CN115028142B - 一种利用废盐酸制备氢气的系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用废盐酸制备氢气的系统，属于废盐酸处理技术领域。该系统包括废盐酸沉淀池、离子交换单元、负压蒸发冷凝单元、水蒸发冷凝单元、干燥单元、硅和氯化氢反应单元、除尘装置、冷凝单元、三氯氢硅和四氯化硅分离单元。工业废盐酸在废盐酸沉淀池沉淀处理后，输送到离子交换单元；离子交换单元连接水蒸发冷凝单元。成品酸进入负压蒸发冷凝单元，产生的蒸汽进入干燥装置，干燥装置另一端连接硅和氯化氢反应装置；反应装置的蒸汽进入负压蒸发冷凝单元。除尘装置一端接反应装置；冷凝单元分别与除尘装置和三氯氢硅和四氯化硅分离单元相连接。该系统降低了工业废盐酸的处理成本，实现余热回收，节约能源，符合绿色环保可持续的要求。

Description

一种利用废盐酸制备氢气的系统

技术领域

本发明涉及废盐酸处理技术领域，特别是指一种利用废盐酸制备氢气的系统。

背景技术

能源问题和环境问题是当今人类社会所面临的两个重大问题。随着社会的高速发展，能源需求不断增加以及不合理使用，导致能源短缺问题不断加剧，并且传统化石能源在使用过程中还会放出二氧化碳等温室气体，导致全球气温升高。因此，寻找清洁能源成为了一个热点话题。氢气由于燃烧高效、产物清洁的特点被公认为是未来最具潜力的能源之一。而盐酸作为重要的化工原料之一，广泛用于冶金、食品、医药、染料等行业，也用于钢铁生产过程中表面氧化皮清洗剂。因此，工业生产过程中不可避免的会产生大量废盐酸。相关数据显示，盐酸仅用于钢铁表面氧化皮清洗剂，便会产生惊人的排量，每生产一吨钢材可产生酸洗废液约55～72kg。我国的钢铁生产量和出口量均居世界前列，钢铁工业已成为用水大户，同时也是废酸液产生大户。这些废酸液不能直接排放，必须经过处理。目前大多数企业都采用石灰中和法，使废酸液中和后达标排放。但此法需消耗大量的石灰，并产生大量的含水率99％的泥渣需干化处理。该方法处理设施投资和处理成本也都较高，且废酸液中的有用资源未能回收利用，造成资源浪费。相比之下，将废酸液中的HCl解析出来和硅反应制氢是一种更为合理的废盐酸处理方式，其主反应方程式为：

副反应方程式为：

Si+4HCl→SiCl₄+2H₂

硅和HCl的反应属于放热反应，只要反应进行，自身就能提供大量的热，降低能量消耗。由于是在高温下进行反应，其反应产物为气态混合物，包括SiHCl₃、SiCl₄和H₂，混合气体中还含有一定量的硅粉尘。为了实现工业废盐酸制备H₂，设计整个工艺流程大致为对工业生产所排放的废盐酸进行静置沉淀，沉淀后将上层液体泵入第一离子交换装置，离子交换处理后的成品酸接负压蒸发单元，经过多次的蒸发冷凝，降低蒸汽中的水含量，蒸发后剩余液体排入第二离子交换装置，负压蒸发出来的气体进入干燥装置干燥得到氯化氢，接反应装置使氯化氢和硅在300～350℃充分反应，产物为混合气体，所述混合气体首先通入一个除尘装置，除掉硅粉尘，再经过冷凝单元分离出氢气，再将液化的三氯氢硅和四氯化硅混合物泵入分离单元，获得三氯氢硅、四氯化硅纯组元。这种方法实现了废盐酸的再次利用，得到了氢气，并且在设计过程中还考虑到了水资源回收和热回收，节约了水资源和能源。

发明内容

本发明为更合理的利用工业生产中所产生的废盐酸，提供一种利用废盐酸制备氢气的系统。

该系统包括废盐酸沉淀池、离子交换单元、负压蒸发冷凝单元、水蒸发冷凝单元、干燥单元、硅和氯化氢反应单元、除尘装置、冷凝单元、三氯氢硅和四氯化硅分离单元；

离子交换单元包括第一离子交换装置和第二离子交换装置，第一离子交换装置包括第一废盐酸储罐、第一去离子水储罐和第一离子交换柱，第二离子交换装置包括第二废盐酸储罐、第二去离子水储罐和第二离子交换柱；

