CN115414771A - 用于硅基电子产品生产过程中的尾气处理系统及方法 - Google Patents
用于硅基电子产品生产过程中的尾气处理系统及方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115414771A CN115414771A CN202210961389.0A CN202210961389A CN115414771A CN 115414771 A CN115414771 A CN 115414771A CN 202210961389 A CN202210961389 A CN 202210961389A CN 115414771 A CN115414771 A CN 115414771A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tail gas
- water
- silicon
- treatment
- gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 113
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 100
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 58
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims abstract description 44
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000002826 coolant Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 149
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 80
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 46
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 30
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 26
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 14
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 11
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 claims description 8
- 239000010865 sewage Substances 0.000 claims description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 5
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 5
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 3
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 claims description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 claims description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 223
- 230000008569 process Effects 0.000 description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 9
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 4
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 4
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 3
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N dichlorosilane Chemical compound Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- LXEXBJXDGVGRAR-UHFFFAOYSA-N trichloro(trichlorosilyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)[Si](Cl)(Cl)Cl LXEXBJXDGVGRAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- -1 and for example Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005591 polysilicon Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/77—Liquid phase processes
- B01D53/78—Liquid phase processes with gas-liquid contact
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D29/00—Filters with filtering elements stationary during filtration, e.g. pressure or suction filters, not covered by groups B01D24/00 - B01D27/00; Filtering elements therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/002—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by condensation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/005—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/77—Liquid phase processes
- B01D53/79—Injecting reactants
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/02—Other waste gases
- B01D2258/0216—Other waste gases from CVD treatment or semi-conductor manufacturing
Abstract
本发明公开了一种用于硅基电子产品生产过程中的尾气处理系统及方法。系统包括依次相连的通过冷却介质对尾气进行换热处理的深冷器、对未冷凝气体进行热分解的热处理装置、以及对热分解产物进行水洗并将水洗后气体排出的水洗装置;深冷器尾气入口与硅基电子产品的生产系统尾气出口相连且管道上设有与尾气出口处压力连锁的调节阀,凝液出口与生产系统入口相连。采用本发明可满足连续或间歇性操作,适用于各种硅基电子产品生产过程排放的尾气,可处理含不溶于水或微溶于水物质的尾气,处理后气体满足外排要求,处理流程简单且稳定可控,保证了硅基电子产品生产过程的稳定性,避免了尾气中物料的浪费。
Description
技术领域
本发明属于半导体制备技术领域,特别是涉及一种用于硅基电子产品生产过程中的尾气处理系统及方法。
背景技术
硅基电子产品是集成电路制造过程中必不可少的原料,其纯度的高低直接影响集成电路产品质量。硅基电子产品在生产过程中不可避免的排放尾气,尾气中含有大气污染物,直接排放会造成大气污染,故需对尾气进行处理。本申请发明人发现,尾气处理系统设置的合理性还将会直接影响生产系统的稳定性,从而影响产品质量。
传统的尾气处理大多是通过水洗的方式,即将尾气中的有害成分吸收、水解,从而实现尾气处理。中国申请CN102989300A公开了一种改良西门子法生产多晶硅的废气淋洗处理工艺及设备,其工艺采用NaOH碱液淋洗处理,通过碱液对废弃物进行淋洗,除去废弃物中的有害成分氯硅烷/氯化氢,净化后的尾气达到国家排放标准后排放。硅基电子产品中氯硅烷(如四氯化硅、三氯氢硅、二氯二氢硅、六氯乙硅烷等)易溶于水,可与水反应生成二氧化硅和盐酸,因此生产过程中排放的此类尾气可通过上述水解方式处理。
但是,本申请发明人发现,部分硅基电子产品的尾气与水反应很慢,在水中的溶解度很低,例如正硅酸乙酯等有机硅的硅基电子产品,无法通过水解或吸收方式进行尾气处理。对于上述产品生产过程中的尾气,目前也没有一种有效的处理工艺,现有部分工艺主要存在的问题包括:1)处理后尾气不满足直接排放标准;2)系统的流程长,操作复杂;3)存在局限性,对待处理尾气量有要求,对于尾气量少或间歇排放尾气的生产流程适用性较差。
发明内容
基于此,根据本发明的一个实施方式,其目的在于提供一种用于硅基电子产品生产过程中的尾气处理系统及方法,以解决现有技术中尾气无法通过水解或吸收方式处理、尾气处理流程复杂、系统稳定性较差、间歇或少量排放尾气处理适用性较差、处理后尾气无法满足外排大气等问题。
上述目的可以是通过以下技术方案的实施方式实现:
本发明一个实施方式中,提供一种用于硅基电子产品生产过程中的尾气处理系统,包括:通过冷却介质对尾气进行换热处理的深冷器、对未冷凝气体进行热分解的热处理装置、以及对热分解产物进行水洗并将水洗后气体排出的水洗装置;其中,所述深冷器包括尾气入口、冷却介质入口、冷却介质出口、凝液出口及气体出口,所述尾气入口与硅基电子产品的生产系统的尾气出口通过管道相连,所述管道上设置有调节阀,且所述调节阀与生产系统的尾气出口管道内压力连锁,根据尾气出口管道内压力实现开度调节;所述凝液出口与生产系统的入口相连以将凝液返回生产系统回收尾气中物料;所述气体出口与热处理装置相连,用于将未冷凝气体送入热处理装置中进行热分解。
