CN103951691A - 一种回收氯硅烷渣浆残液制备硅酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用有机溶剂处理氯硅烷渣浆残液回收硅粉、催化剂或/和制备硅酸酯的方法。利用氯硅烷与某些物料容易发生反应生成对应酯的特殊性质，以及渣浆残液中杂质物料易溶于某些有机溶剂的特性，采用本发明方法能够将氯硅烷渣浆残液中的杂质有效除去，使硅粉或/和催化剂完全被回收，还能够生产出极具价值的硅酸酯。此方法所涉及到的装置简单，操作便捷，能够解决目前多晶硅生产及各种氯硅烷生产中严重的原料浪费和三废处理问题。

Description

一种回收氯硅烷渣浆残液制备硅酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种利用有机溶剂回收氯硅烷渣浆残液中的有用成分并制备硅酸酯的方法，旨在高效高质地回收利用氯硅烷渣浆残液中的氯硅烷、硅粉和催化剂，不但能够达到物料几乎百分之百回收利用的节能减排要求，更是在降低生产物料成本和环保压力的同时生产出极具价值的化工原料硅酸酯，属于环保及化工新材料领域。

背景技术

近年来，随着光伏产业的迅猛发展，太阳能电池对半导体硅（包括多晶硅、单晶硅和薄膜硅）的需求量也日益增大。晶体硅材料是最主要的光伏材料，其市场占有率在90％以上,而且在今后相当长的一段时期也依然是太阳能电池的主流材料。

目前国际上生产晶体硅材料主要的工艺还是化学方法，包括比较成熟的西门子法以及正在迅速发展的硅烷法和流化床法等。采用这些方法生产晶体硅材料，氯硅烷都是其必须的中间产品。四氯化硅（STC）、三氯氢硅（TCS）和二氯二氢硅（DCS）主要为西门子法和硅烷法多晶硅生产的中间体或原料，也大量用于制造光导纤维、外延、蚀刻、化学气相淀积及气相法白炭黑等。

在氯硅烷生产中，不论是合成TCS还是通过氢化还原制备TCS，或者是各种氯硅烷、硅烷之间的歧化或者反歧化反应，其相应的反应装置和提纯过程中都难免会产生大量的渣浆残液。在多晶硅生产中，渣浆残液主要来自STC氢化还原、TCS合成、氯硅烷分离提纯等装置。尤其是采用冷氢化工艺后，冷氢化装置及分离提纯装置排放的渣浆残液量大大增加。

冷氢化制备TCS比热氢化效率高，但反应中需要加入催化剂，而且渣浆残液量的排放也增加了很多。据统计，采用冷氢化制备TCS，平均每生产一吨TCS会产生氯硅烷渣浆残液0.04吨。即年产十万吨TCS的冷氢化装置一年会产生氯硅烷渣浆残液4000吨。该渣浆残液中含有大量的STC、硅粉、催化剂及其它金属氯化物杂质。以某多晶硅生产企业的冷氢化装置所排出的渣浆残液为例，其主要成分及对应的比例如表1所示：

表1渣浆残液中的主要成分

组分	实际成分	主要成分	含量（wt）
				氯硅烷	STC、有机氯硅烷SiClnRm Si2Cl6、Si2HCl5、Si2H2Cl4、Si2Cl6O、Si3Cl8、Si4Cl10（R=CH3,CH3CH2等）	STC	0.75~0.90
金属氯化物	CuCl、CuCl2、AlCl3、FeCl3	CuCl	0.02~0.08
				硅粉	Si粉	Si粉	0.06~0.25

氯硅烷的渣浆残液通常都是在反应炉底部、分离器底部或者精馏塔底部排出的，所以其氯硅烷成分主要以STC为主，另含少量高沸点聚合硅烷，固体则主要为硅粉、催化剂及其它金属杂质的氯化物。某些高沸物如六氯乙硅烷与水或湿气的反应通常会释放出HCl气体，该气体会攻击Si-Si键，这将产生包含Si-H-的水解产物，其在机械接触时分解，例如由于摩擦导致的机械接触，并产生火花，固体形式的水解产物甚至可以在水下分解时产生火花，甚至直接着火。这就使得没有经过回收的渣浆残液直接进入三废处理时比较危险，时常有爆鸣声发出，水解物会时不时地溅出，甚至水解后过滤压干的滤饼在运输途中都还会有爆鸣声。

