验可用于选择对于特殊应用有效的含硅聚合物，例如通过选择聚合物主链、分子量、含硅基团及其量以获得能够有效地使硅酸钙、铝硅酸钙、钛酸钙和二氧化钛絮凝的聚合物。例如由在此提供的指导所获知的常规实验可用于设计聚合物，从而含硅基团提高了含硅聚合物使悬浮固体尤其是硅酸钙、铝硅酸钙、钛酸钙和二氧化钛絮凝的能力。含硅基团在含硅聚合物中合适的量可以取决于聚合物的类型和应用而改变。例如在一个实施方案中，含硅聚合物包含至少约1重量％的-Si(OR)3基，例如至少约5重量％的-Si(OR)3基。由在此提供的指导所获知的常规实验可用于选择具有适当分子量的聚合物。例如含硅聚合物的分子量可以在宽的范围内改变，例如从约1,000至约15百万，经常为约10,000或更大，或者约100,000或更大，例如在从约10,000至约10百万的范围内，如约100,000至约5百万。除非另有说明，在此所述的分子量是由高压分子尺寸排阻色谱法(光散射检测)所测定的重量平均。
在一些实施方案中，-Si(OR)3基是三甲氧基硅烷(R＝甲基)或三乙氧基硅烷(R＝乙基)。其他的烷基、烯基和/或炔基也可以有利地用作式(I)的侧基中的R。在此所用的术语“烷基”是一个宽泛的术语并以其普通理解使用，包括但不限于涉及直链或分支的、非环或环形的、饱和脂族烃，其含有一个、二个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个或十个碳原子，而术语“较低级的烷基”具有与烷基相同的含义，但是含有一个、二个、三个、四个、五个或六个碳原子。代表性的饱和直链烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等。饱和分支烷基的例子包括异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基等。代表性的饱和环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、-CH2环丙基、-CH2环丁基、-CH2环戊基、-CH2环己基等。环烷基还可以涉及“同素环(碳环)”并且包括二元和多元同素环，如十氢化萘和三环癸烷。烯基包含至少一个在两个相邻碳原子之间的双键。代表性的不饱和环烯基包括环戊烯基和环己烯基等。代表性的直链和分支的烯基包括乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基及类似化合物。代表性的直链和分支的炔基包括乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-甲基-1-丁炔基及类似化合物。而未经取代的烷基通常是优选的，经取代的烷基也可以有利地使用。
在某些实施方案中，R可以是芳基或者包含芳基。在此所用的术语“芳基”是一个宽泛的术语并以其普通理解使用，包括但不限于涉及芳族碳环基团，如苯基或萘基，以及芳基烷基和烷基芳基。在此所用的术语“芳基烷基”是一个宽泛的术语并以其普通理解使用，包括但不限于涉及具有至少一个被芳基代替的烷基氢原子的烷基，如苯甲基、-CH2(1-或2-萘基)、-(CH2)2苯基、-(CH2)3苯基、-CH(苯基)2等。在此所用的术语“烷基芳基”是一个宽泛的术语并以其普通理解使用，包括但不限于涉及具有至少一个被烷基代替的芳基氢原子的芳基。特别优选的芳基包括C6-12芳基和C7-20芳烷基。
未经取代的烷基或芳基通常是优选的，而在某些实施方案中经取代的烷基或芳基可以有利地使用。在此所用的术语“经取代的”是一个宽泛的术语并以其普通理解使用，包括但不限于涉及任意的上述基团(例如烷基、芳基)，其中至少一个氢原子被取代基代替。在酮取代基(“-C(＝O)-”)的情况下，两个氢原子被代替。若经取代，则在优选的实施方案的范畴内“取代基”包括卤素、羟基、氰基、硝基、磺酰胺、羧酰胺、羧基、醚、羰基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧基、烷硫基、卤烷基等。选择性地，R基的一个或多个碳原子可以被杂原子取代，例如氮、氧或硫。
在一些实施方案中，含硅基团包括一个或多个羟基，例如β-羟基，作为取代基。例如在一些实施方案中，含硅聚合物包含一个或多个异羟肟酸基(-CONH(OH))。在此所述的任意的含硅聚合物可以异羟肟酸化。例如一个实施方案提供了包含键结在其上的含硅基团的异羟肟酸化的水溶性或水可分散的含硅聚合物。
侧位的含硅基团可以直接键结至含硅聚合物主链上的原子(例如碳原子)，或者通过合适的连接基团键结至聚合物的主链。连接基团的例子包括完全饱和的直链C1-6烷基链以及具有醚连接基团(例如烷氧基或聚(烷氧基)连接基团)的烷基链。其他连接基团包括具有酰胺连接基团和羟基取代基的烷基链，例如：
-C(＝O)(NH)CH2CH2CH2-
-NHCH2CHOHCH2OCH2CH2CH2-
-NHC(＝O)NHCH2CH2CH2-
在一个实施方案中，侧位的含硅基团被包含在或键结至聚合物主链和/或聚合物的任意合适的部分(例如作为端基、在接枝部分上或者侧链上等)。在某些实施方案中，除了侧位的含硅基团以外还包含其他侧基可以是所期望的。其他侧基的例子包括羧酸基如-C(＝O)O-或-C(＝O)OH、酰胺基如-C(＝O)NH2、异羟肟酸化的基团如-C(＝O)NHO-及氨基如-NH2。还可以如本领域技术人员所知使用其他侧基。
在某些实施方案中，聚合物主链包括经取代的亚乙基重复单元，如-[CH2C(Rx)H]-，其中Rx包括具有或不具有在别处所述的连接基团的硅烷基，或者其他侧位取代基。可以使用单一种类的连接基团，或者可以使用连接基团的组合。在某些实施方案中，亚乙基重复单元的额外的氢原子可以被侧位的硅烷基或一些其他侧基如甲基取代。