可选地,系统还包括:水处理装置,与水洗装置相连,用于对水洗后液相进行过滤并将滤液返回水洗装置;其中,所述水处理装置包括:与水洗装置相连的液相入口、过滤器以及滤液出口,所述滤液出口与水洗装置相连,以将过滤后的滤液送回水洗装置中进行循环使用。
可选地,所述水处理装置还包括:用于检测滤液pH值的检测装置、补水口和排水口,当滤液pH超过设定值时,通过所述补水口补入新水,通过所述排水口排放污水。
可选地,所述深冷器为立式换热器或卧式换热器。
可选地,所述热处理装置包括:与气体出口相连的气体入口、助燃气体入口、加热设备以及产物出口,热分解后产物经所述产物出口送入水洗装置中;所述加热设备的加热方式包括电加热、等离子体加热和焚烧加热中的一种。
可选地,所述水洗装置还包括喷淋装置,所述喷淋装置以单层喷淋、多层喷淋、中心喷淋和顶喷淋中的一种或多种喷淋方式布置在水洗装置中。
可选地,所述水洗装置还连接有引风装置,通过引风装置将水洗后气体排出。
可选地,所述水处理装置还包括位于过滤器下方的水箱,所述补水口、排水口、滤液出口均设置在水箱上;所述过滤器为滤网。
本发明一实施方式中,提供一种用于硅基电子产品生产过程中的尾气处理方法,包括:从生产系统排出的尾气经调节阀进入深冷器中进行换热处理,换热处理后的凝液返回生产系统中,进行尾气中物料的回收;所述调节阀与生产系统尾气出口管道内压力连锁,根据生产系统尾气出口管道内压力实现调节阀开度调节,其中,当生产系统尾气出口管道内的压力不高于调节阀的预设压力时,调节阀关闭,当生产系统尾气出口管道内的压力高于调节阀的预设压力时,调节阀打开;换热处理后的未冷凝气体进入热处理装置中进行热分解;热分解后产物进入水洗装置中进行水洗,水洗后气体外排大气。
可选地,方法还包括:水洗后液相进入水处理装置中进行过滤,过滤后的滤液返回水洗装置中进行循环使用。
可选地,方法还包括:检测滤液pH值,当滤液pH值低于设定值时,补入新水并排放污水,直至滤液pH值不低于设定值;其中,设定值在0~7之间。
可选地,所述调节阀的预设压力根据硅基电子产品的生产系统的操作压力设定。
可选地,所述深冷器的冷却介质的温度为-60~-20℃,所述冷却介质为循环水、7度水、冷媒中的一种或多种。
可选地,热分解时的温度为300℃~1000℃;加热方式为电加热、等离子体加热和焚烧加热中的一种。
可选地,水洗时,采用喷淋方式进行水洗,所述喷淋方式采用单层喷淋、多层喷淋、中心喷淋和顶喷淋中的一种或多种组合形式。可选地,喷淋液为生产水或碱液。
所述水洗后气体通过引风装置外排且控制系统内压力为0~0.05kPaG。
根据本发明的一个实施方式,通过依次采用深冷、热分解和水洗处理方式对硅基电子产品生产过程中尾气进行处理,同时通过在尾气入口设置调节阀,并将调节阀与硅基电子产品的生产系统尾气出口处压力连锁,从而实现了硅基电子产品生产尾气的可连续也可间歇的操作,对待处理尾气量无要求,适用于各种硅基电子产品排放的尾气,可处理含不溶于水或微溶于水物质的尾气,处理后气体满足直接外排大气的要求;处理流程简单且稳定可控,保证了硅基电子产品生产过程的稳定性;通过深冷处理将凝液送回生产系统,不仅降低了热分解处理量,使最终外排大气尾气满足排放要求,而且还回收凝液中物料即回收尾气中物料,避免了尾气中物料的浪费,减少生产过程中原料的非必要消耗,实现降耗环保的目的。
附图说明
图1是本发明一实施例用于硅基电子产品过程中尾气处理系统的连接结构图;
图2是本发明一实施例用于硅基电子产品过程中尾气处理方法的流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的,决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
图1示意性示出了本发明一实施例中用于硅基电子产品过程中尾气处理系统的连接结构。如图1所示,该实施例用于硅基电子产品过程中尾气处理系统,包括深冷器、热处理装置、水洗装置、引风装置和水处理装置。其中,深冷器尾气入口处设置与生产系统尾气出口处管道内尾气压力连锁的调节阀,所述调节阀根据尾气出口处管道内压力实现开度调节;其中,当压力高于预设压力时调节阀自动开启,生产系统尾气依次进行深冷处理、热处理、水洗处理,处理后气体经引风装置外排大气,水洗处理后的液相经水处理装置过滤处理后将滤液送至水洗装置中进行循环利用,并且深冷处理后产生的凝液返回生产系统进行尾气中物料回收。
该实施例中尾气处理可连续进行,也可间歇操作处理,对待处理尾气量无限制,可适用于各种硅基电子产品排放的尾气,可处理含不溶于水或微溶于水物质的尾气,整个处理流程简单可控,经过处理后的气体可满足直接外排大气的要求,且还有效回收了尾气中物料,循环利用了水洗后液相,实现了降耗环保的目的。
所述深冷器用于通过冷却介质对尾气进行换热处理。所述深冷器是一种深度冷却换热器,使用0℃以下的冷却介质进行冷却,区别于使用常温水来冷却的常规换热器。本申请采用的深冷器可以为立式或卧式换热器,冷却介质的温度为-60~-20℃,冷却介质可以采用循环水、7度水、冷媒等,所述温度下可使尾气中的可回收物料进入到凝液中,从而提高了尾气中物料的回收率。进一步地,所述深冷器包括尾气入口、冷却介质入口、冷却介质出口、凝液出口以及气体出口。与常温冷却介质换热器相比,本申请采用深冷器,利用低温冷却介质与尾气较大的温度差增加换热效率,将尾气中的部分气体冷凝成液体,液体回收利用从而将尾气中的部分物质高效回收,同时通过深冷处理减少了尾气含量,更有利于后续尾气处理的进行,进而降低了尾气排放量且使外排废弃满足排放要求。