负压蒸发冷凝单元包括第一负压蒸发装置、第一真空泵、第一冷凝装置、第二负压蒸发装置、第二真空泵、第二冷凝装置、第三负压蒸发装置和第三真空泵；

水蒸发冷凝单元包括水蒸发装置、水冷凝器B和储水池；

干燥单元包括第一干燥装置和第二干燥装置；

硅和氯化氢反应单元包括反应装置、硅粉加料斗和水冷凝器A；

冷凝单元包括第一冷凝装置和第二冷凝装置；

三氯氢硅和四氯化硅分离单元包括第一分离塔、第二分离塔、四氯化硅冷凝器、三氯氢硅冷凝器、三氯氢硅储罐和四氯化硅储罐；

废盐酸沉淀池连接第一废盐酸储罐，第一废盐酸储罐和第一去离子水储罐同时接入第一离子交换柱，第一离子交换柱末端连接盐酸池和第二废盐酸储罐；

盐酸池出口接第一负压蒸发装置，第一负压蒸发装置连接第一真空泵，第一负压蒸发装置顶部出口连接第一冷凝装置，第一负压蒸发装置上部出口接至水冷凝器A，第一负压蒸发装置底部出口接至第二废盐酸储罐；

第一冷凝装置底部出口连接第二负压蒸发装置上部入口，第二负压蒸发装置顶部出口连接第二冷凝装置，第二负压蒸发装置上部出口接至水冷凝器A，第二负压蒸发装置底部出口接至第二废盐酸储罐，第二负压蒸发装置连接第二真空泵；

第二冷凝装置底部出口连接第三负压蒸发装置上部入口，第三负压蒸发装置顶部出口通过两个管道分别连接第一干燥装置和第二干燥装置，第三负压蒸发装置上部出口接至水冷凝器A，第三负压蒸发装置底部出口接至第二废盐酸储罐，第三负压蒸发装置连接第三真空泵；

第一干燥装置和第二干燥装置顶部出口均连接至反应装置下部入口，反应装置设置有硅粉加料斗，反应装置上部入口连接水冷凝器A，反应装置顶部出口通过循环泵连接至第一负压蒸发装置下部入口，反应装置中部出口连接除尘装置；

除尘装置连接第一冷凝装置，第一冷凝装置顶部出口连接第二冷凝装置，第一冷凝装置和第二冷凝装置的底部出口均通过水泵连接至第一分离塔，第二冷凝装置顶部出口连接氢气储罐；

第一分离塔底部出口连接第二分离塔上部入口，第二分离塔顶部出口连接至第一分离塔上部入口，第二分离塔底部出口连接四氯化硅储罐，第一分离塔顶部出口连接四氯化硅冷凝器，四氯化硅冷凝器液体出口连接第一分离塔，四氯化硅冷凝器气体出口连接三氯氢硅冷凝器，三氯氢硅冷凝器连接三氯氢硅储罐；

第二废盐酸储罐和第二去离子水储罐均连接第二离子交换柱顶部入口，第二离子交换柱底部出口分别连接水蒸发装置和储水池，水蒸发装置顶部出口连接水冷凝器B，水冷凝器B通过管道与储水池相连，储水池中的水一部分用于树脂再生处理，其余用于工业生产或生活用水。

上述各装置之间连接的管道上均设置阀门。

废盐酸沉淀池用于工业废盐酸的第一步预处理，除掉废盐酸液中的固体不溶物，包括废盐酸池A和废盐酸池B，进行两级静置沉淀后的废盐酸通过水泵进入第一离子交换装置。

第一离子交换柱包括树脂填充口A、树脂排出口A、上布水板A、检查口A和下布水板A，第一离子交换柱内上部和下部分别设置上布水板A和下布水板A，上布水板A下部柱体上开设树脂填充口A，下布水板A上部柱体上开设树脂排出口A，第一离子交换柱柱体中部开有检查口A；

第二离子交换柱结构与第一离子交换柱结构相同；

第一离子交换处理后的成品酸输送至盐酸储罐，稀酸通过循环泵打回废盐酸储罐，第一离子交换树脂再生处理的废液输送至第二离子交换装置进行处理；第二离子交换装置还与蒸发冷凝单元相连。

离子交换柱可根据废液中需要除去离子的种类进行增添，离子交换柱中的树脂也可根据实际要除去的离子而进行选择。例如，除铁离子可使用D403螯合树脂、杜笙T-IRR、D390树脂、RS407螯合树脂等，除铝离子可使用杜笙T-62MP树脂等，除铬离子可使用CR11型号螯合树脂、Amberlite 200C Na型号螯合树脂、MonoPlus TP208型号螯合树脂、S930 Plus型号螯合树脂等。

水蒸发装置包括除沫器、蒸发室、加热室、中央循环管和加热管，水蒸发装置内下部为加热室，加热室内布置加热管和中央循环管，加热室上部为蒸发室，蒸发室上部设置除沫器。

第一负压蒸发装置、第二负压蒸发装置和第三负压蒸发装置在蒸发前通过真空泵抽真空，使内部压强保持在0.05-0.1MPa。负压降低蒸发时的温度，从而延长设备的使用寿命和减少能源消耗。负压蒸发装置的蒸发室内设置有压力传感器和温度传感器，用于监测和控制装置温度和压力，底部设有排水管与水蒸发冷凝装置相连。