在此所述的含硅聚合物可以各种不同的方式制备。例如参见第6,814,873号、第7,390,415号美国专利和第2004/0162406 A1号、第2005/0010008 A2号美国专利公开，将其全部并入本申请作为参考，特别是用于描述含硅聚合物及其制备方法的目的。例如在某些实施方案中，其是通过使包含式(I)的-Si(OR)3基的单体聚合或者通过使该单体与一种或多种共聚单体共聚合而制得的。合适的硅烷单体包括但不限于乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、丁烯基-三乙氧基硅烷、γ-N-丙烯酰胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-N-甲基丙烯酰胺基丙基三乙氧基硅烷、对三乙氧基甲硅烷基苯乙烯、2-(甲基-三甲氧基甲硅烷基)丙烯酸、2-(甲基-三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸、2-(甲基三甲氧基甲硅烷基)-1，4-丁二烯、N-三乙氧基甲硅烷基丙基-马来酰亚胺以及马来酸酐及其他不饱和酸酐与包含-Si(OR)3基的氨基化合物的其他反应产物。单体或所得的重复单元可以在聚合之前或之后被水性碱水解。合适的共聚单体包括但不限于乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、丙烯酰胺及经取代的丙烯酰胺如丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酰胺及经取代的甲基丙烯酰胺如甲基丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸。共聚物还可以是接枝共聚物，如聚丙烯酸-g-聚(乙烯基三乙氧基硅烷)或聚(乙酸乙烯酯-co-巴豆酸)-g-聚(乙烯基三乙氧基硅烷)。这些聚合物可以在各种不同的溶液中制备，如丙酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯等。在某些情况下，该聚合物可溶于反应溶剂，并且可以通过汽提掉溶剂而方便地回收，或者若该聚合物不可溶于反应溶剂，则可以通过过滤而方便地回收产品；但可以采用任何适合的回收方法。合适的引发剂包括2，2′-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)及2，2-偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、氢过氧化异丙基苯等。
在某些实施方案中，在此所述的含硅聚合物可以通过使包含-Si(OR)3基及可与现有聚合物的侧基或主链原子反应的反应性基团的化合物反应而制得。多胺可与多种包含一个或多个-Si(OR)3基的化合物反应生成可用于优选的实施方案中的聚合物。所述反应性基团可以是卤代烷基，如氯丙基、溴乙基、氯甲基、溴十一烷基或其他合适的基团。所述包含一个或多个-Si(OR)3基的化合物可以包含环氧官能团，如缩水甘油醚氧基丙基、1，2-环氧戊基、1，2-环氧癸基或3，4-环氧环己基乙基。所述反应性基团还可以是羟基与卤素的组合，如3-氯-2-羟丙基。所述反应性基团还可以包含异氰酸酯基，如异氰酸丙基或异氰酸甲基，其反应生成脲桥结构。此外，可以使用包含酸酐基的硅烷，如三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。该反应可以在不使用溶剂的情况下或者在合适的溶剂中进行。此外，其他官能基团如烷基可以通过使聚合物上的其他氨基或氮原子与卤代烷、环氧化物或异氰酸酯反应而引入。多胺可以通过各种不同的方法制得。例如可以通过氮杂环丙烷或类似化合物的开环聚合反应制得。还可以通过胺如氨、甲胺、二甲胺、乙二胺等与反应性化合物如1，2-二氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷或类似化合物的缩合反应制得。
包含酸酐基的聚合物可与多种含硅化合物(例如包含一个或多个-Si(OR)3基)反应而给出在此所述的含硅聚合物的实施方案。合适的起始聚合物包括马来酸酐均聚物及马来酸酐与诸如苯乙烯、乙烯、甲基乙烯基醚等单体的共聚物。所述起始聚合物还可以是接枝共聚物，如聚(1，4-丁二烯)-g-马来酸酐或聚乙烯-g-马来酸酐等。其他合适的酸酐单体包括衣康酸酐和柠康酸酐。合适的反应性硅烷化合物包括但不限于γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、二(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、对氨基苯基三乙氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基丙基)-三甲氧基硅烷、γ-氨基丁基三乙氧基硅烷等。其他官能基团可以通过与胺、醇和其他化合物的反应而引入聚合物中。
包含羟基的聚合物可与环氧官能团如缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷反应。包含羟基的聚合物的例子包括多糖，如淀粉和羟乙基纤维素。
在某些实施方案中，含硅聚合物选自以下组中：含硅的聚乙烯亚胺、乙烯基三乙氧基硅烷共聚物、丙烯酸和/或甲基丙烯酸与三乙氧基甲硅烷基丙基丙烯酰胺的共聚物、丙烯酸和/或甲基丙烯酸与三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酰胺的共聚物、丙烯酸和/或甲基丙烯酸与三乙氧基乙烯基硅烷的共聚物、含硅的多糖(例如含硅的淀粉或含硅的纤维素，如羟乙基纤维素)、含硅的苯乙烯/马来酸酐共聚物、含硅的马来酸酐/烷基乙烯基醚共聚物(例如含硅的马来酸酐/甲基乙烯基醚共聚物)及其混合物。
在一个实施方案中，含硅聚合物包含重复单元，重复单元包括具有结构-[CH2C(R1)H]-的第一重复单元和具有结构-[CH2C(R2)H]-的第二重复单元，其中R1是-C(＝O)O-，R2是-C(＝O)NHCH2CH2CH2Si(O-)3。在一个实施方案中，第一重复单元的个数为至少约70％，例如至少约80％，在个数上基于聚合物中重复单元的总数。在该实施方案中，重复单元的额外的氢原子可被侧基取代，例如甲基。
在一个实施方案中，含硅聚合物包含重复单元，重复单元包括具有结构-[CH2C(R1)H]-的第一重复单元、具有结构-[CH2C(R2)H]-的第二重复单元、具有结构-[CH2C(R3)H]-的第三重复单元、具有结构-[CH2C(R4)H]-的第四重复单元和任选存在的具有结构-[CH2C(R5)H]-的第五重复单元，其中R1是C(＝O)NH2，R2是-C(＝O)O-，R3是-C(＝O)NHO-，R4是-NHCH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2Si(O-)3，R5是-NH2。在该实施方案中，重复单元的额外的氢原子可被侧基取代，例如甲基。在一个实施方案中，含硅聚合物包含最多约50％个数的第一重量单元、最多约90％个数的第二重量单元、约1％至约60％个数的第三重量单元、约1％至约30％个数的第四重量单元及约1％至约30％个数的第五重量单元。在一个实施方案中，第一重复单元和第二重复单元共包含约80％至约85％个数的重复单元，第三重复单元包含约5％至约15％个数的重复单元，而第四和第五重复单元共包含剩余的重复单元。
