CN103420381B

CN103420381B - 多晶硅生产四氯化硅渣浆回收处置方法及其装置

Info

Publication number: CN103420381B
Application number: CN201210149635.9A
Authority: CN
Inventors: 赵旭; 郭辉; 张万尧; 王瑞
Original assignee: NATIONAL DRYING TECHNOLOGY AND EQUIPMENT ENGINEERING TECHNOLOGY RESEARCH CENTER; Tianhua Institute of Chemical Machinery and Automation Co Ltd
Current assignee: NATIONAL DRYING TECHNOLOGY AND EQUIPMENT ENGINEERING TECHNOLOGY RESEARCH CENTER; Tianhua Institute of Chemical Machinery and Automation Co Ltd
Priority date: 2012-05-15
Filing date: 2012-05-15
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2032-05-15
Also published as: CN103420381A; US20140099250A1; US9352972B2

Abstract

本发明涉及一种四氯化硅渣浆回收处置方法及其装置。该方法利用桨叶干燥机将大量的SiCl₄通过连续间接加热的方式蒸发除去，其中蒸发氯硅烷和三氯氢硅气体经洗涤、冷凝回收后收集，尾气经水解处置排放。干燥机蒸发后形成的固形物，则通过螺杆泵连续输送至水解罐进行水解、中和、回收二氧化硅处置。本发明解决了现有技术干燥与水解间歇进行，处理能力有限，产生爆沸，辅料用量大的问题。达到节能、环保、安全的目的。

Description

多晶硅生产四氯化硅渣浆回收处置方法及其装置

技术领域

本发明涉及多晶硅生产技术领域，具体是说多晶硅中间产物——SiCl₄渣浆的一种回收处置方法及其装置，也可适用于其它类似物料处置。

背景技术

四氯化硅渣浆的特性：

1.四氯化硅（分子式：SiCl₄ 英文名称：silicon tetrachloride 工业缩写：STC）——为无色或淡黄色透明状发烟液体，有窒息气味，是用于制硅酸酯类、有机硅单体、有机硅油、高温绝缘材料、硅树脂、硅橡胶等的主要材料。工业上主要由硅铁在200℃以上与氯气反应，蒸馏后得到。

2.四氯化硅在潮湿空气中可水解而成硅酸与氯化氢，同时发生白烟。对眼睛及上呼吸道有剧烈刺激作用，高浓度可引起角膜混浊，呼吸道炎症，甚至肺水肿，皮肤接触后可引起组织坏死。

3.四氯化硅渣浆是指多晶硅生产过程中产生的主要挥发份为四氯化硅的液体（最高SiCl₄含量可达98%），其中还含有一定量的三氯氢硅和二氯二氢硅（均为液态），由于渣浆中含有少量的金属离子：主要有[Al]⁺、[Fe]⁺ 、[Cu]⁺ 、[Zn]⁺ 、[Ni]⁺ 、[Mn]⁺等，甚至有可能含有硅粉、二氧化硅等固体颗粒物，这些金属离子和固体粉末对后续工段影响很大，所以必须除去。每批次渣浆成分比例不尽相同，但主要还是以四氯化硅为主的液体。

目前多晶硅生产装置产生的四氯化硅渣浆处置方法国内外基本相同，主要有以下几种：

第一种方法：采用先浓缩或干燥，除去大量的四氯化硅液体后再对渣浆进行水解工艺。由于四氯化硅的特性，浓缩通常是采用耙式干燥机间歇将渣浆中大量四氯化硅和少量三氯氢硅除去，一般将渣浆挥发物浓度浓缩至40%以下，然后将固体状渣浆卸入水解罐中进行搅拌水解。该工艺简单，干燥与水解间歇进行，处理能力有限，同时由于卸入水解罐中时由于物料瞬间大量落入水中，瞬间产生大量热，使水汽化，产生爆沸。爆沸产生的水蒸汽溶解氯化氢气体后形成盐酸雾滴，雾滴极易从落料口进入干燥设备等，对干燥设备产生腐蚀，若干燥器内存在未能落入水解罐的物料，也会在干燥器内发生水解反应，从而导致危险发生。同时该处理方式流量等变化比较大，很难控制干燥，产能低，容易产生过干，极易导致金属物或固体粉末飞扬，再次进入已经分离的氯硅烷液体。