其中,所述尾气入口与硅基电子产品的生产系统的尾气出口通过管道相连,在靠近尾气入口的管道上设置调节阀,并将所述调节阀与生产系统的尾气出口处尾气压力进行连锁,从而根据压力实现自动开启或关闭。进一步地,先根据硅基电子产品的生产系统生产过程中设定的操作压力,设定调节阀预设压力;当尾气出口处管道内压力超过该预设压力时,调节阀自动开启;当不高于预设压力时调节阀自动关闭。
此外,所述调节阀还可根据尾气出口处管道内具体压力实现开度的调节,本申请中所采用的连锁控制方式不做限定,采用本领域常规方法实现上述的开关以及开度控制接口;示例性地,包括监测单元和控制单元等,通过监测单元实时监测尾气出口处管道内压力,根据监测到的该压力通过控制单元实现调节阀的开度调节,例如当检测到尾气出口处管道内压力太高时将调节阀开度调大等。在生产过程的尾气排放可以是连续的,也可以是间隙的,基于上述方式,实现了尾气可连续或间隙处理方式,且流程稳定可控。即通过在尾气处理系统的尾气入口管道上设置调节阀,并将其与硅基电子产品生产过程的外排尾气出口压力连锁,连锁值根据产品生产过程中的关键参数确定,例如操作压力,使得流程稳定可控,满足了硅基电子产品生产的要求,且保证了产品生产过程的稳定性,实现了尾气处理系统的可连续也可间歇的处理方式。
所述凝液出口与所述生产系统的入口相连,通过凝液出口将深冷处理后的凝液返回生产系统,回收尾气中物料。此外,还可以在所述深冷器的管程处连接集液段用于收集凝液,然后将收集到的凝液送至生产系统中实现尾气中物料的统一回收处理。通过将凝液出口与生产系统相连,或将尾气深冷器管程处集液段与生产系统相连,将凝液返回生产系统中回收尾气中的物料,减少了生产过程中原料的非必要消耗,实现降耗环保的目的。
所述气体出口与热处理装置相连,通过气体出口将深冷器中未冷凝气体送入热处理装置中,以进行热分解处理,经深冷处理气体量大幅降低,从而更便于热分解处理的进行,有利于降低热处理成本。具体地说,通过在热分解处理前先将尾气在深冷器中进行深冷换热,深冷器换热后,尾气中的有害成分减少,进而使得进入热处理装置进行热分解处理的物质减少了,降低了热分解处理装置的处理量,这样便可选择处理量小的热分解装置,从而降低了处理成本。本申请尾气处理过程中,首先进行深冷处理,最重要的目的是减少系统内物质的对空排放量,如果没有深冷处理,尾气中所有的物质都要通过热处理和淋洗处理后对空外排,这样系统内的物质就会浪费很多;通过在热分解处理前增加深冷处理,回收了尾气中的物料,减少了外排量,对环保和生产成本带来了更大的效益。
所述热处理装置用于对深冷器中未冷凝气体进行热分解。通过热处理装置对深冷处理后的气体进行热分解,有效去除了尾气中的有害成分。进一步地,所述热处理装置包括:与气体出口相连的气体入口、助燃气体入口、加热设备以及产物出口。
其中,所述加热设备用于使热处理装置内部为高温环境,所述加热设备可以为电加热设备、等离子体加热设备和焚烧加热设备中的一种,加热方式可采用电加热、等离子体加热和焚烧等中的一种,具体不做限制,可根据实际生产需要,例如处理成本等进行选择。
所述加热设备加热时,控制热处理装置内的温度,使其不低于300℃,具体根据所采用的电子设备进行设定。可选地,温度范围为300℃~1000℃,基于该温度下可以将气体中有害成分有效地分解为小颗粒或小液体,且能耗低,达到环保目的。热分解时,通过助燃气体入口通入适量空气等助燃气体,使得热处理装置内的未冷凝气体在高温作用下进行热分解,其中,气体中的含硅化合物分解为二氧化硅颗粒,气体中的含硅化合物如二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅、硅烷、六氯乙硅烷、正硅酸乙酯等,含氯化合物分解为氯化氢气体,含氧化合物分解为水,即热分解产物为含液体小液滴和固体小颗粒的气固混合物,从而将尾气中的各有害成分分解,通过后续水洗便可有效去除。热分解产物即气固混合物经产物出口进入水洗装置中进行进一步水洗。所述水洗装置对热分解产物进行水洗,将热分解产物中有害成分捕集到液相中,水洗后气体满足排放标准,直接外排。进一步地,所述水洗装置包括气相入口、气体出口和液相出口,以及设置在水洗装置内部的喷淋装置。其中,此外,所述喷淋装置采用单层喷淋、多层喷淋、中心喷淋和顶喷淋中的一种或多种喷淋方式布置在水洗装置中,通过喷淋水洗提高水洗效率,使得热分解产物有害成分被全部捕集到液相中得以去除,进而使得水洗后气体满足排放标准。气相入口可以设置在水洗装置的底部,从底部进入装置内,采用喷淋方式进行水洗,以将尾气中的有害成分如二氧化硅颗粒、氯化氢气体收集至液相中,从而提高水洗效率。引风装置连接在气体出口处,水洗后气体经引风装置抽出,直接外排大气,引风装置包括引风机、外排气体管道等。液相出口与水处理装置相连,以将捕集了有害成分的水洗后液相送入水处理装置进行过滤处理,过滤后的滤液再返回至水洗装置进行循环利用。
所述水处理装置用于对收集了有害成分的水洗后液相进行过滤,并将过滤后的滤液送回水洗装置中以循环使用。进一步地,所述水处理装置包括:与水洗装置相连的液相入口、过滤器、位于过滤器下方的水箱、以及位于水箱上滤液出口,且所述滤液出口与水洗装置相连,以将滤液返回水洗装置作为喷淋液进行循环利用。其中,过滤器不做限制,优选地可以采用滤网,来自水洗装置的液相物料经滤网进行过滤,过滤后进入水箱。进一步地,在滤液出口处设有循环水泵,通过循环水泵将滤液输送返回水洗装置进行循环使用。