在一个实施方案中，含硅聚合物包含重复单元，重复单元包括具有结构-[CH2C(R1)H]-的第一重复单元、具有结构-[CH2C(R2)H]-的第二重复单元、具有结构-[CH2C(R3)H]-的第三重复单元、具有结构-[CH2C(R4)H]-的第四重复单元和任选存在的具有结构-[CH2C(R5)H]-的第五重复单元，其中R1是C(＝O)NH2，R2是-C(＝O)O-，R3是-C(＝O)NHO-，R4是-NHC(＝O)NHCH2CH2CH2Si(O-)3，R5是-NH2。在该实施方案中，重复单元的额外的氢原子可被侧基取代，例如甲基。在一个实施方案中，第一重复单元和第二重复单元共包含约65％至约70％个数的重复单元，第三重复单元包含约20％至约30％个数的重复单元，而第四和第五重复单元共包含剩余的重复单元。
在一个实施方案中，含硅聚合物包含重复单元，重复单元包括具有结构-[CH2C(R1)H]-的第一重复单元、具有结构-[CH2C(R2)H]-的第二重复单元、具有结构-[CH2C(R3)H]-的第三重复单元和具有结构-[CH2C(R4)H]-的第四重复单元，其中R1是C(＝O)NH2，R2是-C(＝O)O-，R3是-C(＝O)NHO-，R4是-C(＝O)NHCH2CH2CH2Si(O-)3。在该实施方案中，重复单元的额外的氢原子可被侧基取代，例如甲基。在一个实施方案中，第一重复单元包含0％至40％个数的重复单元，第二重复单元包含10％至85％个数的重复单元，第三重复单元包含1％至约25％个数的重复单元，而第四重复单元包含1％至约25％个数的重复单元。
在此所述的絮凝剂组合物及其使用方法可以包括任何合适的絮凝剂或絮凝剂的组合。例如，一个实施方案提供了絮凝剂组合物，其包括在此所述的含硅聚合物絮凝剂(例如用于硅酸钙、铝硅酸钙、钛酸钙、二氧化钛及其组合的含硅聚合物絮凝剂)和用于Bayer或Sinter工艺泥的聚合物絮凝剂。在一个实施方案中，用于Bayer或Sinter工艺泥的聚合物絮凝剂可以是阴离子聚合物絮凝剂。在一个实施方案中，含硅聚合物絮凝剂的量与絮凝剂组合物中聚合物絮凝剂的量的重量比在约100∶1至约1∶10的范围内，例如在约10∶1至约1∶2的范围内，例如约1∶1。
用于消化铝土矿矿石的过程例如Bayer和Sinter法的聚合物絮凝剂包括本领域技术人员已知可作为用于Bayer和Sinter工艺泥的聚合物絮凝剂使用的阴离子聚合物。可用的阴离子聚合物絮凝剂的例子包括丙烯酸或丙烯酸酯的均聚物；丙烯酸或丙烯酸酯单体的共聚物；甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的均聚物；甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体的共聚物；聚丙烯酰胺、所述酸的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐；包含异羟肟酸或盐基的聚合物；或者任意前述的组合。在一个实施方案中，阴离子聚合物絮凝剂是异羟肟酸化的聚合物，例如异羟肟酸化的聚丙烯酰胺。阴离子聚合物中阴离子重复单元的量可以在宽的范围内改变。例如，在一个实施方案中，阴离子聚合物絮凝剂包含至少约50％的阴离子重复单元。阴离子聚合物絮凝剂的重均分子量典型地约为1,000或更大，例如约10,000或更大；约100,000或更大；约1,000,000或更大，或者约5,000,000或更大。在某些实施方案中，分子量为30,000,000或更小。本领域技术人员应当认识到前面提供了各个所述数值之间的范围的描述，因此例如应当理解阴离子聚合物絮凝剂可以具有从约5,000,000至约30,000,000的重均分子量。
通常用于消化铝土矿矿石以生产氧化铝的过程如Bayer和Sinter法的其他类型的絮凝剂包括非离子絮凝剂，如淀粉(例如预胶质化，来自谷物或马铃薯)、多糖、藻酸盐、葡聚糖或面粉。阴离子絮凝剂特别优选用于Bayer和Sinter过程，而精选的阳离子、非离子或两性的絮凝剂也可以如本领域技术人员所知有利地以合适的量使用。
絮凝剂组合物，包括含有在此所述的含硅聚合物絮凝剂(例如用于硅酸钙、铝硅酸钙、钛酸钙和二氧化钛的含硅聚合物絮凝剂)和/或用于Bayer或Sinter工艺泥的聚合物絮凝剂者，可以浓缩或稀释(例如在水中)，并且可以包括额外的成分。本领域技术人员应当认识到铝土矿矿石加工位置通常远离絮凝剂生产厂，并因此通常期望将絮凝剂组合物以相对浓缩的形式运输至加工位置，以使运输成本最小化。然后，浓缩的絮凝剂组合物可以在其使用时或者大约在其使用时方便地就地在水性介质中稀释以形成稀释的絮凝剂组合物。用于稀释浓缩的絮凝剂组合物的水性介质可以是比较纯的形式的水、来自各种不同来源的循环水或者来自用于消化铝土矿矿石以生产氧化铝的过程的含水工艺流。
如前所述，本领域技术人员应当认识到絮凝剂组合物，包括含有在此所述的含硅聚合物絮凝剂和/或用于Bayer或Sinter工艺泥的聚合物絮凝剂者，可以在生产期间(例如以相对浓缩的形式)和/或在使用之前例如通过就地混合水性介质而形成，并且认识到其可以包含额外的组分。额外组分的例子包括水、盐、稳定剂及pH调节剂，以及以下成分，如硅酸钙、铝硅酸钙、钛酸钙、二氧化钛及Bayer或Sinter工艺泥。在一个实施方案中，至少一部分的硅酸钙、铝硅酸钙、钛酸钙或二氧化钛悬浮在絮凝剂组合物中。任何特定的聚合物絮凝剂在絮凝剂组合物中的浓度可以在宽的范围内改变，例如从约0.1ppm至约100％(例如几乎不含水或不含水的高度浓缩的形式)。对于相对稀释的絮凝剂组合物，(阴离子)聚合物絮凝剂在絮凝剂组合物中的合适浓度的例子包括在从约0.1ppm至约1,000ppm的范围内的量，而含硅聚合物絮凝剂在絮凝剂组合物中的合适浓度的例子包括在从约1ppm至约500ppm的范围内的量。对于含有多种聚合物絮凝剂组分的絮凝剂组合物，包括含有在此所述的含硅聚合物絮凝剂(例如用于硅酸钙、铝硅酸钙、钛酸钙和二氧化钛的含硅聚合物絮凝剂)和用于Bayer或Sinter工艺泥的聚合物絮凝剂者，应当认识到这些组分可以在生产和/或运输时或者大约在生产和/或运输时进行组合，或者在使用时或者大约在使用时进行组合，例如就地在铝土矿矿石工艺流附近进行。
在此所述的聚合物絮凝剂和絮凝剂组合物用作絮凝剂。例如，一个实施方案提供了一种絮凝方法，包括将在此所述的含硅聚合物絮凝剂和/或絮凝剂组合物与工艺流如Bayer或Sinter工艺流以能够有效地使至少一部分悬浮在其中的固体絮凝的量加以混合。在一个实施方案中，悬浮的固体包括硅酸钙、铝硅酸钙、钛酸钙和/或二氧化钛中的一种或多种。另一个实施方案提供了一种絮凝方法，包括将含硅聚合物絮凝剂与工艺流以能够由此有效地使悬浮在其中的硅酸钙、铝硅酸钙、钛酸钙、二氧化钛和/或其组合的颗粒的至少一部分絮凝的量加以混合；及分离至少一部分由此形成的絮凝的硅酸钙、铝硅酸钙、钛酸钙和/或二氧化钛。