负压蒸发冷凝单元包括3个负压蒸发装置和2个冷凝装置，利用多次负压蒸发使氯化氢充分挥发并降低蒸汽中的水分含量，从而减少对干燥剂的烘干处理次数。

干燥单元内的干燥剂为无水氯化钙，蒸汽通过无水氯化钙干燥后即可得到纯净的氯化氢。采用无水氯化钙干燥是考虑到其具有很强的吸水性，并且吸水后可以烘干脱水后重复使用。

第一干燥装置和第二干燥装置内设有自动电加热装置，用于CaCl₂吸水后的烘干处理；干燥装置顶部设置有排气口，烘干CaCl₂时打开；烘干时温度加热至200～300℃，保温2～3小时。

干燥单元运行时保持其中一个干燥装置的进气阀和出气阀开启，另一个干燥装置的进气阀和出气阀关闭，当运行的干燥装置内干燥剂质量变为原来的1.97倍时，关闭此干燥装置的进气阀和出气阀，同时开启另一个干燥装置的进气阀和出气阀。

反应装置包括U型换热管束A、U型换热管束B、鼓风机，反应装置内由下而上分为反应段、密封空气段和热回收段，鼓风机为三个，均设置在反应装置下部，HCl从鼓风机进入反应装置，鼓风机提供较大的气流，使硅粉充分分散开，保证硅和氯化氢反应完全；反应段内设置U型换热管束B，用于提供硅和HCl的反应温度；热回收段内设置U换热管束A，用于刚启动时对热回收段中的液体进行加热从而加热负压蒸发装置，反应发生后利用硅和氯化氢的反应热进行加热；

反应装置内反应温度为300～350℃，生成三氯氢硅和四氯化硅和氢气，混合气体中混有少量的硅粉尘。

除尘装置包括滤袋、灰斗、振动器，除尘装置上部设置有滤袋，滤袋安装在滤袋架上，滤袋架连接有振动器，除尘装置底部设置有灰斗和灰尘出口，方便工人及时清理硅粉尘。

冷凝单元采用水冷，水温控制为10～25℃；

所述第一分离塔、第二分离塔和四氯化硅冷凝器中的温度控制在35～45℃，三氯氢硅冷凝器中的温度控制在15～25℃。

本发明的上述技术方案的有益效果如下：

上述方案中，首先采用沉淀除掉废盐酸液中的固体不溶物，再利用离子交换装置除掉废盐酸中的金属离子，可有效降低处理成本。本发明的负压蒸发装置中加热时利用的是硅和氯化氢反应所放出的热量，节约了能源和成本；此外采用多次负压蒸发和冷凝，减少了气体中水含量，降低了干燥装装置中的更换频率。本发明设置有自动排渣，保证设备长期运行。本发明装置中设置有除尘装置，防止未反应的硅粉及固体颗粒进入冷凝罐和分离塔。本发明既解决了废盐酸的处理问题，又获得了清洁能源氢气，并且将反应放出的热量进行了回收，是一种值得推广的工业废盐酸处理方式。

附图说明

图1为本发明的利用废盐酸制备氢气的系统应用工艺图；

图2为本发明的利用废盐酸制备氢气的系统结构示意图。

其中：1A—废盐酸池A；1B—废盐酸池B；2—水泵；3—第一废盐酸储罐；4—第一去离子水储罐；

5—第一离子交换柱；5A—树脂填充口A；5B—树脂排出口A；5C—上布水板A；5D—检查口A；5E—下布水板A；

6—盐酸池；7A—第一负压蒸发装置；7B—第一真空泵；7C—第一冷凝装置；8A—第二负压蒸发装置；8B—第二真空泵；8C—第二冷凝装置；9A—第三负压蒸发装置；9B—第三真空泵；10A—第一干燥装置；10B—第二干燥装置；11—硅粉加料斗；12—水冷凝器A；

13—反应装置；13A-U型换热管束A；13B—U型换热管束B；13C—鼓风机；14—循环泵；

15—除尘装置；15A—滤袋；15B—灰斗；15C—振动器；16A—第一冷凝装置；16B—第二冷凝装置；

17—氢气储罐；18—水泵；19—第一分离塔；20—第二分离塔；

21—四氯化硅冷凝器；22—三氯氢硅冷凝器；23—三氯氢硅储罐；24—四氯化硅储罐；

25—第二废盐酸储罐；26—第二去离子水储罐；

27—第二离子交换柱；27A—树脂填充口B；27B—树脂排出口B；27C—上布水板B；27D—检查口B；27E—下布水板B；

28—水蒸发装置；28A—除沫器；28B—蒸发室；28C—加热室；28D—中央循环管；28E—加热管；29—水冷凝器B；30—储水池；

101-阀门A；102-阀门B；103-阀门C；104-阀门D；105-阀门E；106-阀门F；107-阀门G；108-阀门H；109-阀门I；110-阀门J；111-阀门K；112-阀门L；113-阀门M；114-阀门N；115-阀门O；116-阀门P；117-阀门Q；118-阀门R；119-阀门S；120-阀门T；121-阀门U；122-阀门V；123-阀门W；124-阀门X；125-阀门Y；126—阀门Z；127-阀门一；128-阀门二。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