第二种方法：直接将四氯化硅渣浆进行水解处理收集二氧化硅。这样处理不仅水用量很大，同时为中和水解物，石灰乳或碱液消耗也很大。通过此方法收集的二氧化硅也含有一定杂质，四氯化硅利用很低。随着氯硅烷氢化工艺的发展，和国家环保要求的提高，该处理方式已经逐渐被淘汰。

发明内容

鉴于上述，本发明的目的在于提供一种多晶硅生产四氯化硅渣浆回收处置方法。

本发明的另一目的在于提供实现上述方法的装置。

一种多晶硅生产四氯化硅渣浆回收处置方法，其特征是：

来自上游工段的以氯硅烷为主的液体，连续进入桨叶干燥机，通过蒸汽间接加热蒸发，氯硅烷液体在从进料口向出料口运动的过程中逐渐浓缩，变为膏状物（固含量约70%左右），流经波纹管进入螺杆泵，调整螺杆泵转速将膏状渣浆输送至水解罐进行连续水解，水解产生的尾气排至第二喷淋洗涤塔进行二次吸收，产生稀盐酸；尾气经喷淋洗涤塔自带的除雾器除雾后直接排放大气，洗涤液由泵输送。

桨叶干燥机干燥产生渣浆的尾气主要为氯硅烷，尾气先进入第一喷淋洗涤塔，洗涤液（氯硅烷液体）通过循环泵加压循环，将尾气带出的固形物洗涤下来，洗涤后的尾气再经喷淋洗涤塔自带的除雾器除雾后进入冷凝器进行冷凝回收，冷凝器冷凝后的液体与气体进入除雾分离器分离后，分离后汇聚的液体部分利用液位控制器通过泵输送至回收工段回收，气相部分利用自压输送至水解罐进行水解，喷淋洗涤塔的液位由调节阀调整；

利用水水解，产生的主要为水、盐酸、二氧化硅（或偏硅酸）、硅粉混合物，混合物经泵将水解罐连续水解的渣浆输送至中和搅拌罐进行中和；中和后的混合物经泵输送至转鼓压力过滤机进行过滤分离，分离的固相物为粗二氧化硅，液相为中性废液，中和搅拌罐设置酸碱度指示，通过调整氢氧化钠溶液（或其它碱性液体）流量控制器中和。

实现上述方法的装置包括：

（1）桨叶干燥机是将来自上游工段氯硅烷为主的液体进行间接加热的搅拌型干燥机，它可以是单轴或多轴，桨叶干燥机一般由热轴、机身、端板及传动系统等组成；工作时干燥机的两根空心热轴和空心夹套都通入蒸汽，通过器壁和热轴叶片对湿物料进行加热干燥。同时，湿物料在空心热轴的搅拌下逐渐向出料口移动。为保证密封性，壳体与上盖可设计为一个整体；

⑵螺杆泵是一种内啮合偏心回转的容积泵，主要泵体、传动系统、单头螺旋的转子和弹性材料制造的具有双关螺旋的定子组成，当转子在定子型腔内绕定子的轴线作行星回转时，转定子之间形成的密闭腕就沿转子螺线产生位移；将桨叶干燥机加热的物料在壳体中转动连续、匀速、定量地输送至波纹管，并达到密闭作用（进出口端压力差可高达几兆帕）；