此外,所述水箱上还设置有补水口、排水口,以及用于检测滤液pH值的检测装置,其中,当滤液pH超过设定值时,通过补水口补入新水,通过排水口排放污水,以使滤液满足水洗要求。此外,所述水处理装置还设置有废渣外排口,液相中废渣经过滤出口后通过所述废渣外排口排出,进行无害化处理。
图2示意性示出了本发明一实施例用于硅基电子产品过程中尾气处理方法的流程。如图2所示,该实施例中用于硅基电子产品过程中尾气处理方法,包括以下步骤:
步骤S10,尾气经调节阀进入深冷器中进行换热处理,其中,换热处理后的凝液返回生产系统中,进行尾气中物料的回收。
处理时,通入的冷却介质的温度为-60~-20℃,该温度的冷却介质可高效捕集尾气中物料,提高尾气物料的回收率,从而减少生产过程中原料的非必要消耗。
此外,在换热处理前,还包括:将调节阀与生产系统的尾气出口处管道内气体压力连锁,根据硅基电子产品的生产系统的操作压力,设定调节阀的预设压力,从而使得当生产系统的尾气出口处气体压力高于该预设压力时,调节阀打开,生产系统中尾气进入深冷器中进行处理,而当生产系统的压力不高于预设压力时,调节阀自动关闭。进一步地,将调节阀预设压力根据生产过程中的关键参数设定,例如生产系统设定操作压力或实际操作压力等;具体可将调节阀预设压力设定为与生产系统设定的操作压力相等,但实际生产过程中,生产系统的实际操作压力是波动的,调节阀的设置是为了保证生产系统的压力尽量稳定,所以调节阀的预设压力值将根据不同的生产系统设定不同的值,该尾气处理系统是可以适用于各种生产系统,对应不同生产系统,根据其实际操作压力设定调节阀预设压力。
通过在系统尾气入口管道上设置调节阀,并将其与硅基电子产品生产过程的外排尾气出口压力连锁,连锁值根据产品生产过程中的关键参数确定,使得流程稳定可控,满足了硅基电子产品生产的要求,而且保证了产品生产过程的稳定性,实现了尾气处理系统的可连续也可间歇的处理方式。
步骤S20,换热处理后的未冷凝气体进入热处理装置中进行热分解。
其中,热分解时,采用电加热、等离子体加热、焚烧加热等中的一种加热方式进行加热,且控制温度为300℃~1000℃,在所述高温作用下,尾气中的含硅化合物可分解为二氧化硅颗粒,含氯化合物可分解为氯化氢气体,含氧化合物分解为水,热分解后气固混合物进入水洗装置进行水洗,从而可将尾气中有害成分有效去除。
步骤S30,热分解后产物进入水洗装置中进行水洗,水洗后气体外排大气。
其中,水洗时优选采用喷淋方式进行水洗,可以采用单层喷淋、多层喷淋、中心喷淋和顶喷淋中的一种或多种组合方式进行喷淋水洗,以提高水洗效率,将尾气中绝大部分有害成分如二氧化硅颗粒、氯化氢气体等收集至液相中得以去除。例如,喷淋液采用生产水或含NaOH的碱液,将热分解产物气相中二氧化硅颗粒淋洗到废水中,将气相中的氯化氢气体吸收中和到含NaOH的碱液中,进而降低了对空排放废气中固体颗粒和氯化氢气体的含量。
水洗后气体外排大气时,采用引风装置外排,且需控制尾气处理系统内压力为0~0.05kPaG,以确保整个尾气处理过程安全且稳定的进行。
步骤S40,水洗后液相进入水处理装置中进行过滤,过滤后的滤液返回水洗装置中进行循环使用。而液相中捕集的有害成分经过滤后形成废渣,将废渣排出后进行无害化处理。
此外,水洗装置所用的喷淋水中可能含有氯化氢,因此需监测水处理装置内水箱中滤液pH值,以使返回滤液满足淋洗要求,保证滤液的循环使用效果。进一步地,当检测到滤液pH值低于设定值时,设定值在0~7之间,滤液不满足淋洗要求,在水处理装置中排放污水并补充新水,直至滤液pH值不低于设定值。例如,滤液pH值的设定值为7。通过监测并调节水箱中滤液pH,从而保证水箱中的pH为中性或碱性,当监测到水箱中pH小于7时,说明水箱中溶液为酸性,无法满足淋洗的要求,外排废气中的氯化氢气体含量会增加,超过对空排放废气有害组分的限量要求,此时便需排放水箱中溶液进入废水系统,同时补充新水,以保证水箱中溶液的pH≥7。通过对水处理装置中滤液进行pH监测并通过排放污水补充新水进行调节,使滤液为中性或碱性以返回水洗装置进行淋洗,保证了其对二氧化硅颗粒和氯化氢气体等的淋洗效果,进而降低了外排尾气中有害成分,使对空排放废气满足排放标准。其中,排放污水并补充新水可以是连续的,也可以是间隙的,以适应硅基电子产品生产过程尾气的排放量。
下面结合一具体实施例对本发明实施方式中尾气处理系统和方法做进一步说明:
实施例1
该实施例提供一种用于硅基电子产品生产过程中的尾气处理系统,包括深冷器、热处理装置、水洗装置、水处理装置和引风装置。采用该系统进行尾气处理的处理方法,包括以下步骤:
首先,通过深冷器进行换热处理。来自硅基电子产品生产过程的尾气,尾气中含硅、氯、氧等元素,从尾气出口排出,经管道和尾气入口进入深冷器,管道上设置调节阀,调节阀与尾气出口管道内压力连锁,其中,硅基电子产品生产过程的操作压力为30kPaG,为保证硅基电子生产过程的稳定可控,设定尾气入口处调节阀的预设压力为30kPaG,当生产系统压力升高且超过30kPaG时,尾气入口处的调节阀打开,尾气进入尾气处理系统进行处理,当生产系统压力下降,回落至30kPaG时,尾气入口调节阀关闭。由于调节阀的设置,进入尾气处理系统的尾气可能是间歇的,处理过程中调节阀的开度是可变的,进入尾气处理系统的流量存在波动。进入尾气处理系统的尾气,经过深冷器处理后,尾气中可冷凝下来的凝液返回生产系统进行物料回收。