本发明提供一种利用废盐酸制备氢气的系统。

如图2所示，该系统包括废盐酸沉淀池、离子交换单元、负压蒸发冷凝单元、水蒸发冷凝单元、干燥单元、硅和氯化氢反应单元、除尘装置、冷凝单元、三氯氢硅和四氯化硅分离单元；

离子交换单元包括第一离子交换装置和第二离子交换装置，第一离子交换装置包括第一废盐酸储罐3、第一去离子水储罐4和第一离子交换柱5，第二离子交换装置包括第二废盐酸储罐25、第二去离子水储罐26和第二离子交换柱27；

负压蒸发冷凝单元包括第一负压蒸发装置7A、第一真空泵7B、第一冷凝装置7C、第二负压蒸发装置8A、第二真空泵8B、第二冷凝装置8C、第三负压蒸发装置9A和第三真空泵9B；

水蒸发冷凝单元包括水蒸发装置28、水冷凝器B 29和储水池30；

干燥单元包括第一干燥装置10A和第二干燥装置10B；

硅和氯化氢反应单元包括反应装置13、硅粉加料斗11和水冷凝器A 12；

冷凝单元包括第一冷凝装置16A和第二冷凝装置16B；

三氯氢硅和四氯化硅分离单元包括第一分离塔19、第二分离塔20、四氯化硅冷凝器21、三氯氢硅冷凝器22、三氯氢硅储罐23和四氯化硅储罐24；

废盐酸沉淀池连接第一废盐酸储罐3，第一废盐酸储罐3和第一去离子水储罐4同时接入第一离子交换柱5，第一离子交换柱5末端连接盐酸池6和第二废盐酸储罐25；

盐酸池6出口接第一负压蒸发装置7A，第一负压蒸发装置7A连接第一真空泵7B，第一负压蒸发装置7A顶部出口连接第一冷凝装置7C，第一负压蒸发装置7A上部出口接至水冷凝器A12，第一负压蒸发装置7A底部出口接至第二废盐酸储罐25；

第一冷凝装置7C底部出口连接第二负压蒸发装置8A上部入口，第二负压蒸发装置8A顶部出口连接第二冷凝装置8C，第二负压蒸发装置8A上部出口接至水冷凝器A12，第二负压蒸发装置8A底部出口接至第二废盐酸储罐25，第二负压蒸发装置8A连接第二真空泵8B；

第二冷凝装置8C底部出口连接第三负压蒸发装置9A上部入口，第三负压蒸发装置9A顶部出口通过两个管道分别连接第一干燥装置10A和第二干燥装置10B，第三负压蒸发装置9A上部出口接至水冷凝器A12，第三负压蒸发装置9A底部出口接至第二废盐酸储罐25，第三负压蒸发装置9A连接第三真空泵9B；

第一干燥装置10A和第二干燥装置10B顶部出口均连接至反应装置13下部入口，反应装置13设置有硅粉加料斗11，反应装置13上部入口连接水冷凝器A12，反应装置13顶部出口通过循环泵14连接至第一负压蒸发装置7A下部入口，反应装置13中部出口连接除尘装置15；

除尘装置15连接第一冷凝装置16A，第一冷凝装置16A顶部出口连接第二冷凝装置16B，第一冷凝装置16A和第二冷凝装置16B的底部出口均通过水泵18连接至第一分离塔19，第二冷凝装置16B顶部出口连接氢气储罐17；

第一分离塔19底部出口连接第二分离塔20上部入口，第二分离塔20顶部出口连接至第一分离塔19上部入口，第二分离塔底部出口连接四氯化硅储罐24，第一分离塔19顶部出口连接四氯化硅冷凝器21，四氯化硅冷凝器21液体出口连接第一分离塔19，四氯化硅冷凝器21气体出口连接三氯氢硅冷凝器22，三氯氢硅冷凝器22连接三氯氢硅储罐23；

第二废盐酸储罐25和第二去离子水储罐26均连接第二离子交换柱27顶部入口，第二离子交换柱27底部出口分别连接水蒸发装置28和储水池30，水蒸发装置28顶部出口连接水冷凝器B29。