冷氢化技术在国内的应用还是比较晚的，目前也就只有屈指可数的几家企业。由冷氢化技术带来的大量氯硅烷渣浆残液，一些厂家采用蒸发、沉降、过滤等手段试图回收硅粉，但由于其中的固体颗粒都比较细小，而氯硅烷本身又属于高危化学品，采用常规的分离方法难以达到分离目的，目前为止只能通过蒸发回收少部分STC，而硅粉由于其中的杂质和氯硅烷难以除去，则全部被废弃掉。由于大家都没有很好的解决办法，所以所有渣浆残液几乎都直接排放到三废装置进行水解中和处理。长期来看，这无疑是对资源的极大浪费，更是对环境的巨大伤害。

硅酸酯是硅有机化合物，应用比较广泛，可用于防锈富锌涂料、精密铸造、耐火材料等领域，是具有广泛用途的精细化学品。本发明旨在解决氯硅烷渣浆残液的回收利用问题，利用氯硅烷与羟基类物料容易发生酯化反应的特殊性质，以及渣浆残液中大多数杂质物料（氯化物）易溶于某些溶剂的特性，能够用最少的成本将氯硅烷渣浆残液中的硅粉和氯化铜完全回收，减少废弃物的排放量，同时生产出极具价值的硅酸酯，实现物料的最大量回收使用。此方法中所涉及到的装置简单，操作便捷，能够解决目前多晶硅生产及各种氯硅烷生产中严重的原料浪费和三废处理问题。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种合理可行的办法，用有机溶剂处理氯硅烷渣浆残液，最大限度地回收氯硅烷渣浆残液中的有用成分，并生成极具价值的硅酸酯，创造价值的同时也解决了由氯硅烷生产过程中所带来的大量渣浆残液排放所引起的资源浪费和环境压力问题。本发明有效利用了渣浆残液中的氯硅烷，在极易操作的条件下将其全部生成了硅酸酯，同时除去了硅粉及催化剂中的其它氯化物杂质，根据需要可以直接回收硅粉及催化剂，也可以直接将其全部反应生成硅酸酯，然后再回收催化剂。渣浆残液的有效使用不但降低了生产成本，也减少了处理残液所耗费的碱液及水资源。本发明中涉及的都是极易实施的操作方法及工艺设备装置，采用简单的操作便可以达到成功回收各种物料的目的。

本发明所涉及的具体方法：将渣浆残液、有机溶剂加入反应器中，控制合适的温度和压力，使渣浆残液中大多数氯化物杂质溶解于有机溶剂中，而氯硅烷则发生酯化反应。若需要将渣浆中的硅粉和催化剂回收，则待氯硅烷反应完成后，将反应液过滤，得纯度较高的硅粉或/和催化剂，可进行干燥后回收。合并滤液进行蒸馏，蒸出的溶剂可回到反应器中重复使用，另采出纯度较高的硅酸酯，釜底废液直接去三废处理装置。如果需要将渣浆中的氯硅烷和硅粉直接反应生成硅酸酯，则可待氯硅烷反应完成后，控制合适的条件使硅粉进一步发生反应生成目标产物。通过蒸馏回收溶剂并蒸出硅酸酯，大多数催化剂存在于釜底浓缩液中，回收催化剂后其它废弃物去三废装置。

为了达到上述目的，本发明包括以下几个方面：

(1) 如果将渣浆残液中的氯硅烷全部反应生成硅酸酯，而硅粉和催化剂回收，则工艺流程如附图1所示：

将渣浆残液、反应试剂或/和有机溶剂加入装置（Ⅰ）中，控制合适的反应温度，使氯硅烷和羟基发生酯化反应，同时生成氯化氢气体，将反应尾气氯化氢排去三废处理装置进行中和处理。反应一定时间后，将整个反应液转移到装置（Ⅴ）中，过滤，并用干净溶剂淋洗滤饼，抽干，滤饼则为硅粉和催化剂的混合物，置于固体干燥装置（Ⅳ）中进行干燥回收。将滤液合并后转移到装置（Ⅵ）中进行蒸馏，蒸出的溶剂可回到装置（Ⅰ）中重复使用，另采出纯度较高的硅酸酯，低沸物及釜液去三废处理装置。