一个实施方案提供了一种降低悬浮固体在工艺流中的水平的方法，其中消化铝土矿矿石以生产氧化铝，从而单独地添加具有包含-Si(OR)3的侧基或端基的聚合物，或者在之前、之后或一起添加传统絮凝剂，以有效地使悬浮的固体絮凝，从而可以方便地将其从工艺流分离出。可以测量悬浮固体含量减小的量，并与一般包含现有技术氧化铝工艺样品的对照加以比较。聚合物絮凝剂有效地使特定的Bayer和/或Sinter工艺流中的特定类型的固体絮凝的量可以通过在此提供的指导所获知的常规实验加以确定。絮凝剂的量通常在每吨固体从约0.01lb.至约40lb.絮凝剂的范围内(干基)，例如在从约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9lb.至约15、20、25、30或35lb.的各种不同的范围内。本领域技术人员应当认识到前面提供了各个所述数值之间的范围的描述，因此例如应当理解聚合物絮凝剂可以在每吨固体从约1lb.至约10lb.絮凝剂的范围内的量(干基)加以使用。
在一个实施方案中，工艺流包含悬浮的硅酸钙、铝硅酸钙和/或钛酸钙颗粒，例如从约0.5克/升至约200克/升悬浮的硅酸钙、铝硅酸钙和/或钛酸钙颗粒。如以下的实施例所述，在某些实施方案中，在此所述的聚合物絮凝剂和絮凝剂组合物特别可用于使在这些工艺流中悬浮的硅酸钙、铝硅酸钙和/或钛酸钙颗粒絮凝，其中添加超过1重量％，例如超过5重量％(以CaO计算)的石灰或诸如CaCO3和Ca(OH)2的其他钙源。
在商用设备使用的范畴内，聚合物絮凝剂和/或絮凝剂组合物可以添加至沉淀器进料，作为上述聚合物絮凝剂。选择性地，可以将该聚合物添加至来自最初的沉淀器的溢出液或者至来自消化器的吹出物。该聚合物也可用于使在洗泥回路或脱硅沉淀器中的固体沉淀。还可以在商用设备使用的其他位点有利地单独添加该聚合物或者与其他工艺化学品一起。
测试过程
通过将342克铝酸钠、60克氢氧化钠和40克碳酸钠加入水中至总计1000ml而制得合成液，并加热至100℃。
铝硅酸钙是通过将250克铝酸钠、13克氢氧化钙和0.8克硅酸钠加入水中至总计1000ml并加热至90℃接着过滤、洗涤和干燥以回收干燥的铝硅酸钙而制备的。硅酸钙是通过组合200克碳酸钙和60克二氧化硅并加热至1200℃而制备的。赤泥固体是由在铝土矿矿石加工设备运行时典型地被排放至废料的泥浆料获得的。对该泥浆洗涤去除相关的稀释的铝酸钠溶液、干燥和磨碎。
为了在合成基底上进行沉淀测试，单独将硅酸钙、铝硅酸钙或钛酸钙或者将铝硅酸钙、钛酸钙、二氧化钛和代表Bayer和Sinter工艺流的赤泥固体的混合物分散在上述液体中，通常获得包含约40g/l悬浮固体的浆料。使用有孔的塞子，将稀释的试剂混入标有刻度的圆筒中所含的浆料中，测量沉淀固定距离的时间，从而可以计算絮凝固体的沉淀速率。还在30分钟之后，提取上清液的样品并过滤；然后洗涤在过滤器上所收集的固体并干燥以获得上清液澄清度的度量。
还可以通过获得沉淀器进料浆料的充分混合的样品而在铝土矿精炼厂评估该试剂。使用有孔的塞子，将稀释的试剂混入标有刻度的圆筒中所含的浆料中，测量沉淀固定距离的时间，从而可以计算絮凝固体的沉淀速率。还在20分钟之后，提取上清液的样品并过滤；然后洗涤在过滤器上所收集的固体并干燥以获得上清液澄清度的度量。作为一种选择，溢出液的浊度被认为是溢出固体的一种间接度量(上清液澄清度)。
实施例1a-试剂A
以如下方式制备苯乙烯和马来酸酐的共聚物。将53.39克马来酸酐加入877克甲苯，放入有外套的反应器中。在搅拌的情况下轻微加热该混合物(低于35℃)以溶解马来酸酐。然后添加60.61克苯乙烯。用氮气吹洗该溶液45分钟，逐渐升高温度至60℃。贯穿整个聚合过程，该混合物保持在氮气覆盖下。添加3克过氧化月桂酰以引发聚合反应。将该混合物加热至70℃与75℃之间的温度，并在此保持6小时。在排出之前允许将产品冷却至室温。用甲苯洗涤产品2次，并在真空下干燥以获得聚(苯乙烯-co-马来酸酐)。
将20克聚(苯乙烯-co-马来酸酐)(74.7％聚合物固体)悬浮在135.82克甲苯中，并加热至50℃。在搅拌的情况下于50℃下历时10分钟添加0.39克二丙胺(DPA)和5.11克的3-氨丙基三乙氧基硅烷在23.96克甲苯中的溶液。将该混合物回流30分钟。在温度下降至低于50℃之后，在搅拌的情况下缓慢地将该混合物加入277.88克的6％的氢氧化钠溶液。温和地搅拌该溶液60分钟，然后转移至分液漏斗。允许将水性(苛性碱)相与甲苯相完全分离，并收集水性相中的产品以获得试剂A。
实施例1b-试剂B
以如下方式制备硅烷单体N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酰胺。将6.1克的3-氨丙基三乙氧基硅烷和0.62克叔辛胺加入17.5克的THF，并置于冰水浴中。在高速搅拌的情况下将5.21克甲基丙烯酸酐逐滴加入该溶液。在添加之后，将该混合物从冰水浴取出，并在连续搅拌的情况下于室温下保持3小时。添加29.17克的20％的氢氧化钠溶液，同时在添加氢氧化钠溶液期间保持温度低于10℃。在苛性碱的添加完成之后，允许在室温下搅拌该溶液1小时。在使用之前通过旋转式蒸发器去除THF和乙醇。
在冰水浴中将该溶液冷却至低于2℃，并添加1.98克丙烯酸。混合该溶液，并添加0.096克的1％的过硫酸铵水溶液，接着添加0.138克的5％的偶氮双(4-氰基戊酸)(Wako V-501，购自Wako Chemicals USA公司，Richmond，Virginia，USA)的水溶液。用隔膜密封该溶液，并在2℃下用氮气鼓泡45分钟。然后添加0.096克的1％的甲醛次硫酸氢钠水溶液以引发聚合反应。允许反应温度上升至峰值温度，将反应器置于50℃的油浴中，并实施聚合反应10小时以获得试剂B。在排出之前允许将凝胶产品冷却至室温，并溶解在苛性碱(2％氢氧化钠)的溶液中用于性能测试。
实施例1c-试剂C
将5克聚乙烯亚胺(分子量25,000，购自Aldrich Chemicals)与1.10克缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和0.43克的2-乙基己基缩水甘油基醚在反应器中混合。将各组分彻底混合，并在75℃下加热16小时。在冷却至室温之后，将26.12克的2％的氢氧化钠溶解加入反应器并在搅拌的情况下加热至75℃以制备20％的试剂C的溶液。
实施例1d-试剂D
以如下方式制备硅烷单体N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基丙烯酰胺。将197.4克的3-氨丙基三乙氧基硅烷和89.9克三乙胺溶解在330克的THF中，用氮气吹洗并冷却至0℃。在混合的情况下逐滴加入83.9克丙烯酰氯。在添加之后将该混合物加热至40℃历时2小时。将该混合物冷却至室温，并将盐滤出。在使用之前通过旋转式蒸发器去除溶剂THF。