废盐酸沉淀池包括废盐酸池A1A和废盐酸池B1B，进行两级静置沉淀后的废盐酸通过水泵2进入第一离子交换装置。

第一离子交换柱5包括树脂填充口A5A、树脂排出口A5B、上布水板A5C、检查口A5D和下布水板A5E，第一离子交换柱5内上部和下部分别设置上布水板A5C和下布水板A5E，上布水板A5C下部柱体上开设树脂填充口A5A，下布水板A5E上部柱体上开设树脂排出口A5B，第一离子交换柱5柱体中部开有检查口A5D；

所述第二离子交换柱27结构与第一离子交换柱5结构相同，第二离子交换柱27内上部和下部分别设置上布水板B27C和下布水板B27E，上布水板B27C下部柱体上开设树脂填充口B27A，下布水板B27E上部柱体上开设树脂排出口B27B，第二离子交换柱27柱体中部开有检查口B27D。

水蒸发装置28包括除沫器28A、蒸发室28B、加热室28C、中央循环管28D和加热管28E，水蒸发装置28内下部为加热室28C，加热室28C内布置加热管28E和中央循环管28D，加热室28C上部为蒸发室28B，蒸发室28B上部设置除沫器28A。

第一负压蒸发装置7A、第二负压蒸发装置8A和第三负压蒸发装置9A在蒸发前通过真空泵抽真空，使内部压强保持在0.05-0.1MPa。

干燥单元内的干燥剂为无水氯化钙；第一干燥装置10A和第二干燥装置10B内设有自动电加热装置，用于CaCl₂吸水后的烘干处理；干燥装置顶部设置有排气口，烘干CaCl₂时打开；烘干时温度加热至200～300℃，保温2～3小时。

干燥单元运行时保持其中一个干燥装置的进气阀和出气阀开启，另一个干燥装置的进气阀和出气阀关闭，当运行的干燥装置内干燥剂质量变为原来的1.97倍时，关闭此干燥装置的进气阀和出气阀，同时开启另一个干燥装置的进气阀和出气阀。

反应装置13包括U型换热管束A13A、U型换热管束B13B、鼓风机13C，反应装置13内由下而上分为反应段、密封空气段和热回收段，鼓风机13C为三个，均设置在反应装置13下部，HCl从鼓风机13C进入反应装置13，反应段内设置U型换热管束B13B，热回收段内设置U换热管束A13A；

反应装置13内反应温度为300～350℃。

除尘装置15包括滤袋15A、灰斗15B、振动器15C，除尘装置15上部设置有滤袋15A，滤袋15A安装在滤袋架上，滤袋架连接有振动器15C，除尘装置15底部设置有灰斗15B和灰尘出口。

冷凝单元采用水冷，水温控制为10～25℃；

所述第一分离塔19、第二分离塔20和四氯化硅冷凝器21中的温度控制在35～45℃，三氯氢硅冷凝器中的温度控制在15～25℃。

本系统具体工作过程如图1所示。

废盐酸预处理设置废盐酸池A 1A和废盐酸池B1B，废盐酸池A1A前设置阀门A101，通过二级沉淀，减少固相杂质进入后续装置。沉淀后通过水泵2将废盐酸输送至第一离子交换装置。

第一离子交换装置包括依次连接的废盐酸储罐3、去离子水储罐4和离子交换柱5。将经过预处理后的离子交换树脂装入第一离子交换柱5中，打开阀门E105和阀门F106泵入去离子水，充填至规定高度，关闭去离子水储罐出水阀门；打开阀门B102、阀门C103、阀门G107和阀门H108，使废盐酸液进入第一离子交换柱进行处理，通过阀门控制流速。交换过程中，实时检测酸浓度和杂质离子含量，对达规定要求的成品酸从阀门H108排至盐酸池6，不符合规定的从阀门I109打回废盐酸储罐，再次交换处理。

第二离子交换装置与第一离子交换装置中的离子交换柱以及负压蒸发装置相连。当第一离子交换装置处理后的液体中离子浓度高于规定标准后，需要对第一离子交换柱中的树脂进行洗脱再生，洗脱再生采用顺流的方式，树脂再生处理时打开阀门E105、阀门F106和阀门D104。洗脱时产生的废液通过阀门D104排入第二离子交换装置的第二废盐酸储罐25，打开阀门W123、阀门Z126、阀门X124和阀门Y125，再经过第二离子交换柱27进行处理，处理得到的符合标准的水通过阀门一127排入水储罐30，离子浓度超过规定标准的水经阀门二128排至水蒸发冷凝单元。

水蒸发冷凝单元包括蒸发装置28、水冷凝器B29和储水池30，所述蒸发装置包括除沫器28A、蒸发室28B、加热室28C、中央循环管28D、加热管28E。蒸发室进水管与第二离子交换装置中的离子交换柱相连，树脂再生处理时打开阀门W123、阀门Z126和阀门二128。加热室内设置自动电加热，水蒸气经过水冷凝B29冷凝后排入储水池30。储水池30中水一部分用于树脂预处理和再生处理，其余的可用于工业生产或生活。

负压蒸发冷凝单元包括依次连接的第一负压蒸发装置7A、第一真空泵7B、第一冷凝器7C、第二负压蒸发装置8A、第二真空泵8B、第二冷凝器8C、第三负压蒸发装置9A，第三真空泵9B。所述第一冷凝装置7A连接盐酸池6，进液管上设置有阀门J110，当蒸发室的液面达到上液面高度时自动关闭，液面降低到下液面高度时自动打开，进行补液。三个冷凝装置的蒸发室都安装有换热管束，换热管束通过循环管与热回收装置相连。经过三次蒸发后将蒸汽通入干燥装置。负压蒸发装置底部设置有管道与第二离子交换装置相连，第一负压蒸发装置7A底部管道上设置阀门K11，第二负压蒸发装置8A底部管道上设置阀门L112，第三负压蒸发装置9A底部管道上设置阀门M113，当负压蒸发装置对盐酸液蒸发后剩余液体的高度超过上液面高度的五分之四时，从负压蒸发装置底部的阀门排出废液至第二离子交换装置进行处理。

干燥单元包括第一干燥装置10A和第二干燥装置10B，两个干燥装置的进气管都与第三蒸发装置9A顶部的出气管相连，且第一干燥装置10A进气管航设置阀门O115，第二干燥装置10B进气管上设置阀门N114，两个干燥装置的出气管与反应装置13相连接，第一干燥装置10A的出气管上设置阀门Q117，第二干燥装置的出气管上设置阀门P116。干燥时只开启一个干燥装置的进气阀门和出气阀门。例如，开启第一干燥装置10A的阀门，第二干燥装置10B的阀门保持关闭，当第一干燥装置10A中的干燥剂达到规定重量后关闭进气阀和出气阀，同时打开第二干燥装置10B的进气阀和出气阀，然后通过干燥装置中的电加热装置对10A中的干燥剂进行烘干处理，待第二干燥装置10B中干燥剂达到规定重量后关闭进气阀和出气阀，同时打开第一干燥装置10A的进气阀和出气阀，第二干燥装置10B中的电加热装置对干燥剂进行烘干，如此循环往复，保证设备长期稳定运行。

反应装置13设置有硅粉加料斗11，反应段安装有U型换热管束B13B，U型换热管束B13B通过导热油循环管和循环泵14与导热油加热器相连。HCl进气管安装有鼓风机13C，鼓风机的作用是使硅粉充分散开，保证硅和氯化氢充分反应。Si和氯化氢的反应为放热反应，因此在反应装置上部设置了热回收装置，热回收装置中也安装有U型换热管束A13A，通过循环管和循环泵与导热油加热器相连，热回收装置中安装换热管束主要是为了刚启动时对液体进行加热，为蒸发室提供热量，反应开始后就关闭导热油加热器，利用反应段中的放出的反应热使反应持续进行，并且对热回收装置中液体进行加热。如反应热不够，可以继续使用导热油进行升温。为防止反应产生的气体遇冷在反应装置中液化，设置了一空气段。

反应装置13通过管道连接除尘装置15，且连接管道上设置阀门R118。除尘装置15设置有滤袋15A，且安装了一个振动器15C，方便清理滤袋上的硅粉尘。除尘装置的底部还设置灰斗15B和排渣口，方便定期清理过滤的硅粉尘。

经过除尘后将气体通过管道通入冷凝单元，且管道上设置阀门S119。冷凝单元包括第一冷凝罐16A和第二冷凝罐16B，冷凝方式采用水冷，水温控制在10～25℃。氢气从第二冷凝罐16B顶部排放至氢气储罐17，连接氢气储罐17的管道上设置阀门V122；第一冷凝管16A底部管道上设置阀门T120，两个冷凝罐冷凝后的混合液体经阀门U121和水泵18泵入三氯氢硅和四氯化硅分离单元的第一分离塔19中。

三氯氢硅和四氯化硅分离单元包括第一分离塔19、第二分离塔20、四氯化硅冷凝器21、三氯氢硅冷凝器22、三氯氢硅储罐23、四氯化硅储罐24。三氯氢硅和四氯化硅分离塔的混合液先经过第一分离塔19进行分离，第一分离塔19的塔顶是依次连接四氯化硅冷凝器21、三氯氢硅冷凝器22、三氯氢硅储罐23，第一分离塔蒸发出来的气体先经过四氯化硅冷凝器22使蒸汽中混有的四氯化硅冷凝，除掉三氯氢硅气体中可能混有的四氯化硅，再经过三氯氢硅冷凝器22使三氯氢硅液化后23排至三氯氢硅储罐。剩余液体从塔底排至第二分离塔20再次进行分离，设置两个分离塔是为了多次加热使三氯氢硅完全蒸发，最后剩余四氯化硅排放至四氯化硅储罐24。