(2) 如果渣浆中的氯硅烷和硅粉全部反应生成硅酸酯，则其工艺流程如附图2所示：

将渣浆残液、反应试剂或/和有机溶剂、催化剂加入装置（Ⅱ）中，控制合适的反应条件，使氯硅烷和硅粉全部发生酯化反应，生成的氯化氢废气排去三废处理装置进行中和处理。反应一定时间后，把整个反应液转移到装置（Ⅵ）中，将体系中低沸物排去三废装置，溶剂蒸出返回装置（Ⅱ），并定量采出目标产物硅酸酯。由于催化剂都存在于釜底浓缩液中，定量采出釜底浓缩液至装置（Ⅲ）中，用碱液中和水解，调节PH值，过滤，滤液去三废处理装置，再将滤饼与氨水反应，通过一系列分离过程回收催化剂，置于固体干燥装置（Ⅳ）中进行干燥回收，其它废弃物去三废装置。

(3)渣浆残液中氯硅烷液体与固体的分离操作需要在密闭装置中进行，以防氯硅烷与空气接触产生SiO₂影响到硅粉的回收，同时防止氯硅烷逃逸到空气中危害环境健康。

(4)采用氯硅烷渣浆残液制备硅酸酯，所用的溶剂可以是羟基类溶剂，如甲醇、乙醇等，既作为酯化反应的原料也作为溶剂使用；也可以采用混合溶剂（其它溶剂+酯化反应原料）作为所述方法中的溶剂。

(5)整个工艺条件可在操作压力0~15MPaA下进行，操作温度可在-50℃~400℃之间进行。

附图说明

图1  将渣浆中的氯硅烷全部反应生成硅酸酯，而硅粉和催化剂回收的工艺流程。

图2  将渣浆中的氯硅烷和硅粉全部反应生成硅酸酯的工艺流程。

装置代号说明：

装置（Ⅰ）——氯硅烷酯化装置；

装置（Ⅱ）——氯硅烷、硅粉酯化反应装置；

装置（Ⅲ）——催化剂回收装置；

装置（Ⅳ）——干燥装置；

装置（Ⅴ）——过滤装置；

装置（Ⅵ）——蒸馏装置；

三废处理——氯硅烷废气、残液水解装置。

具体实施方式

本发明提供了一种采用有机溶剂处理氯硅烷渣浆残液回收硅粉或/和制备硅酸酯的方法，包括：

将氯硅烷渣浆残液加入有机溶剂中，使得其中的氯硅烷发生反应生成硅酸酯，而其中的氯化物则溶解于溶剂中，得到第一反应液；

将所述第一反应液过滤，得到第一滤液与第一固相硅粉（若残液中含有催化剂氯化亚铜，则氯化亚铜和硅粉一起被回收）；

将所述第一滤液进行蒸馏，得到回收溶剂和目标产物硅酸酯。

若于第一反应液中加入合适的催化剂，并加热维持在一定的温度下使硅粉完全反应为硅酸酯，得第二反应液。

将所述第二反应液进行蒸馏，得到回收溶剂、目标产物硅酸酯以及釜底浓缩液，含铜催化剂均存在于浓缩液中。

将所述浓缩液用碱液水解中和后，得到第二滤液和第二固相，催化剂中的Cu元素则以氢氧化铜形式存在于第二固相中。将所述第二固相与包含氨基的碱性物质混合反应，过滤，得到第三滤液与第三固相。

将所述第三滤液加热，得到氢氧化铜。

其中，所述氯硅烷渣浆残液为本领域技术人员熟知的氯硅烷生产中产生的渣浆残液即可，并无特殊的限制，本发明优选为冷氢化还原四氯化硅制备三氯氢硅过程中产生的氯硅烷渣浆残液。

将所述第一滤液/第二反应液进行蒸馏，得到回收溶剂与硅酸酯；所述蒸馏的方法为本领域技术人员熟知的蒸馏方法即可，并无特殊的限制。

在生成第一反应液和第二反应液的过程中，有一些含氯化氢的尾气产生，本发明优选用碱溶液将其进行中和水解处理。

将所述滤液进行蒸馏，除得到溶剂与硅酸酯外，还有一些其他的杂质，本发明优选用碱溶液将其进行中和水解处理。

本发明将第一反应液进行固液分离后，除得到上述的第一滤液外，还有第一固相，第一固相主要为硅粉及催化剂CuCl，本发明优选还经过干燥处理。

将所述第二固相与包含氨基的碱性溶液混合，此时，固体中的Cu²⁺形成氨合铜离子溶于溶液中，过滤，可得到第三滤液与第三固相。

将所述第三滤液加热，氨合铜离子受热分解，氨气逸出，优选进行过滤，干燥，得到氢氧化铜。

本发明为了防止氯硅烷与空气接触，也为了加速处理过程，整个处理方法优选在0~15MPaA的压力下进行；整个处理方法的温度优选为-50℃~500℃。

本发明有效利用了渣浆残液中的氯硅烷，在极易操作的条件下将其全部生成了硅酸酯，同时除去了硅粉及催化剂中的其它氯化物杂质，根据需要可以直接回收硅粉及催化剂，也可以直接将其全部反应生成硅酸酯，然后再回收催化剂。渣浆残液的有效使用不但降低了生产成本，也减少了处理残液所耗费的碱液及水资源，创造价值的同时也解决了由氯硅烷生产过程中所带来的大量渣浆残液排放所引起的资源浪费和环境压力问题。