将28.65克的45％的氢氧化钾溶液和1.60克去离子水加入反应器中。将反应器置于冰水浴中，并将13.65克丙烯酸缓慢地加入反应器中，同时进行搅拌。在添加丙烯酸期间保持温度低于35℃。然后添加4.63克硅烷单体N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基丙烯酰胺。充分混合该溶液直至溶解所有的硅烷单体。将该单体溶液置于冰水浴中，用氮气鼓泡30分钟并冷却至0℃。贯穿整个聚合过程，进行氮气吹洗。在氮气吹洗30分钟之后，添加3.05克的1％的偶氮双(4-氰基戊酸)(Wako V-501，购自WakoChemicals USA公司，Richmond，Virginia，USA)的水溶液。在15分钟之后，加入0.24克的0.5％的过硫酸铵水溶液，接着添加0.24克的0.5％的甲醛次硫酸氢钠水溶液，并彻底混合该溶液。在30分钟之后，将反应器置于75℃的浴中，并在75℃下实施聚合反应5小时以获得试剂D。将该产品溶解在苛性碱(2％氢氧化钠)的溶液中用于性能测试。
实施例1e-试剂E
以如下方式制备苯乙烯与马来酸酐的共聚物。将53.39克马来酸酐加入765克甲苯，放入有外套的反应器中。在搅拌的情况下轻微加热该混合物(低于35℃)以溶解马来酸酐。然后添加60.61克苯乙烯。用氮气吹洗该溶液45分钟，逐渐升高温度至65℃。贯穿整个聚合过程，该混合物保持在氮气覆盖下。添加0.3克过氧化月桂酰以引发聚合反应。将该混合物加热至65℃与70℃之间的温度，并在此保持6小时。在排出之前允许将产品冷却至室温。用甲苯洗涤产品2次，并在真空下干燥以获得聚(苯乙烯-co-马来酸酐)。
将7克聚(苯乙烯-co-马来酸酐)(89％聚合物固体)悬浮在90克甲苯中，并加热至50℃。在搅拌的情况下于50℃下历时2分钟添加0.18克二丙胺(DPA)和1.78克3-氨丙基三乙氧基硅烷在8.39克甲苯中的溶液。将该混合物回流30分钟。在温度下降至低于30℃之后，在搅拌的情况下添加包含2.32克甘氨酰胺盐酸盐、5克去离子水和2.32克50％氢氧化钠的溶液。将该混合物加热至75℃历时1小时，并允许冷却至室温。在一个分离的反应器中通过将0.16克无水硫代硫酸钠溶解在5.63克30％的羟基胺硫酸盐溶液中而制备异羟肟酸化作用溶液。在高速搅拌的情况下在冰水浴中通过添加15克水接着添加6.16克50％的氢氧化钠而稀释该异羟肟酸化作用溶液。然后在搅拌的情况下缓慢地将该聚(苯乙烯-co-马来酸酐)混合物加入该异羟肟酸化作用溶液。在室温下连续搅拌15小时之后，添加50.5克去离子水并搅拌20分钟，然后转移至分液漏斗。允许将水性(苛性碱)相与甲苯相完全分离，并收集水性相中的产品以获得试剂E。
在未添加絮凝剂的情况下测试试剂A至E在铝硅酸钙浆料中的有效性，并显示出改善的澄清度，如表1中的数据所示。对于试剂A至E观察到澄清度的明显改善。若与可商购的絮凝剂组合使用，则也测试试剂A至E提高絮凝作用的有效性。所测试的可商购的絮凝剂包括SUPERFLOCHX-200，基于聚丙烯酰胺的异羟肟酸基絮凝剂，和SUPERFLOC1227，聚丙烯酸铵絮凝剂，均可购自Cytec Industries公司，West Paterson，New Jersey，USA。若与絮凝剂单独比较或者与絮凝剂同SUPERFLOC1227的组合相比较，试剂A至E与SUPERFLOCHX-200絮凝剂的组合产生明显更大的浮块，获得提高的沉淀速度。若将试剂A至E与SUPERFLOCHX-200组合使用，则还明显改善了澄清度。
表1
  试剂   剂量(ppm)   沉淀速度(m/h)   澄清度(g/l)
  1   无   0   无絮凝a   12.81
  2   A   20   浑浊   7.56
  3   A   40   浑浊   6.77
  4   A/HX-200b   20/10   8.6   1.41
  5   A/HX-200b   10/10   9.4   1.48
  6   A/SF1227c   20/4   浑浊   4.90
  7   A/SF1227c   10/4   浑浊   3.45
  8   B   20   浑浊   2.99
  9   B   40   浑浊   1.26
  10   B/HX-200b   20/10   7.7   1.35
  11   B/HX-200b   10/10   5.1   3.39
  12   B/SF1227c   20/4   浑浊   2.43
  13   B/SF1227c   10/4   浑浊   3.21
  14   C   20   浑浊   0.92
  15   C   40   浑浊   0.63
  16   C/HX-200b   20/10   9.4   0.71
  17   C/HX-200b   10/10   10.3   1.09
  18   C/SF1227c   20/4   浑浊   1.47
  19   C/SF1227c   10/4   浑浊   1.42
  20   D   20   浑浊   5.22
  21   D   40   浑浊   7.13
  22   D/HX-200b   20/10   4.2   1.29
  23   D/HX-200b   10/10   4.9   2.11
  24   D/SF1227c   20/4   浑浊   4.08
  25   D/SF1227c   10/4   浑浊   2.08
  26   E   20   浑浊   10.55
  27   E   40   浑浊   11.25
  28   E/HX-200b   20/10   2.7   2.55
a无絮凝
b SUPERFLOCHX-200絮凝剂
c SUPERFLOC1227絮凝剂
实施例2-试剂F
将15.28克Scripset 520(由Hercules公司，Wilmington，Delaware，USA生产的苯乙烯-马来酸酐共聚物)悬浮在140.88克甲苯中。用氮气吹洗该混合物，并在搅拌的情况下加热至50℃。在搅拌的情况下于50℃下历时5分钟添加5.11克氨丙基三乙氧基硅烷和0.39克二丙胺在23.96克甲苯中的溶液。将该混合物回流30分钟。在温度下降至低于40℃之后，在搅拌的情况下将该混合物缓慢地加入260.16克4％的氢氧化钠溶液。温和地搅拌该溶液60分钟，然后转移至分液漏斗。允许将水性(苛性碱)相与甲苯相完全分离，并收集水性相中的产品以获得试剂F。