其次,通过热处理装置进行热分解。未冷凝的气体进入热处理装置。热处理装置采用电加热的方式,温度控制在350~500℃之间,并通入适量的空气,在高温作用下,尾气中的含硅化合物分解为二氧化硅颗粒,含氯化合物分解为氯化氢气体,含氧化合物分解为水。
接着,采用水洗装置进行水洗。热分解后产物即气固混合物从水洗装置的底部进入装置,喷淋水分上、中、下三层喷入水洗装置内,尾气中的有害成分如二氧化硅颗粒、氯化氢气体被收集至液相中。
最后,采用水处理装置进行过滤处理。水洗装置中的液相进入水处理装置中,经过滤处理后,液相滤液用循环水泵输送返回尾气水洗装置中进行循环使用;在使用一段时间后,用pH试纸检测水箱中液相pH值,当pH值为6时,排放水箱中废水并向水箱中补充新水。经水洗处理后的尾气可达到对空排放的要求,处理后可外排的尾气在引风装置的作用下通过管道外排至大气中。整个流程简单且稳定可控,且处理可连续,也可间歇操作,适用于各种硅基电子产品排放的尾气,可处理与水反应很慢或在水中溶解度很低的物质,而且回收了尾气中的物料,循环利用的滤液,实现降耗环保的目的。
与现有技术相比,本发明的一些实施例中还具有以下优点和有益效果:
1)可满足连续或间歇操作的要求,适用于各种硅基电子产品排放的尾气,可处理与水反应很慢或在水中溶解度很低的物质,经过处理后的气体可满足直接外排大气的要求。
2)系统的尾气入口管道上设置调节阀,并与硅基电子产品生产过程的外排尾气出口压力连锁,连锁值由产品生产过程中的关键参数确定,直接影响产品生产过程的稳定性。整个操作流程简单且稳定可控,满足硅基电子产品生产要求。
3)深冷器管程设置集液段,用于收集凝液,并将凝液返回生产系统以回收尾气中的物料,减少了生产过程中原料的非必要消耗,实现降耗环保的目的。
4)对水洗后捕集了有害成分的液相进行过滤处理并将滤液返回水洗装置作为喷淋液进行循环使用,同时监测滤液pH并通过排废水补新水使滤液满足水洗要求,从而降低了喷淋液用量的同时保证了有害成分的水洗去除率。
5)将深冷换热处理、热分解处理、水洗处理相结合,并依次进行,不仅使处理后尾气满足排放要求,而且,对进入系统的待处理尾气的尾气量无限制,可根据生产系统进行连续或间歇性处理。其中,
相比将尾气仅通过冷却处理的方式,本发明实施例不仅实现了对尾气中物料的回收,还克服了仅通过冷却处理尾气的方式所存在的尾气不达标,无法直接外排的问题。
相比将尾气直接焚烧的处理方式(需尾气达到一定量时才能够进行处理),本发明实施例不仅可以满足大量尾气的处理,对于尾气量少或间歇排放尾气的生产流程也同样适用,例如,硅基电子生产过程中,原料纯度较高,外排的尾气量很少,大多为间歇排放,克服了直接焚烧处理尾气的局限性。
本发明的描述是为了示例和描述起见而给出的,而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显然的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用,并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。
Claims (12)
1.一种用于硅基电子产品生产过程中的尾气处理系统,其特征在于,包括:通过冷却介质对尾气进行换热处理的深冷器、对未冷凝气体进行热分解的热处理装置、以及对热分解产物进行水洗并将水洗后气体排出的水洗装置;其中,
所述深冷器包括尾气入口、冷却介质入口、冷却介质出口、凝液出口及气体出口,所述尾气入口与硅基电子产品的生产系统的尾气出口通过管道相连,所述管道上设置有调节阀,且所述调节阀与生产系统的尾气出口管道内压力连锁,根据尾气出口管道内压力实现开度调节;所述凝液出口与生产系统的入口相连以将凝液返回生产系统回收尾气中物料;所述气体出口与热处理装置相连,用于将未冷凝气体送入热处理装置中进行热分解。
2.根据权利要求1所述的用于硅基电子产品生产过程中的尾气处理系统,其特征在于,还包括:水处理装置,与水洗装置相连,用于对水洗后液相进行过滤并将滤液返回水洗装置;其中,所述水处理装置包括:与水洗装置相连的液相入口、过滤器以及滤液出口,所述滤液出口与水洗装置相连,以将过滤后的滤液送回水洗装置中进行循环使用。
3.根据权利要求2所述的用于硅基电子产品生产过程中的尾气处理系统,其特征在于,所述水处理装置还包括:用于检测滤液pH值的检测装置、补水口和排水口,当滤液pH超过设定值时,通过所述补水口补入新水,通过所述排水口排放污水。
4.根据权利要求1所述的用于硅基电子产品生产过程中的尾气处理系统,其特征在于,所述深冷器为立式换热器或卧式换热器;所述热处理装置包括:与气体出口相连的气体入口、助燃气体入口、加热设备以及产物出口,热分解后产物经所述产物出口送入水洗装置中;所述加热设备的加热方式包括电加热、等离子体加热和焚烧加热中的一种。
5.根据权利要求1所述的用于硅基电子产品生产过程中的尾气处理系统,其特征在于,所述水洗装置还连接有引风装置,通过引风装置将水洗后气体排出。
6.一种用于硅基电子产品生产过程中的尾气处理方法,其特征在于,采用如权利要求1-5任一项所述的用于硅基电子产品生产过程中的尾气处理系统进行处理,包括:
从生产系统排出的尾气经调节阀进入深冷器中进行换热处理,换热处理后的凝液返回生产系统中,进行尾气中物料的回收;所述调节阀与生产系统尾气出口管道内压力连锁,根据生产系统尾气出口管道内压力实现调节阀开度调节,其中,当生产系统尾气出口管道内的压力不高于调节阀的预设压力时,调节阀关闭;当生产系统尾气出口管道内的压力高于调节阀的预设压力时,调节阀打开;