下面结合具体实施过程予以说明。

采用本发明装置将工业废盐酸转化为清洁能源H₂的工艺，包括以下几个步骤：

(1)树脂预处理，树脂先经过筛分去除细小粉末和不规则颗粒。然后用去离子水漂洗3～4次，浸泡24h，中间换2次水，使树脂充分溶胀，并除去无机物和机械性杂质。再接着醇洗：沥去去离子水，用95％乙醇漂洗树脂2～3次，浸泡24h，中间换2次乙醇，再用去离子水漂洗至无醇味，除去树脂中的有机物。

(2)树脂再生处理，如图2所示，用去离子水采用顺流方式对树脂进行淋洗(例如第一离子交换装置，阀门E105、阀门F106、阀门D104开启，其余关闭)。第一离子交换装置的再生废液进入第二离子交换装置进行处理；第二离子交换装置的再生废液进入水蒸发装置，经过蒸发冷凝可回收水。淋洗时，不断检测流出液中金属离子含量，至无金属离子时淋洗结束，树脂再生完成。

(3)负压蒸发时打开进液管阀门，同时开启真空泵，通过真空泵抽真空的方式将工业废盐酸注入负压蒸发装置中的液面限定高度，关闭阀门，继续抽真空直至蒸发室压力达到0.05～0.1MPa。负压条件下，可以使废盐酸液的沸点降低，有利于提高氯化氢的回收率。

(4)启动导热油加热器和导热油循环泵，对热回收装置中的水进行加热产生蒸汽输入蒸发室换热管束使废盐酸液中的氯化氢受热蒸发，负压蒸发温度设置为60℃～70℃。

(5)负压蒸发室内的盐酸液不断蒸发，当液面高度不再变化时打开蒸发装置底部出水口，将剩余废水排入第二离子交换装置对水进行回收。

(6)硅和氯化氢在反应装置中进行反应，反应温度为300～350℃，设备工作时通过换热管束提供反应所需要的温度，换热管束通过导热有循环管和循环泵与导热油加热器相连，热回收装置中也安装有换热管束，用于设备每次停车再启动时使用。

(7)硅和氯化氢的反应开始后关闭导热油加热器，利用反应热提供反应装置中所需要的温度和对热回收装置中的液体进行加热。

(8)反应产物为氢气、三氯氢硅和四氯化硅的混合气体，混合气体中还含有一定量的硅粉尘。将混合气体通过除尘和冷凝分离出氢气，冷凝装置采用水冷，温度控制在10～25℃，最后将三氯氢硅和四氯化硅的混合液体通过三氯氢硅和四氯化硅分离单元，分离单元中的分离塔的温度设置为35～45℃，三氯氢硅冷凝器中的温度设置为15～25℃。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种利用废盐酸制备氢气的系统，其特征在于，包括废盐酸沉淀池、离子交换单元、负压蒸发冷凝单元、水蒸发冷凝单元、干燥单元、硅和氯化氢反应单元、除尘装置、冷凝单元、三氯氢硅和四氯化硅分离单元；

离子交换单元包括第一离子交换装置和第二离子交换装置，第一离子交换装置包括第一废盐酸储罐、第一去离子水储罐和第一离子交换柱，第二离子交换装置包括第二废盐酸储罐、第二去离子水储罐和第二离子交换柱；

负压蒸发冷凝单元包括第一负压蒸发装置、第一真空泵、第一冷凝装置、第二负压蒸发装置、第二真空泵、第二冷凝装置、第三负压蒸发装置和第三真空泵；

水蒸发冷凝单元包括水蒸发装置、水冷凝器B和储水池；

干燥单元包括第一干燥装置和第二干燥装置；

硅和氯化氢反应单元包括反应装置、硅粉加料斗和水冷凝器A；

冷凝单元包括第一冷凝装置和第二冷凝装置；

三氯氢硅和四氯化硅分离单元包括第一分离塔、第二分离塔、四氯化硅冷凝器、三氯氢硅冷凝器、三氯氢硅储罐和四氯化硅储罐；

废盐酸沉淀池连接第一废盐酸储罐，第一废盐酸储罐和第一去离子水储罐同时接入第一离子交换柱，第一离子交换柱末端连接盐酸池和第二废盐酸储罐；

盐酸池出口接第一负压蒸发装置，第一负压蒸发装置连接第一真空泵，第一负压蒸发装置顶部出口连接第一冷凝装置，第一负压蒸发装置上部出口接至水冷凝器A，第一负压蒸发装置底部出口接至第二废盐酸储罐；

第一冷凝装置底部出口连接第二负压蒸发装置上部入口，第二负压蒸发装置顶部出口连接第二冷凝装置，第二负压蒸发装置上部出口接至水冷凝器A，第二负压蒸发装置底部出口接至第二废盐酸储罐，第二负压蒸发装置连接第二真空泵；

第二冷凝装置底部出口连接第三负压蒸发装置上部入口，第三负压蒸发装置顶部出口通过两个管道分别连接第一干燥装置和第二干燥装置，第三负压蒸发装置上部出口接至水冷凝器A，第三负压蒸发装置底部出口接至第二废盐酸储罐，第三负压蒸发装置连接第三真空泵；

第一干燥装置和第二干燥装置顶部出口均连接至反应装置下部入口，反应装置设置有硅粉加料斗，反应装置上部入口连接水冷凝器A，反应装置顶部出口通过循环泵连接至第一负压蒸发装置下部入口，反应装置中部出口连接除尘装置；

除尘装置连接第一冷凝装置，第一冷凝装置顶部出口连接第二冷凝装置，第一冷凝装置和第二冷凝装置的底部出口均通过水泵连接至第一分离塔，第二冷凝装置顶部出口连接氢气储罐；

第一分离塔底部出口连接第二分离塔上部入口，第二分离塔顶部出口连接至第一分离塔上部入口，第二分离塔底部出口连接四氯化硅储罐，第一分离塔顶部出口连接四氯化硅冷凝器，四氯化硅冷凝器液体出口连接第一分离塔，四氯化硅冷凝器气体出口连接三氯氢硅冷凝器，三氯氢硅冷凝器连接三氯氢硅储罐；

第二废盐酸储罐和第二去离子水储罐均连接第二离子交换柱顶部入口，第二离子交换柱底部出口分别连接水蒸发装置和储水池，水蒸发装置顶部出口连接水冷凝器B。

2.根据权利要求1所述的利用废盐酸制备氢气的系统，其特征在于，所述废盐酸沉淀池包括废盐酸池A和废盐酸池B，进行两级静置沉淀后的废盐酸通过水泵进入第一离子交换装置。

3.根据权利要求1所述的利用废盐酸制备氢气的系统，其特征在于，所述第一离子交换柱包括树脂填充口A、树脂排出口A、上布水板A、检查口A和下布水板A，第一离子交换柱内上部和下部分别设置上布水板A和下布水板A，上布水板A下部柱体上开设树脂填充口A，下布水板A上部柱体上开设树脂排出口A，第一离子交换柱柱体中部开有检查口A；

所述第二离子交换柱结构与第一离子交换柱结构相同。

4.根据权利要求1所述的利用废盐酸制备氢气的系统，其特征在于，所述水蒸发装置包括除沫器、蒸发室、加热室、中央循环管和加热管，水蒸发装置内下部为加热室，加热室内布置加热管和中央循环管，加热室上部为蒸发室，蒸发室上部设置除沫器。

5.根据权利要求1所述的利用废盐酸制备氢气的系统，其特征在于，所述第一负压蒸发装置、第二负压蒸发装置和第三负压蒸发装置在蒸发前通过真空泵抽真空，使内部压强保持在0.05-0.1MPa。

6.根据权利要求1所述的利用废盐酸制备氢气的系统，其特征在于，所述干燥单元内的干燥剂为无水氯化钙；第一干燥装置和第二干燥装置内设有自动电加热装置，用于CaCl₂吸水后的烘干处理；干燥装置顶部设置有排气口，烘干CaCl₂时打开；烘干时温度加热至200～300℃，保温2～3小时。

7.根据权利要求1所述的利用废盐酸制备氢气的系统，其特征在于，所述干燥单元运行时保持其中一个干燥装置的进气阀和出气阀开启，另一个干燥装置的进气阀和出气阀关闭，当运行的干燥装置内干燥剂质量变为原来的1.97倍时，关闭此干燥装置的进气阀和出气阀，同时开启另一个干燥装置的进气阀和出气阀。

8.根据权利要求1所述的利用废盐酸制备氢气的系统，其特征在于，所述反应装置包括U型换热管束A、U型换热管束B、鼓风机，反应装置内由下而上分为反应段、密封空气段和热回收段，鼓风机为三个，均设置在反应装置下部，HCl从鼓风机进入反应装置，反应段内设置U型换热管束B，热回收段内设置U型换热管束A；

反应装置内反应温度为300～350℃。

9.根据权利要求1所述的利用废盐酸制备氢气的系统，其特征在于，所述除尘装置包括滤袋、灰斗、振动器，除尘装置上部设置有滤袋，滤袋安装在滤袋架上，滤袋架连接有振动器，除尘装置底部设置有灰斗和灰尘出口。

10.根据权利要求1所述的利用废盐酸制备氢气的系统，其特征在于，所述冷凝单元采用水冷，水温控制为10～25℃；

所述第一分离塔、第二分离塔和四氯化硅冷凝器中的温度控制在35～45℃，三氯氢硅冷凝器中的温度控制在15～25℃。

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