（3）波纹管（又名波纹补偿器）具有多个横向波纹的矩形薄壁折皱的壳体，具有较好的弹性，用于补偿桨叶干燥机受热后产生的位移和设备振动产生的移动，便于与螺杆泵连接；

（4）疏水阀用于将来自桨叶干燥机热轴与夹套换热冷凝后的汽水混合物进行分离，使干燥机内凝结的饱和水蒸汽及时排出，确保设备保持很高的换热系数；

（5）喷淋洗涤塔作用是将桨叶干燥机蒸发的氯硅烷汽体进行喷淋洗涤、冷却，用于除去其中有可能夹带的粉尘；

（6）调节阀用于调整喷淋洗涤塔液位，同时将洗涤下来的重组分返回到蒸发器内提浓，进入后续水解；

（7）液位控制器用于连续检测喷淋洗涤塔内洗涤液液位，并反馈信号调整调节阀开启度；

（8）循环泵用于加压循环喷淋洗涤塔的洗涤液；

（9）除雾分离器用于除去来自冷凝器冷却后的过饱和汽体中的液滴，设备内设置的除沫器可使饱和汽体中的液滴逐渐长大，形成大液滴，从而利用重力落入除雾分离器；

（10）冷凝器用于将来自喷淋洗涤塔洗涤后的尾气进行降温冷却，形成液体；

（11）流量控制器用于检测水解罐自来水加入量，从而控制调节阀开启度，保证水解罐内液体温度不超标，同时降低水消耗；

（12）转鼓压力过滤机用于分离来自中和搅拌罐的中和产物，主要为二氧化硅粉末与氯化钠溶液；

（14）第一泵用于将来自中和搅拌罐的中和产物加压输送至转鼓压力过滤机；

（15）pH计用于检测中和搅拌罐中中和后产物的pH值，用于调整氢氧化钠或石灰乳等碱性液体通入量；

（16）中和搅拌罐用于将来自水解罐的水解物进行中和处理；

（17）第二泵用于将来自水解罐的水解产物加压输送至中和搅拌罐进行中和；（若水解罐（18）自来水更换为碱液或石灰乳，该器件可以省略；

（18）水解罐，用于水解来自螺杆泵膏状渣浆，（若水解罐自来水更换为碱液或石灰乳，该罐就集合了水解罐和中和搅拌罐的作用）；

（19）喷淋洗涤塔，用于将来自水解罐的气相部分进行吸收，确保排放尾气达标；

（20）第三泵用于为喷淋洗涤塔输送循环洗涤液；

（21）调节阀用于调整喷淋洗涤塔的液位；

（22）第四泵除雾分离器分离后汇聚的液体部分利用液位控制器，将回收的氯硅烷加压后采出。

本发明的优点和产生的有益效果是：

针对多晶硅生产对渣浆处置的要求及SiCl₄特性、工业实践及研究，首先利用桨叶干燥机将大量的SiCl₄通过连续间接加热的方式蒸发除去，其中蒸发氯硅烷和三氯氢硅气体经洗涤、冷凝回收后收集，尾气经水解处置排放。干燥机蒸发后形成的固形物（挥发份含量不同性状略有区别）则通过螺杆泵连续输送至水解罐进行水解、中和、回收二氧化硅处置。本方法在通过连续干燥回收SiCl₄同时，通过控制蒸汽流量，保证挥发份在固体渣浆中的含量，确保回收SiCl₄纯度，同时除去渣浆中的其它金属盐，产生副产物粗二氧化硅粉末。整个系统实现了排放无害化处理，具有操作连续、处理能力大、安全、稳定、水解和缓的特点。

本发明采用装置所具有的优点是：

⑴本装置采用桨叶干燥机实现了连续进料和出料，从而保证了尾气处理工段与水解工段连续、平稳和可控，同时尾气、水解物成分、流量等都不会出现太大波动。

⑵通过调整蒸汽（或其它热介质）流量，很容易控制进水解前渣浆挥发份含量，确保回收氯硅烷的纯度，同时排出多晶硅生产系统杂质。

⑶通过洗涤、冷凝回收，可保证尾气系统不发生堵塞，防止由于堵塞造成的干燥系统超压。

⑷通过螺杆泵，很容易实现干燥工段与水解工段分隔控制，利用螺杆泵独特的密封方式，可使干燥工段长期处于较高压力，而水解工段处于常压条件，使干燥与水解相对对立，可有效防止干燥机内挥发份蒸汽泄露入水解罐，同时水解渣浆匀速、水解过程可控、连续，避免爆沸可能。

⑸尾气冷凝后再经过水解回收，可有效防止尾气排放氯化氢超标。

⑹水解后尾气再经吸收塔吸收，使尾气中氯化氢排放达到国家环保要求，同时可副产一定浓度的稀盐酸。

⑺水解后混合液体经中和处理，再经过滤回收，可副产二氧化硅粉末，同时排放废液PH值达到中性，方便厂区集中进行水处理。

⑻本装置在完成回收氯硅烷的同时，可有效控制排放尾气中氯化氢含量，同时对水解产物进行无害化处理，副产稀盐酸和粗二氧化硅粉末。

附图说明

图1是本发明工艺流程图。

其中：1-桨叶干燥机 2-螺杆泵 3-波纹管 4-疏水阀 5-第一喷淋洗涤塔 6-调节阀 7-液位控制器 8-循环泵 9-除雾分离器 10-冷凝器 11-流量控制器 12-转鼓压力过滤机 13-粗二氧化硅 14-第一泵 15-pH计 16-中和搅拌罐 17-第二泵 18-水解罐 19-喷淋洗涤塔 20-第三泵 21-调节阀 22-第四泵

图2是图1中桨叶干燥机示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明技术方案再做进一步描述：

一种四氯化硅渣浆回收处置方法，其特征是：

来自上游工段的主要以氯硅烷为主的液体（其中尚含有三氯氢硅、硅粉、铝离子等物质）首先连续进入桨叶干燥机1（兰州瑞德干燥技术有限公司生产，专利号：200820170768.X），通过桨叶干燥机1间接加热蒸发，疏水阀4用于将来自桨叶干燥机1热轴与夹套换热冷凝后的汽水混合物进行分离，保证干燥机内凝结的饱和水蒸汽及时排出；出干燥机渣浆挥发份含量控制在20%～50%，流经波纹管3进入螺杆泵2。通过调整螺杆泵2转速将泥浆状渣浆输送至水解罐18进行连续水解。水解生成氯化氢、二氧化硅等副产物，并放出一定热。控制自来水流量可以维持水解罐内温度与氯化氢吸收在一定范围。水解产生的尾气排至喷淋洗涤塔19进行二次吸收，产生稀盐酸。通过控制工艺水的流量可以控制稀盐酸浓度和排放尾气中氯化氢的浓度，尾气经第二喷淋洗涤塔19自带的除雾器除雾后直接排放大气，洗涤液由泵20输送，稀盐酸采出利用液位控制由调节阀21调整；若不回收盐酸且保证尾气排放达标，可直接利用碱性液体水解，例如石灰乳浆、烧碱溶液等。

桨叶干燥机1干燥产生渣浆的尾气首先进入第一喷淋洗涤塔5。调节阀6，用于调整第一喷淋洗涤塔5液位，同时将洗涤下来的重组分返回到蒸发器内提浓，进入后续水解。第一喷淋洗涤塔5为带除雾器的普通喷淋洗涤塔，考虑工作介质含有氯化氢，喷淋洗涤塔采用玻璃钢材质。洗涤液通过循环泵8加压循环，从而将尾气带出的固形物洗涤下来，洗涤后的尾气再经第一喷淋洗涤塔5自带的除雾分离器9除雾后进入冷凝器10进行冷凝回收。冷凝器10冷凝后的液体与气体进入除雾分离器9分离后，分离后汇聚的液体部分利用液位控制器7通过第四泵22输送至回收工段回收。气相部分（主要为不凝气和少量气态氯硅烷）利用自压输送至水解罐18进行水解。

若利用水水解，则产生的主要为水、盐酸、二氧化硅（或偏硅酸）、硅粉等混合物，混合物经第二泵17将水解罐18连续水解渣浆输送至中和搅拌罐16进行中和。水解罐18与中和搅拌罐16结构均相同，均为带搅拌桨的搅拌罐，考虑工作介质含有氯化氢，罐体采用玻璃钢或搪玻璃。

中和后的混合物经第一泵14输送至转鼓压力过滤机12（天华化工机械及自动化研究设计院设计（专利号：200920144208.5））进行分离，分离的固相为粗二氧化硅粉末13，液相为中性废液，可集中进行处理。中和搅拌罐16设置酸碱度15指示，通过调整氢氧化钠溶液（或其它碱性液体）流量控制器11中和。

本发明所涉及的泵考虑耐腐性，可采用内衬非金属的离心泵、屏蔽泵和磁力泵。

Claims

1.一种四氯化硅渣浆回收处置方法，其特征是：

来自上游工段的以氯硅烷为主的液体，连续进入桨叶干燥机（1），通过蒸汽间接加热蒸发，氯硅烷液体在从进料口向出料口运动的过程中逐渐浓缩，变为膏状物，流经波纹管（3）进入螺杆泵（2），调整螺杆泵（2）转速将膏状渣浆输送至水解罐（18）进行连续水解，水解产生的尾气排至第二喷淋洗涤塔（19）进行二次吸收，产生稀盐酸；水解尾气经第二喷淋洗涤塔（19）自带的除雾器除雾后直接排放大气，洗涤液由第三泵（20）输送；

桨叶干燥机干燥产生渣浆的尾气主要为氯硅烷，尾气首先进入第一喷淋洗涤塔（5），洗涤液通过循环泵（8）加压循环，将尾气带出的固形物洗涤下来，洗涤后的尾气再经第一喷淋洗涤塔（5）自带的除雾器除雾后进入冷凝器（10）进行冷凝回收，冷凝器（10）冷凝后的液体与气体进入除雾分离器（9）分离后，分离后汇聚的液体部分利用液位控制器（7）通过第四泵（22）输送至回收工段回收；气相部分利用自压输送至水解罐（18）进行水解，第二喷淋洗涤塔（19）的液位由调节阀（21）调整；

利用水水解产生的混合物，混合物经第二泵（17）将水解罐（18）连续水解的渣浆输送至中和搅拌罐（16）进行中和；中和后的混合物经第一泵（14）输送至转鼓压力过滤机（12）进行分离，分离的固相为粗二氧化硅粉末（13），液相为中性废液，中和搅拌罐（16）设置酸碱度（15）指示，通过调整氢氧化钠溶液流量控制器（11）中和。

2. 实现权利要求1方法的装置，包括：

桨叶干燥机（1）是将来自上游工段氯硅烷为主的液体进行间接加热的搅拌型干燥机，

螺杆泵（2）是将桨叶干燥机（1）加热的物料在壳体中转动连续、匀速、定量地输送波纹管（3），并达到密闭作用；

波纹管（3）用于补偿桨叶干燥机（1）受热后产生的位移和设备振动产生的移动，便于与螺杆泵（2）连接；

疏水阀（4）用于将来自桨叶干燥机（1）热轴与夹套换热冷凝后的汽水混合物进行分离，保证干燥机内凝结的饱和水蒸汽及时排出；

第一喷淋洗涤塔（5），作用是将桨叶干燥机（1）蒸发的氯硅烷汽体进行喷淋洗涤、冷却，用于除去其中有可能夹带的粉尘；调节阀（6），用于调整第一喷淋洗涤塔（5）液位，同时将洗涤下来的重组分返回到蒸发器内提浓，进入后续水解；

液位控制器（7），用于连续检测第一喷淋洗涤塔（5）内洗涤液液位，并反馈信号调整调节阀（6）开启度；

循环泵（8）用于加压循环第一喷淋洗涤塔（5）的洗涤液；

除雾分离器（9），用于除去来自冷凝器（10）冷却后的过饱和汽体中的液滴，设备内设置的除沫器可使饱和汽体中的液滴逐渐长大，形成大液滴，从而利用重力落入除雾分离器（9）；

冷凝器（10），用于将来自第一喷淋洗涤塔（5）洗涤后的尾气进行降温冷却，形成液体；

流量控制器（11），用于检测水解罐（18）自来水加入量，从而控制调节阀（6）开启度，保证水解罐（18）内液体温度不超标，同时降低水消耗；

转鼓压力过滤机（12），用于分离来自中和搅拌罐（16）的中和产物，主要为二氧化硅粉末与氯化钠溶液；

第一泵（14），用于将来自中和搅拌罐（16）的中和产物加压输送至转鼓压力过滤机（12）；

pH计（15），用于检测中和搅拌罐（16）中中和后产物的pH值，用于调整氢氧化钠或石灰乳等碱性液体通入量；

中和搅拌罐（16），用于将来自水解罐（18）的水解物进行中和处理；

第二泵（17），用于将来自水解罐（18）的水解产物加压输送至中和搅拌罐（16）进行中和，水解罐（18），用于水解来自螺杆泵（2）膏状渣浆；

第二喷淋洗涤塔（19），用于将来自水解罐（18）的气相部分进行吸收，确保排放尾气达标；

第三泵（20），用于为第二喷淋洗涤塔（19）输送循环洗涤液；

调节阀（21），用于调整第二喷淋洗涤塔（19）的液位；

第四泵（22），除雾分离器（9）分离后汇聚的液体部分利用液位控制器（7），将回收的氯硅烷加压后采出。