换热处理后的未冷凝气体进入热处理装置中进行热分解;
热分解后产物进入水洗装置中进行水洗,水洗后气体外排大气。
7.根据权利要求6所述的用于硅基电子产品生产过程中的尾气处理方法,其特征在于,还包括:水洗后液相进入水处理装置中进行过滤,过滤后的滤液返回水洗装置中进行循环使用。
8.根据权利要求7所述的用于硅基电子产品生产过程中的尾气处理方法,其特征在于,还包括:检测滤液pH值,当滤液pH值低于设定值时,补入新水并排放污水,直至滤液pH值不低于设定值;其中设定值在0~7之间。
9.根据权利要求6所述的用于硅基电子产品生产过程中的尾气处理方法,其特征在于,所述调节阀的预设压力根据硅基电子产品的生产系统的操作压力设定。
10.根据权利要求6所述的用于硅基电子产品生产过程中的尾气处理方法,其特征在于,所述深冷器的冷却介质的温度为-60~-20℃,所述冷却介质为循环水、7度水、冷媒中的一种或多种。
11.根据权利要求6所述的用于硅基电子产品生产过程中的尾气处理方法,其特征在于,热分解时的温度为300℃~1000℃;加热方式为电加热、等离子体加热和焚烧加热中的一种。
12.根据权利要求6所述的用于硅基电子产品生产过程中的尾气处理方法,其特征在于,水洗时,采用喷淋方式进行水洗,所述喷淋方式采用单层喷淋、多层喷淋、中心喷淋和顶喷淋中的一种或多种组合;喷淋液为生产水或碱液;所述水洗后气体通过引风装置外排且控制系统内压力为0~0.05kPaG。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210961389.0A CN115414771A (zh) | 2022-08-11 | 2022-08-11 | 用于硅基电子产品生产过程中的尾气处理系统及方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210961389.0A CN115414771A (zh) | 2022-08-11 | 2022-08-11 | 用于硅基电子产品生产过程中的尾气处理系统及方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115414771A true CN115414771A (zh) | 2022-12-02 |
Family
ID=84199329
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210961389.0A Pending CN115414771A (zh) | 2022-08-11 | 2022-08-11 | 用于硅基电子产品生产过程中的尾气处理系统及方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115414771A (zh) |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN202070276U (zh) * | 2011-05-20 | 2011-12-14 | 四川亚连科技有限责任公司 | 一种用于多晶硅尾气循环冷凝洗涤的净化装置 |
CN103420381A (zh) * | 2012-05-15 | 2013-12-04 | 天华化工机械及自动化研究设计院有限公司 | 多晶硅生产四氯化硅渣浆回收处置方法及其装置 |
CN103896280A (zh) * | 2014-03-27 | 2014-07-02 | 洛阳利尔中晶光伏材料有限公司 | 一种多晶硅冷氢化的运行方法 |
CN204275753U (zh) * | 2014-10-31 | 2015-04-22 | 新特能源股份有限公司 | 一种精馏罐区尾气回收系统 |
CN105084369A (zh) * | 2014-04-23 | 2015-11-25 | 新特能源股份有限公司 | 一种含氯硅烷废气的回收处理装置 |
CN108246060A (zh) * | 2018-01-15 | 2018-07-06 | 北京航空航天大学 | CVI法制备SiC产生尾气的处理设备及方法 |
US20190083900A1 (en) * | 2016-07-22 | 2019-03-21 | Chunxiao Liu | Flue gas condensation water extraction system |
CN113277471A (zh) * | 2021-06-10 | 2021-08-20 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 一种多晶硅生产中还原尾气的回收方法及装置 |
CN113856369A (zh) * | 2021-10-19 | 2021-12-31 | 云南能投硅材科技发展有限公司 | 一种有机硅单体合成气的高效节能型洗涤除尘方法 |
CN218485612U (zh) * | 2022-08-11 | 2023-02-17 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 用于硅基电子产品生产过程中的尾气处理系统 |
-
2022