测试试剂F在Sinter脱硅设备浆料中的有效性，数据列于表2中。在未添加絮凝剂的情况下对于试剂F观察到絮凝作用。若与可商购的絮凝剂组合使用，则也测试试剂F提高絮凝作用的有效性。所测试的可商购的絮凝剂包括SUPERFLOCHX-600，基于聚丙烯酰胺的异羟肟酸基絮凝剂，可购自Cytec Industries公司，West Paterson，New Jersey，USA。若试剂F与HX-600组合使用，则提高了浊度。
表2
  试剂   剂量(ppm)  沉淀速度(m/h)   浊度(NTU)
  29   HX-600a   8   13.7   96
  30   F   20   3.0   278
  31   F/HX-600a   2/8   10.8   39
a SUPERFLOCHX-600絮凝剂
实施例3
在钛酸钙浆料上对试剂A至E实施进一步的测试，所得数据列于表3中。在未添加絮凝剂的情况下试剂A至E的有效性在剂量为20和40ppm时显示出改善的澄清度。若试剂A至E与SUPERFLOCHX-200和SUPERFLOC1227(均可购自Cytec Industries，W.Paterson，NJ)组合使用，则还获得改善的澄清度，如表3中的数据所示。
表3
  试剂   剂量(ppm)   沉淀速度(m/h)   澄清度(g/l)
  32   无   0   无絮凝a   9.86
  33   A   20   浑浊   0.84
  34   A   40   浑浊   0.48
  35   A/HX-200b   20/10   21.6   0.52
  36   A/HX-200b   40/10   18   0.68
  37   A/SF1227c   20/4   18   0.48
  38   A/SF1227c   40/4   10.8   0.58
  39   B   20   4.9   0.32
  40   B   40   5.0   0.50
  41   B/HX-200b   20/10   15.4   0.28
  42   B/HX-200b   10/10   15.4   0.22
  43   B/SF1227c   20/4   12.7   0.26
  44   B/SF1227c   10/4   14.4   0.28
  45   C   20   浑浊   3.24
  46   C   40   浑浊   1.87
  47   C/HX-200b   20/10   19.6   0.36
  48   C/HX-200b   40/10   21.6   0.30
  49   C/SF1227c   20/4   18.0   0.35
  50   C/SF1227c   40/4   18.0   0.24
  51   D   20   3.1   0.45
  52   D   40   4.0   0.73
  53   D/HX-200b   20/10   10.8   0.59
  54   D/HX-200b   10/10   16.6   0.33
  55   D/SF1227c   20/4   12.0   0.63
  56   D/SF1227c   10/4   13.5   6.07
  57   E   20   浑浊   2.90
  58   E   40   浑浊   1.59
  59   E/HX-200b   20/10   2.4   0.63
a无絮凝
b SUPERFLOCHX-200絮凝剂
c SUPERFLOC1227絮凝剂
实施例4
在硅酸钙浆料上对试剂A至E实施进一步的测试，所得数据列于表4。由数据表明，在未添加絮凝剂的情况下试剂A至E改善了硅酸钙浆料的絮凝作用，在剂量为20和40ppm时产生改善的澄清度。若与SUPERFLOCHX-200和SUPERFLOC1227(均可购自Cytec Industries，W.Paterson，NJ)组合使用，则试剂A至E改善了沉淀速度和澄清度，如表4中的数据所示。
表4
  试剂   剂量(ppm)   沉淀速度(m/h)   澄清度(g/l)
  60   无   0   无絮凝a   4.48
  61   A   20   浑浊   0.34
  62   A   40   浑浊   0.30
  63   A/HX-200b   20/10   14.4   0.30
  64   A/HX-200b   10/10   12.0   0.32
  65   A/SF1227c   20/4   10.8   0.42
  66   A/SF1227c   7.5/4   18.0   0.40
  67   B   20   4.5   0.37
  68   B   40   5.1   0.30
  69   B/HX-200b   20/10   11.4   0.21
  70   B/HX-200b   10/10   13.5   0.30
  71   B/SF1227c   20/4   12.7   0.34
  72   B/SF1227c   10/4   14.4   0.31
  73   C   20   浑浊   0.22
  74   C   40   浑浊   0.22
  75   C/HX-200b   20/10   16.6   0.17
  76   C/HX-200b   10/10   13.5   0.20
  77   C/SF1227c   10/4   14.4   0.31
  78   C/SF1227c   5/4   18.0   0.32
  79   D   20   4.3   0.46
  80   D   40   浑浊   0.43
  81   D/HX-200b   20/10   10.8   0.29
  82   D/HX-200b   10/10   10.8   0.27
  83   D/SF1227c   20/4   非常迅速   0.48
  84   D/SF1227c   10/4   13.5   0.45
  85   E   40   浑浊   3.91
  86   E/HX-200b   20/10   7.2   0.50
a无絮凝
b SUPERFLOCHX-200絮凝剂
c SUPERFLOC1227絮凝剂
实施例5
在代表来自硬水铝石型铝土矿(一水硬铝石型铝土矿)的消化过程的工艺流的浆料上对试剂A至E实施进一步的测试。基底是由铝硅酸钙、钛酸钙和由运行设备获得的泥浆固体组成的混合物。数据列于表5中。对于试剂A至E与可商购的絮凝剂的组合观察到澄清度的明显改善。由数据还表明，即使在未添加可商购的絮凝剂的情况下，试剂A至E非常有效地使铝硅酸钙和钛酸钙颗粒絮凝。
表5
  试剂   剂量(ppm)   沉淀速度(m/h)   澄清度(g/l)
  87   无   0   无絮凝a   8.82
  88   A   20   浑浊   1.08
  89   A   40   浑浊   0.97
  90   A/HX-200b   20/15   10.8   0.91
  91   A/HX-200b   10/15   12   0.78
  92   A/SF1227c   20/5   浑浊   0.96
  93   A/SF1227c   10/5   6.2   0.87
  94   B   20   5.1   0.75
  95   B   40   6.0   0.94
  96   B/HX-200b   20/15   12.0   0.70
  97   B/HX-200b   10/15   10.8   0.60
  98   B/SF1227c   20/5   12.0   1.05
  99   B/SF1227c   10/5   9.0   0.96
  100   C   20   浑浊   1.14
  101   C   40   浑浊   0.84
  102   C/HX-200b   20/15   12.0   0.54
  103   C/HX-200b   10/15   14.4   0.66
  104   C/SF1227c   20/5   14.4   0.68
  105   C/SF1227c   10/5   9.4   0.74
  106   D   20   浑浊   1.70
  107   D   40   浑浊   0.97
  108   D/HX-200b   20/15   10.8   0.97
  109   D/HX-200b   10/15   10.8   3.16
  110   D/SF1227c   20/5   浑浊   1.02
  111   D/SF1227c   10/5   浑浊   0.96
  112   E   20   浑浊   2.94
  113   E   40   浑浊   3.05
  114   E/HX-200b   10/15   5.4   1.32
a无絮凝
b SUPERFLOCHX-200絮凝剂
c SUPERFLOC1227絮凝剂
实施例6
使用来自铝土矿精炼厂加工硬水铝石型铝土矿的沉淀器进料对试剂A和F实施进一步的测试。数据列于表6中。若与可商购的絮凝剂组合用，则测试试剂A和F在改善絮凝作用中的有效性。所测试的可商购的絮凝剂包括SUPERFLOCHX-2000，基于聚丙烯酰胺的异羟肟酸基絮凝剂，可购自Cytec Industries公司，West Paterson，New Jersey，USA，和传统的高分子量聚丙烯酸酯基絮凝剂。若试剂A和F与可商购的絮凝剂组合使用，则获得改善的澄清度，如表6中的数据所示。
表6
  试剂   剂量(ppm)   沉淀速度(m/h)   澄清度(g/l)
  115   HX-2000a   12   2.6   1.20
  116   HX-2000a   20   2.6   0.87
  117   A/HX-2000a   2/12   1.8   0.67
  118   F/HX-2000a   2/12   2.0   0.85
  119   A/HX-2000a   5/12   1.6   0.54
  120   F/HX-2000a   5/12   1.6   0.57
  121   A/HX-2000a   10/12   1.3   0.40
  122   F/HX-2000a   10/12   1.3   0.49
  123   PAAb   8   1.6   1.26
  124   PAAb   16   2.2   0.97
  125   A/PAAb   10/8   0.8   0.60
  126   F/PAAb   10/8   1.0   0.57
  127   A/PAAb   5/8   0.9   0.57
  128   F/PAAb   5/8   1.2   0.44
  129   A/PAAb   2/8   1.5   0.93
  130   F/PAAb   2/8   1.6   0.71
  131   A/PAAb   1/12   1.9   0.60
  132   F/PAAb   1/12   2.5   0.72
a SUPERFLOCHX-2000絮凝剂
b传统的聚丙烯酸酯基絮凝剂
实施例7
若与可商购的絮凝剂组合用，则测试试剂A在改善包含二氧化钛/赤泥和铝硅酸钙/赤泥混合物的浆料中的絮凝作用的有效性。所测试的可商购的絮凝剂是SUPERFLOCHX-400，基于聚丙烯酰胺的异羟肟酸基絮凝剂，可购自Cytec Industries公司，West Paterson，New Jersey，USA。表7中所列数据表明，若与单独用于10/90锐钛矿/赤泥混合物以及分别用于10/90和20/80铝硅酸钙/赤泥混合物的可商购的絮凝剂比较，则试剂A与絮凝剂的组合改善了澄清度。
表7
  悬浮固体   试剂  剂量(ppm)   沉淀速度(m/h)   澄清度(g/l)
  133   10％/90％二氧化钛/赤泥   HX-400a   15   30.9   0.52
  134   10％/90％二氧化钛/赤泥   A/HX-400a   5/15   36.0   0.28
  135   10％/90％铝硅酸钙/赤泥   HX-400a   15   27.0   0.48
  136   10％/90％铝硅酸钙/赤泥   A/HX-400a   5/15   21.6   0.47
  137   20％/80％铝硅酸钙/赤泥   HX-400a   15   21.6   0.36
  138   20％/80％铝硅酸钙/赤泥   A/HX-400a   5/15   19.6   0.33
a SUPERFLOCHX-400絮凝剂
实施例8
通过Bayer-Sweetening法使用来自精炼厂加工铝土矿的沉淀器进料对试剂A实施进一步的测试，其中在约250℃下消化硬水铝石型铝土矿，接着注入三水铝石型铝土矿，同时将该浆料返回至大气压(急骤蒸发)。数据列于表8中。若与可商购的絮凝剂组合使用，则测试试剂A在改善絮凝作用中的有效性。所测试的可商购的絮凝剂包括传统的高分子量聚丙烯酸酯基絮凝剂。若试剂A与可商购的絮凝剂组合使用，则获得改善的澄清度和改善的沉淀速度，如表8中的数据所示。
表8
  试剂   剂量(ppm)  沉淀速度(m/h)   澄清度(g/l)
  139   PAAa   6   3.8   6.0
  140   PAAa   8   7.6   5.0
  141   PAAa   16   11.9   1.8
  142   A/PAAa   2/8   14.7   2.0
  143   A/PAAa   5/8   12.7   2.0
  144   A/PAAa   10/8   12.7   1.4
  145   A/PAAa   2/6   8.3   2.9
  146   A/PAAa   5/6   6.6   3.6
  147   A/PAAa   10/6   3.5   2.8
a传统的聚丙烯酸酯基絮凝剂
实施例9
使用来自铝土矿精炼厂加工软水铝石型铝土矿(一水软铝石型铝土矿)的沉淀器进料对试剂A实施进一步的测试。数据列于表9中。若与可商购的絮凝剂组合使用，则测试试剂A在改善絮凝作用中的有效性。所测试的可商购的絮凝剂包括传统的淀粉絮凝剂和传统的高分子量聚丙烯酸酯基絮凝剂。若试剂A与可商购的絮凝剂组合使用，则获得改善的澄清度，如表9中的数据所示。若试剂A与聚丙烯酸酯基絮凝剂组合使用，则还获得沉淀速度的改善。
表9
  试剂   剂量(ppm)  沉淀速度(m/h)   澄清度(g/l)
  148   淀粉a   52   浑浊   0.20
  149   A/淀粉a   8/52   浑浊   0.07
  150   PAAb   11   23.2   0.13
  151   A/PAAb   8/11   41.8   0.08
a传统的淀粉絮凝剂
b传统的聚丙烯酸酯基絮凝剂
将在此所引用的所有参考文献的全部内容并入本说明书作为参考。在引入作为参考的出版物和专利或专利申请与本说明书所公开的内容相抵触的情况下，则本说明书用于代替和/或优先于任何这些相抵触的材料。
在说明书和权利要求书中使用的所有表示成分的量、反应条件等等的数值可理解为在所有的例子中被术语“约”改变。因此，除非另有说明，在本说明书及所附权利要求书中给出的数值参数是可以根据期望由本发明获得的理想性能而改变的近似值。绝对不作为限制权利要求范围的等价物的教导的应用的企图，各个数值参数应当按照有效数字和常规舍入近似的位数进行解释。
以上说明公开了本发明的若干方法和材料。本发明允许改变这些方法和材料，以及变更制备方法和设备。对于本领域技术人员而言，通过考虑本申请所公开的内容或者在此所公开的本发明的实践而使这些改变变得清楚。因此，并不想要将本发明限制到在此所公开的特定实施方案，而是包括在如所附权利要求书所体现的本发明的真正范围和精神之内的所有的改变和变更。

Claims (14)

1.絮凝方法，包括将含硅聚合物絮凝剂与消化铝土矿矿石的过程中的工艺流以能够使至少一部分在其中悬浮的固体絮凝的量加以混合，其中所述悬浮的固体包括选自以下组中的至少一种：铝硅酸钙、硅酸钙、钛酸钙和二氧化钛及其混合物，其中所述含硅聚合物絮凝剂包含多个-Si(OR)3基，其中每个R独立地选自以下组中：氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-12芳基、C7-20芳烷基、I族金属离子、II族金属离子和NR′4 +；其中每个R′独立地选自以下组中：氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-12芳基和C7-20芳烷基；及其中R和R′均独立地是未经取代的、羟基取代的或β-羟基取代的。
2.根据权利要求1的絮凝方法，包括混合用于使消化铝土矿矿石的过程中的泥浆絮凝的其他的聚合物絮凝剂，其中在所述絮凝剂组合物中所述含硅聚合物絮凝剂的量与所述其他的聚合物絮凝剂的量的重量比在约100:1至约1:10的范围内。
3.根据权利要求1的絮凝方法，其中R选自以下组中：Na+、K+和NH4 +。
4.根据权利要求1的絮凝方法，其中所述含硅聚合物絮凝剂选自以下组中：含硅的聚乙烯亚胺、乙烯基三乙氧基硅烷共聚物、丙烯酸和/或甲基丙烯酸与三乙氧基甲硅烷基丙基丙烯酰胺的共聚物、丙烯酸和/或甲基丙烯酸与三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酰胺的共聚物、丙烯酸和/或甲基丙烯酸与三乙氧基乙烯基硅烷的共聚物、含硅的多糖、含硅的苯乙烯/马来酸酐共聚物、含硅的马来酸酐/烷基乙烯基醚共聚物及其混合物。
5.根据权利要求1的絮凝方法，其中所述含硅聚合物絮凝剂是异羟肟酸化的。
6.根据权利要求2至5之一的絮凝方法，其中所述聚合物絮凝剂是阴离子聚合物絮凝剂。
7.根据权利要求6的絮凝方法，其中所述阴离子聚合物絮凝剂是异羟肟酸化的聚合物。
8.根据权利要求7的絮凝方法，其中所述阴离子聚合物絮凝剂是异羟肟酸化的聚丙烯酰胺。
9.根据权利要求6的絮凝方法，其中所述阴离子聚合物絮凝剂选自以下组中：聚丙烯酸酯、聚(丙烯酰胺-co-丙烯酸酯)及其混合物。
10.根据权利要求1或2的絮凝方法，还包括选自以下组中的组分：消化铝土矿矿石的过程中的悬浮的固体产品、泥浆及其组合。
11.根据权利要求1或2的絮凝方法，包括：
将含硅聚合物絮凝剂与来自消化铝土矿矿石的过程的工艺流以能够由此使至少一部分在其中悬浮的固体絮凝的量加以混合；及
分离至少一部分由此形成的絮凝的悬浮固体。
12.根据权利要求1或2的絮凝方法，其中将含硅聚合物絮凝剂与用于消化铝土矿矿石的过程的工艺流加以混合的步骤的至少一部分是在洗涤器和沉淀器中的至少一个之中进行的。
13.根据权利要求1或2的絮凝方法，包括以约0.1ppm至约500ppm的范围内的量将所述含硅聚合物絮凝剂加入所述工艺流。
14.絮凝方法，包括将含有用于硅酸钙、铝硅酸钙、钛酸钙和/或二氧化钛的含硅聚合物絮凝剂和用于拜尔工艺泥浆或烧结工艺泥浆的聚合物絮凝剂的絮凝剂组合物与拜尔工艺流或烧结工艺流以能够使至少一部分在其中悬浮的固体絮凝的量加以混合，其中所述悬浮的固体包括选自以下组中的至少一种：硅酸钙、铝硅酸钙、钛酸钙、二氧化钛及其混合物，其中所述含硅聚合物絮凝剂包含多个-Si(OR)3基，其中每个R独立地选自以下组中：氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-12芳基、C7-20芳烷基、I族金属离子、II族金属离子和NR′4 +；其中每个R′独立地选自以下组中：氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-12芳基和C7-20芳烷基；及其中R和R′均独立地是未经取代的、羟基取代的或β-羟基取代的。
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