实施例1

这里所处理的氯硅烷渣浆残液取自多晶硅生产中的冷氢化装置，其主要成分如表2所示：

表2渣浆残液中的主要成分

组分	主要成分	含量（WT）%
			氯硅烷	STC	73.0
催化剂	CuCl	5.0
			硅粉	Si粉	14.0
其它	高沸物、氯化物	8.0

取200g氯硅烷渣浆液，静置一段时间后，使固体沉降在容器底部，上层为较为清亮的氯硅烷溶液。将上层溶液吸出后，称重得116.0g，其主要成分为STC，但杂质含量比较高，STC主含量为94%，必须经过精馏才能达到冷氢化STC原料的要求。于固体中通入100℃左右的氮气，试图将固体中未分离完全的氯硅烷吹走，尾气用碱液进行吸收后排放。持续通入氮气2h后，固体仍然有部分结块的现象，取出一点置于空气中，有刺鼻性味道，在空气中置放一会儿后，黑色固体的表面便会出现一层白色霜状物质，那是未除尽的氯硅烷在空气中遇水分解生成的SiO₂覆盖在表面所致。称重，得回收硅粉38.7g。

实施例2

取200.0g同实施例1的氯硅烷渣浆液作为初始原料，先将约30.0g加入1000ml反应烧瓶中，室温下再将剩余的渣浆残液与200.0g无水乙醇同时分别缓慢加入，边加边搅拌，体系温度逐渐升高，并不断有氯化氢气体产生。将反应尾气用25℃冷凝水冷凝后排放到碱液中进行吸收。由于氯硅烷与乙醇的酯化反应很快，加料完成后再持续搅拌0.5h，反应便基本结束。停止搅拌，得较粘稠的黄绿色溶液，静置一会儿可观察到固体均下沉到反应器底部，上层为较干净的液体。

采用抽滤装置，将反应液转移到抽滤漏斗中进行抽滤，把液体和固体分开，滤液为粘稠状略带黄色的液体，滤饼为黑色固体。用100.0g*3的无水乙醇分三次淋洗滤饼，最后抽干，得黑色有金属光泽的固体物质。将固体物质置于真空干燥箱中，100℃下干燥5小时，使其中所含的乙醇溶剂全部挥发，得36.0g松散微细具有金属光泽的硅粉及氯化亚铜催化剂的混合物。

合并滤液，将滤液用蒸馏装置进行常压蒸馏，收集90℃前的馏分，其成分主要为乙醇，可重复用于反应器中。待溶剂都蒸出后，对蒸馏系统抽负压至0.3KPaA，收集90~150℃间的馏出物，共得171.5g略带色油状物，其主要成分为正硅酸乙酯。

蒸馏结束后，装置中剩余粘糊状物质16.9g，主要成分为Fe、Al、Ca、B、P的氯化物以及高沸点硅烷，直接用碱液中和水解进行处理。

将实施例1和实施例2所回收的硅粉做元素分析，测其中的杂质含量，结果如表3所示：

表3实施例1、2所回收硅粉的元素分析结果

样品名称	Al%(wt)	B%(wt)	Ca%(wt)	Cu%(wt)	Fe%(wt)	P%(wt)
							实施例1回收硅粉	3.2700	0.0144	1.3600	6.7200	9.5700	0.0576
实施例2回收硅粉	0.6500	0.0028	0.2800	9.1900	1.8400	0.0203

由表3可知，用实施例1的办法回收渣浆残液，粗四氯化硅的回收率仅为70.0%左右，若经过精馏提纯到符合冷氢化原料所用的标准，则回收率更低。同样，用实施例1所回收的硅粉中总含有部分氯硅烷及高沸点聚合物，与空气接触便会发生水解反应产生许多有毒气体，集中堆放还会自燃，时间稍长便有许多二氧化硅生成并与硅粉混在一起，使硅粉失去再次被利用的可能性。可以说，用实施例1回收的硅粉没有任何可直接利用的价值，而且难以保存。