- 2022-08-11 CN CN202210961389.0A patent/CN115414771A/zh active Pending
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN202070276U (zh) * | 2011-05-20 | 2011-12-14 | 四川亚连科技有限责任公司 | 一种用于多晶硅尾气循环冷凝洗涤的净化装置 |
CN103420381A (zh) * | 2012-05-15 | 2013-12-04 | 天华化工机械及自动化研究设计院有限公司 | 多晶硅生产四氯化硅渣浆回收处置方法及其装置 |
CN103896280A (zh) * | 2014-03-27 | 2014-07-02 | 洛阳利尔中晶光伏材料有限公司 | 一种多晶硅冷氢化的运行方法 |
CN105084369A (zh) * | 2014-04-23 | 2015-11-25 | 新特能源股份有限公司 | 一种含氯硅烷废气的回收处理装置 |
CN204275753U (zh) * | 2014-10-31 | 2015-04-22 | 新特能源股份有限公司 | 一种精馏罐区尾气回收系统 |
US20190083900A1 (en) * | 2016-07-22 | 2019-03-21 | Chunxiao Liu | Flue gas condensation water extraction system |
CN108246060A (zh) * | 2018-01-15 | 2018-07-06 | 北京航空航天大学 | CVI法制备SiC产生尾气的处理设备及方法 |
CN113277471A (zh) * | 2021-06-10 | 2021-08-20 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 一种多晶硅生产中还原尾气的回收方法及装置 |
CN113856369A (zh) * | 2021-10-19 | 2021-12-31 | 云南能投硅材科技发展有限公司 | 一种有机硅单体合成气的高效节能型洗涤除尘方法 |
CN218485612U (zh) * | 2022-08-11 | 2023-02-17 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 用于硅基电子产品生产过程中的尾气处理系统 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105084370B (zh) | 一种冷氢化工艺中的渣浆处理方法和装置 | |
CN109721038A (zh) | 一种硝酸盐热解回收硝酸方法及装置系统 | |
CN106268179B (zh) | 一种综合回收硫酸净化废酸的节能工艺及系统 | |
CN218485612U (zh) | 用于硅基电子产品生产过程中的尾气处理系统 | |
CN102757148A (zh) | 多晶硅生产中废气和废液的处理系统及其方法 | |
CN101219774B (zh) | 四塔废酸再生系统及工艺 | |
US7060235B2 (en) | Method for processing perfluorocompounds exhaust | |
CN106422680B (zh) | 一种副产40%以上硫酸的冶炼烟气净化处理装置及方法 | |
CN103889553A (zh) | 过氟化物的分解处理方法以及处理装置 | |
CN110127615A (zh) | 曼海姆法生产硫酸钾过程中盐酸的在线纯化方法 | |
CN205269314U (zh) | 盐酸再生装置尾气处理系统 | |
CN115414771A (zh) | 用于硅基电子产品生产过程中的尾气处理系统及方法 | |
CN212492322U (zh) | 一种钛白酸解尾气的超净处理装置 | |
CN211864497U (zh) | 一种焦炉烟气脱硫设备 | |
CN213288120U (zh) | 一种土壤热脱附近零排放系统 | |
CN214513725U (zh) | 一种四氯化钛尾气处理系统 | |
TW200827016A (en) | Treatment method and system of semiconductor processing tail gas including emission gas and dust | |
CN211612048U (zh) | 一种工厂环保用废气净化装置 | |
CN209771799U (zh) | 一种pvc废碱及气烧窑废气的综合回用系统 | |
CN115028142B (zh) | 一种利用废盐酸制备氢气的系统 | |
CN106006557A (zh) | 一种氯硅烷残液生产氯化氢气体的方法 | |
CN216825524U (zh) | 一种印刷电路板火法处理的烟气处理装置 | |
CN211056728U (zh) | 还原尾气的无定形硅处理系统 | |
CN117018808B (zh) | 一种多晶硅生产用尾气处理系统及处理方法 | |
CN216630763U (zh) | 具有尾气处理功能的纯碱制备系统 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |