JPS62275013A - 汚染クロロシランの処分法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 発明の技術分野 本発明は、汚染クロロシラン、例えば金属塩化化物およ
び微量の金属を本質上環境的に不活性である安定な物質
に転化する単純で安全な制御自在の方法に関する。汚染
クロロシラン流は、冶金等級シリコンを非常に高純度の
「電子」等級シリコンに精製する際に発生している。

発明の背景 本発明は、各種の金属塩化物および微量の金属で汚染さ
れた主としてトリクロロシランと四塩化ケイ素との液状
クロロシラン混合物を環境的に許容可能な生成物に効率
良い方式で転化する方法に関する。例えば、米国特許第
４．５１９，９９９号明細書に記載のように冶金シリコ
ンを電子純度に精製する際に、シリコン供給材料中に最
初に存在する本質上すべての不純物は、クロロシラン類
、例えばトリクロロシランと四塩化ケイ素との混合物中
での精製時に拒絶される。このような不純物は、冶金等
級シリコン出発材料の約２重量％であり、米国特許第４
，５１９．９９９号明細書に記載のように、冶金等級シ
リコンを塩化水素と反応させてトリクロロシランを生成
する時には、クロロシランと混合された拒絶不純物は、
主として混合物の重工％でアルミニウム、鉄、チタンの
塩化物の総計０．１〜５％、および元素軟鉄、シリコン
およびアルミニウムの総計２０％までからなる。

前記不純物は、通常、主としてトリクロロシランおよび
四塩化ケイ素の液状混合物流中での希釈によってプロセ
スシステムから除去されている。混合物中の粒状不純物
は、固有に大きさが４０μ以下、例えば１０〜４０μで
ある。汚染混合物を処方するためには、本発明以前には
、混合物を水に加え、混合物成分を酸化物に加水分解し
、希塩酸を同時に生成し、次いで好適な塩基で中和する
ことが、常法であった。この反応を反応容器が加水分解
によって生成されるシリカ固形分で閉塞されるようにな
らない方式で達成するためには、極めて高水準の撹拌が
、非常に多最の水と一緒に必要とされている。廃棄物処
分用の燃焼技術も前記米国特許第４，５１９，９９９号
明細書に記載のように提案されている。このような燃焼
技術は、若干の場合には有効であるが、通常、高価な装
置および燃料を必要とする。

発明の概要 本発明は、従来法で直面する主要問題の多くを軽減また
は排除する。特定の態様においては、耐酸性構造物、例
えばガラス内張り鋼の反応容器は、下部高ポンプ給送速
度循環ブレードおよびサブナタント（ｓｕｂｎａｔａｎ
ｉ　）供給材料の即座分散用上部高剪断ブレードからな
る撹拌機、冷却ジャケット、および容器の下部で入る反
応体供給パイプを備えている。水性石灰スラリー浴（Ｃ
ａＯ対Ｈ２０の重量比０．０５〜０．２０；好適にはＣ
ａＯ１５ｆｆｉ量％）を前記ＦＩｆ類の容器に例えば大
体室温（２０℃）で装入し、汚染クロロシラン混合物を
反応熱のため生ずることがある発煙を回避する速度で石
灰スラリー浴の下部１／３においてサブナタント的に（
ｓｕｂｎａｔａｎｔｌｙ　）加える。伴う反応は、汚染
クロロシラン流のシリコン成分の酸化（シリコンは主要
金属成分である）およびシリコンによるスラリー固形分
中のカルシウムの置換、溶存Ｃａ　Ｃｌ　２を含有する
水相の形成である。全体の反応化学は、三価金属塩化物
（即ち、アルミニウム、鉄）で汚染されたトリクロロシ
ランの場合には、次式によって表わされる。

２ＨＳ　ｉＣ１３＋３ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ−２Ｓ　ｉＯ＋　
３　Ｃａ　Ｃｌ　２　＋２　Ｈ２２ＭｅＣ１３＋３Ｃａ
Ｏ− Ｍｅ２０３＋３ＣａＣ１２＋ シリコン、鉄およびアルミニウムの粒子の形の金属汚染
物も、少なくとも部分的に酸化される。

生ずる固体反応生成物スラリーは、鉄、アルミニウム、
チタンの凝集酸化物粒子および非酸化金属粒子がトラッ
プされたＳ　ｉＯ２の微粒子のアグロメレートの形であ
る。凝集粒子は、カルシウムを木質１−含まず、雨量で
Ｓｉ０　８０〜９８％、Ｆｅ００．１−１０％、Ａｌ２
Ｏ３０，０１〜１０％、Ｔ　１０２　０　、０１〜３％
および痕跡暇の他の酸化物の典型的分析値を有する。得
られた水相は、Ｃａ　Ｃｌ　２の高純度溶液（５〜２８
％）である。石灰と汚染クロロシラン流との反応時に、
反応混合物の温度は、廃クロロシラン供給速度に比例し
て増大するであろう。浴の温度は、このようにクロロシ
ラン速度を限定することにより、例えば廃棄物供給を時
々止めることにより制御する。

外部冷却をスラリー含有容器に適用することも、浴温を
制御するのに使用される。容器中の有意な発煙は、容器
中の反応温度を大気圧で１５０丁（約６６℃）以下に維
持することによって防止される。反応混合物のｐＨが、
その初期ｐＨ１２以上から７〜８のｐＨ範囲に下がる時
に、石灰（Ｃａｂ）スラリーの反応能力は貸され、石灰
はシリカ（Ｓ　Ｌ　Ｏ２）によって置換されている。追
加の石灰を加えないならば、廃棄物供給は、中断しても
よい。この時点で、容器の固形分は、高純度中濃度塩化
カルシウム溶液からなる水相中のシリカ微粒子の安定な
懸濁液の形であり、固形分は、分離によって水相から除
去でき；金属酸化物不純物（Ａ　１　ｓ　Ｆ　ｅ　％　
Ｔ　ｌの酸化物）および元素状シリコン粒子は、シリカ
スラリー粒子中にトラップされている。シリカスラリー
は、指示粘度的３００ｃｓＬｋを有する。シリカスラリ
ーは、例えば真空ベルトｉ戸遇器ｌ二で容易にか遇され
て水分約４０％を有する凝集シリカ粒子のｔ濾過ケーク
および約５〜２８重量％塩化カルシウム溶液の透′明炉
液を生ずる。

本発明の好ましい態様においては、汚染液状クロロシラ
ン流を浴の強撹拌用に用意された容器中の公称上１５ｆ
ｆｉｆｆｉ％石灰（Ｃａｂ）（ＣａＯ対Ｈ２０として、
重量比０．０５〜０．２０が満足である）の水をベース
とする石灰スラリー浴にサブナタント的に供給する。反
応混合物が初期ｐＨ１３からｐＨ７〜８に達するまで、
浴をクロロシラン供給材料混合物の蒸気圧よりも高い正
圧、好適には１０ｐｓｉだけ高い圧力で、３２〜２００
丁（０°〜約９３℃）に維持する。次いで、得られた加
水分解スラリー、例えば金属および金属酸化物不純物の
小粒子がトラップされた元の石灰粒子と大体同じ大きさ
のシリカ粒子を容易に濾過して、環境的に不活性である
高シリカ固体を調製する。

得られた高純度透明塩化カルシウム炉液は、通常の技術
、例えば蒸発によって商業上許容可能な水Ｉｆ３５％に
改善できる。

従来技術においては、汚染クロロシランの処分は、例え
ば高ＩＡ焼却炉中で燃焼することにより、または米国特
許第４，５１９，９９９号明細書のｈ法により達成され
た。燃焼技術は、燃料用の有意なコストを伴い、かつ比
較的複雑な高温処理装置を必要とする。従来の加水分解
技術は、液状混合物を中性または酸性水溶液中で使用し
、次いでその後に中和した。これらの中和法は、一般に
大きい高価な容器を必要とし、中和反応に伴う熱上昇速
度上の制御を与えなかった。更に、ヒドロクロロシラン
が、廃棄物流中の各種の化合物のうちに存在してしまい
、これらの化合物は酸性水と感衝撃反応生成物を生成し
て予測不能の爆発が加水分解反応時または加水分解反応
後に生ずることがある。

ヒドロクロロシランが石灰、苛性物などのアルカリ性薬
剤と激しく反応して泥のようなｉ濾過不能のゲルと一緒
に爆発性水素ガスを生ずるであろうという問題のため、
高ｐＨ加水分解の使用は、以前は実施されていない。本
発明の４意な発見は、／Ｉｔ純に可溶仕置ｐ　Ｈ試薬よ
りむしろ高ｐＨ加水分解石灰スラリー技術の使用が、Ｃ
ａＯを置換しかつ通常の環境で遭遇するらしい更なる化
学薬品攻撃に対して安定である易脱水性シリカベース固
体を生成するという有益な効果を与えることである。

金属酸化物不純物がトラップされたシリカベース固体は
、埋立浸出液中に溶媒和しないであろうし、かつ水素ガ
スを発生せず、また周囲条件に露出せず、ＥＰＡ規格に
よって動物に毒性ではなく、かつ多用量においてさえ毒
性ではない。より容易に処理される固体シリカ氷解物を
調製することに加えて、本発明の石灰スラリー加水分解
技術は、密閉穏当圧力（ｍｏｄｅｓｔ　ｐｒｃｓｓｕｒ
ａ　）反応での実施時に、撹拌機、サーモウェル、反応
容器の内壁などの反応器内部上でシリカ固形分の４意な
蓄積を生じない。水とシラン性水素との塩基触媒作用反
応によって生成される水素は、反応器へのクロロシラン
混合物の供給速度を制御することによって容易に調節さ
れる速度で発生する。反応器を供給材料混合物中のクロ
ロシラン混合物の蒸気圧よりも＾い穏当な正の差圧で操
作することによって、実質上完全な反応が、反応器内で
達成され、ＭＣＩおよび揮発性クロロシランのベント損
失は、最小限にされる。

本発明は、図面を参照することによりより十分に理解さ
れるであろう。ガラス内張り鋼製容器１０は、最初は商
業等級石灰（スラリー中のＣａＯ対Ｈ２の１Ｅｉｌ比０
．０５〜０．２０）の微粉砕粒子、例えば２００メツシ
ユ（Ｕ、　　Ｓ、　　シリーズ）からなる水性スラリー
浴２０を収容している。冷却水を容器１０の冷却ジャケ
ット１５用に３０．３５において与え、容器１０は好適
には４０を経て窒素ガスで加圧できる。汚染クロロシラ
ン供給材料流出管５０、制御弁５２、逆止め弁４４を経
て浴深の最下部１／３において浴２０に導入する。モー
タ駆動装置５８は、軸５５上に装着、されているパドル
６０．７０を回転して、浴２０を撹拌し、固定邪魔板８
０と一緒に浴２０全体にわたって乱流状態を維持する。

ランス（ｌａｎｃｅ　）　５０を経てのＣａＯスラリー
への汚染クロロシラン流の導入時に、発熱反応が、迅速
に進行する（典型的汚染法組成は、重量でトリクロロシ
ラン０．５〜３０％、四塩化ケイ素７０〜９５％、Ｆｅ
塩化物とＡＩ塩化物とＴｉ塩化物との総計０．１〜５％
、Ｆｅ金属粒子とＳｉ金属粒子とＡＩ金属粒子とＴｉ金
属粒子との総計２０％までである）。反応時に、クロロ
シラン流のシリコン成分は、酸化され、５１０２として
スラリー２０からＣａＯと置換し、初期スラリーか為カ
ルシウムは、入って来る流れの塩素成分との反応によっ
てＣａ　Ｃ１２を生成し、溶解して高純度Ｃａ　Ｃｌ　
２溶液を調製する。クロロシラン、例えばトリクロロシ
ランの反応時に発生される水素ガスを圧力ベント弁１４
を経て１２において放出する。容器１０中の液相のｐＨ
が約１３から７〜８のｐＨ範囲に下がるまで、汚染クロ
ロシラン流を容器１０に連続的に導入する（速度は、ス
ラリーの発煙を回避するために制御される）。この時点
に達した時、初期ＣａＯスラリー中のカルシウムの本質
上すべては、クロロシラン流の塩素成分と化合しており
、容器１０中でＣａ　Ｃｌ　２の水溶液として存在する
。この時点でのスラリーの固体物°質は、Ｆｅ、ＡＩ、
Ｔｉの酸化物および出発石灰粒子と実質上同じ大きさの
シリコンの粒子がトラップされたＳ　ｉｏ　２の微粒子
である。固形分を通常容器１０から取り出し、枦遇して
本質上不活性な非晶質の主としてＳｉＯっ物質を与える
。

以下の例は、本発明を史に例示するであろう。

例 図面に示される種類の装置を使用して、水中の主として
６０〜１００μの大きさの商業等級ＣａＯのスラリー（
ＣａＯ１５重量％）１５００ガロンをガラス内張り鋼製
容器中に準備した。スラリーのｐＨは、１３よりも高か
った。

スラリーのｐＨが約７に達するまで、以下に表Ａに示さ
れる分析値の汚染クロロシラン流を容器に導入した。導
入されかつ処理された汚染クロロシランの量は、３．６
７０ポンド（約１６６４．７ｋｇ）であった。

表Ａ トリクロロシラン　　　　１４．　　Ｏｗｔ、％四塩化
ケイ素　　　　　　７６、　Ｏｖｔ、％塩化アルミニウ
ム　　　　　０．０４ｗｔ、％塩化鉄　　　　　　　　
　　０．　１０ｖＬ１％塩化チタン　　　　　　　　０
．０２ｖＬ、％シリコン　　　　　　　　１０．　Ｏｗ
ｔ、％鉄　　　　　　　　　　　　０．０６ｖＬ、％ア
ルミニウム　　　　　　　０．　０４ｖＬ０％容器から
回収された固形分は、以下の分析値を有していた。

加水分解固形分 シリカ　　　　　　　　８９．７　　ｗｔ、％シリコン
　　　　　　　　１０．　Ｏｖｔ、％酸化鉄　　　　　
　　　　　０．　１６ｖｔ、％酸化アルミニウム　　　
　　０．　０８ｖｔ、％他の痕跡量　　　　　　　　０
．０２ｖｔ、％水相の分析値は、次の通りであった。

Ｃａ　Ｃｌ　２　　　　　　２５重量％アルミニウム　
　　　　　２０ｐｐｍ 鉄　　　　　　　　　　　３０ｐｐｍ 他の痕跡量　　　　　　＜１０ｐｐｍ　（合計）

【図面の簡単な説明】 図面は本発明の方法を実施するのに使用する装置の概略
図である。 １０・・・容器、１５・・・冷却ジャケット、２０・・
・浴。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、汚染クロロシラン流を安定な実質上不活性でろ過可
   能な固形分塊に制御自在に転化するにあたり（前記クロ
   ロシラン流は、主としてトリクロロシランおよび四塩化
   ケイ素であり、かつアルミニウム、鉄、チタンの塩化物
   から選ばれる不純物約０．１〜約５重量％、およびシリ
   コン、鉄およびアルミニウムから選ばれる微粉砕金属２
   ０重量％までによって汚染されている）、 （ｉ）ＣａＯ対Ｈ＿２Ｏの重量比約０．０５〜０．２０
   およびｐＨ少なくとも９を有する水をベースとする石灰
   粒子スラリーの浴を準備し、（ｉｉ）前記汚染クロロシ
   ラン流を石灰粒子スラリー浴にその表面よりも実質上低
   い位置において導入して、クロロシランおよび汚染物と
   ＣａＯとの反応を生じさせて、（ａ）他の汚染物の酸化
   物がトラップされたＳｉＯ＿２の固体反応生成物粒子で
   の浴中ＣａＯの固体粒子の置換および（ｂ）溶存ＣａＣ
   ｌ＿２を含有する水相を生じさせ、 （ｉｉｉ）水相のｐＨを監視し、ｐＨが７〜８の範囲内
   である時に前記固体反応生成物粒子を浴から回収する ことを特徴とする、汚染クロロシラン流の制御自在の転
   化法。 ２、石灰粒子スラリー浴が、浴からの発煙を最小限にす
   るために加圧しかつ外部冷却するのに適した容器中に準
   備されている、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、前記浴を正圧において３２〜２００°Ｆ（０〜約９
   ３℃）の範囲内の温度に維持する、特許請求の範囲第２
   項に記載の方法。