用实施例2的办法回收利用氯硅烷渣浆残液，四氯化硅转化为硅酸酯的转化率为100%，全部被利用。而实施例2所回收的硅粉中也没有任何有毒有害的成分，并且杂质含量也很低（若需要回收硅粉中的杂质含量更小，可加大过滤时淋洗滤饼的溶剂量，或者增加淋洗次数），加上其颗粒极细并分散均匀，有极大的应用价值。采用实施例1和实施例2办法所回收的硅粉，其粒度分布如表4所示。

表4实施例1、2所回收硅粉的粒度分布

名称	﹢40目%(wt)	40-120目%(wt)	120-200目%(wt)	200-270目%(wt)	–270目%(wt)
						实施例1回收硅粉	5.78	21.73	10.72	12.21	49.56
实施例2回收硅粉	0.60	2.10	7.56	18.32	71.42

由表4可以看出，同样原理经不同方法处理回收的硅粉（含催化剂），粒度差别也极大。主要是因为用实施例1所回收的硅粉中含有许多高沸物，难以通过常规干燥方法去除，一直存在于硅粉中使得硅粉团聚成较大颗粒。另外，实施例1所回收的硅粉中氯硅烷的高聚合物接触空气时发生水解反应，所生成的水解物也会使得硅粉团聚结块，并难以分散，而这些情况在实施例2中则不会存在，这也就是为什么两个实施例中所回收的硅粉颗粒尺寸有较大差别的原因。

实施例3

取20.00g实施例1中回收的硅粉作初始物料，缓慢加入盛有100ml乙醇的反应烧瓶中，边加入边搅拌，不断有热量放出，加入太快或者搅拌不充分还会产生暴沸现象，加完后，开启加热和搅拌，使硅粉和乙醇在回流状态下（82℃）反应5h后，停止加热。待反应液冷却到室温后，将反应液转移到抽滤漏斗中进行抽滤，滤液为粘稠状略带黄色的液体，滤饼为黑色固体。用30g*3的无水乙醇分三次淋洗滤饼，最后抽干，得黑色有金属光泽的固体物质，干燥后称重为13.6g。合并滤液，将滤液用蒸馏装置进行常压蒸馏，待溶剂都蒸出后，对蒸馏系统抽负压，收集90~150℃间的馏出物，共得33.6g略带色油状物，其主要成分为正硅酸乙酯。

实施例4

取20.0g实施例2中所回收的硅粉（含催化剂氯化亚铜）加入到100ml四氢呋喃溶剂中，搅拌，待氯化亚铜全部溶解后过滤，滤饼为硅粉，烘干后称重得16.2g黑色有金属光泽硅粉。氯化亚铜则存在于滤液中，将滤液进行蒸馏浓缩，最后得3.5g浅绿色固体，主要成分为氯化亚铜。即采用实施例4的方法通过简单分离便可将硅粉与催化剂分开。

总之，对氯硅烷渣浆残液的处理，可以结合实际需求，分别回收氯硅烷、硅粉、催化剂，或者直接利用其生成硅酸酯。

Claims (5)

1.一种采用有机溶剂处理氯硅烷渣浆残液回收硅粉、催化剂或/和制备硅酸酯的方法。

2.权利要求1中所述的回收硅粉、催化剂的方法，主要依靠渣浆残液（或经过沉降/浓缩/过滤从渣浆残液中分离出来的仍然含有氯硅烷和大量杂质的硅粉）中各物料在不同有机溶剂中的溶解/反应特性，将其用有机溶剂处理后回收。

3.权利要求1中所述的制备硅酸酯的方法，是利用氯硅烷或/和硅粉与某些物料可以发生反应生成对应酯的特殊性质，由渣浆残液中的氯硅烷或/和硅粉与相应物料反应制得。

4.权利要求1中所述的硅酸酯的制备方法，可以将渣浆残液中的氯硅烷全部反应生成硅酸酯，而硅粉和催化剂回收，也可以将渣浆中的氯硅烷和硅粉全部反应生成硅酸酯。

5.根据权利要求书1所述回收硅粉、催化剂或/和制备硅酸酯的方法，其特征在于所用的溶剂可以是单一溶剂，如甲醇、乙醇等，既作为酯化反应的原料也作为溶剂使用；也可以采用混合溶剂（其它溶剂+酯化反应原料）作为所述方法中的溶剂。