JPH0660026B2 - 光ファイバ製造工程のガス状流出物からゲルマニウムを除去する方法 - Google Patents
光ファイバ製造工程のガス状流出物からゲルマニウムを除去する方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ゲルマニウム化合物を採用した光通信用部品
の製造工程の流出物からのゲルマニウムの除去に関す
る。
の製造工程の流出物からのゲルマニウムの除去に関す
る。
従来技術 近年、光フアイバ通信システムの採用は劇的に増加して
きた。この増加は続く傾向にあるばかりではなく、増加
率は事実上加速する傾向にある。斯くして、光学部品、
特に光フアイバは近い将来にかなりの量が製造されると
大きく約束されている。従つて、斯かるアイテムのコス
ト減少は、きわめて重要なことになるであろう。
きた。この増加は続く傾向にあるばかりではなく、増加
率は事実上加速する傾向にある。斯くして、光学部品、
特に光フアイバは近い将来にかなりの量が製造されると
大きく約束されている。従つて、斯かるアイテムのコス
ト減少は、きわめて重要なことになるであろう。
現在、光フアイバのような光学部品は四塩化シリコンの
ようなシリコン含有ガスの反応と、四塩化ゲルマニウム
のようなゲルマニウム含有ガスの反応とを含む一連の製
造過程を介し適切な光学的性質を有するガラスを形成し
て製造されている。斯かるプロセスにおいては、一般に
誘導されたゲルマニウムとシリコンとの反応で得られた
流出物 は大気中に放出される。典型的には、流出液はガス状材
料に加えてかなりの量の粒子を含む。事実、かなりの量
の粒子状物質が期待される。その理由は、熱反応の目的
がガラス状材料を生産することにあり、製造されている
ガラス構造体への粒子の含浸が比較的非効率であるため
である。例えば、典型的な製造プロセスにおいて、一般
にSiCl4はＯ2に反応するか、またはＯ2とＨ２とに反応
して、１００％に近い効率で粒子状SiＯ2を生じ、その
粒子のほぼ５０％は製造しているガラスボデイに含浸さ
れる。前者の反応は１９８０年に出版された米国電気電
子学会雑誌の６８巻、１１８１ページ〜１１８４ページ
にジエー・ビー・マツクチエスニイにより記憶された
“プレフオーム製造−変化形の化学的堆積法のための材
料とそのプロセス”（J.B.MacChesney，“Materials an
d Processes for Preforn Fabrication-Modified Chemi
cal Vapor Denosition Proceedinys of １ＥＥＥ、６
８、１１８１−１１８４（１９８０））と題する論文に
おけるＭＣＶＤプロセスのようなものであり、後者の反
応は１９８０年に出版された米国電気電子学会雑誌の６
８巻、１１８７ページ〜１１９０ページにピー・シー・
シユルツにより記載された“外側気相堆積プロセスによ
る光導波路の製造”（P.C.Shultz，“Fabrication of O
ptical Waveguides by the Outside Vapor Deposition
Process，”Proceedings of １ＥＥＥ、６８、１１８７
−１１９０（１９８０））と題する論文における黒化炭
素含有プロセスのようなもの、あるいは１９８０年に出
版された米国電気電子学会雑誌の第６８巻、１１８４ペ
ージ〜１１８７ページにテイー・イザワならびにエヌ・
イナガキにより記載された“フアイバプレフオーム製造
−気相軸方向堆積法”（T・Izawa and N.Inagaki，“Mat
erials and Processes for Fiber Preform Fabrication
-Vapor Phase Axial Deposition，”Proceedings of １
ＥＥＥ、６８、１１８４−１１８７（１９８０））と題
するＶＡＤプロセスのようなものである。
ようなシリコン含有ガスの反応と、四塩化ゲルマニウム
のようなゲルマニウム含有ガスの反応とを含む一連の製
造過程を介し適切な光学的性質を有するガラスを形成し
て製造されている。斯かるプロセスにおいては、一般に
誘導されたゲルマニウムとシリコンとの反応で得られた
流出物 は大気中に放出される。典型的には、流出液はガス状材
料に加えてかなりの量の粒子を含む。事実、かなりの量
の粒子状物質が期待される。その理由は、熱反応の目的
がガラス状材料を生産することにあり、製造されている
ガラス構造体への粒子の含浸が比較的非効率であるため
である。例えば、典型的な製造プロセスにおいて、一般
にSiCl4はＯ2に反応するか、またはＯ2とＨ２とに反応
して、１００％に近い効率で粒子状SiＯ2を生じ、その
粒子のほぼ５０％は製造しているガラスボデイに含浸さ
れる。前者の反応は１９８０年に出版された米国電気電
子学会雑誌の６８巻、１１８１ページ〜１１８４ページ
にジエー・ビー・マツクチエスニイにより記憶された
“プレフオーム製造−変化形の化学的堆積法のための材
料とそのプロセス”（J.B.MacChesney，“Materials an
d Processes for Preforn Fabrication-Modified Chemi
cal Vapor Denosition Proceedinys of １ＥＥＥ、６
８、１１８１−１１８４（１９８０））と題する論文に
おけるＭＣＶＤプロセスのようなものであり、後者の反
応は１９８０年に出版された米国電気電子学会雑誌の６
８巻、１１８７ページ〜１１９０ページにピー・シー・
シユルツにより記載された“外側気相堆積プロセスによ
る光導波路の製造”（P.C.Shultz，“Fabrication of O
ptical Waveguides by the Outside Vapor Deposition
Process，”Proceedings of １ＥＥＥ、６８、１１８７
−１１９０（１９８０））と題する論文における黒化炭
素含有プロセスのようなもの、あるいは１９８０年に出
版された米国電気電子学会雑誌の第６８巻、１１８４ペ
ージ〜１１８７ページにテイー・イザワならびにエヌ・
イナガキにより記載された“フアイバプレフオーム製造
−気相軸方向堆積法”（T・Izawa and N.Inagaki，“Mat
erials and Processes for Fiber Preform Fabrication
-Vapor Phase Axial Deposition，”Proceedings of １
ＥＥＥ、６８、１１８４−１１８７（１９８０））と題
するＶＡＤプロセスのようなものである。
粒子形成法を含む製造プロセスにより生産された光フア
イバのコストは、光フアイバ使用量が増加するにつれて
きわめて大きく減少する。しかしながら、光フアイバの
使用は事実上加速されるものと期待されるので、単に経
済的な尺度に関連しない程のコスト減が望まれる。
イバのコストは、光フアイバ使用量が増加するにつれて
きわめて大きく減少する。しかしながら、光フアイバの
使用は事実上加速されるものと期待されるので、単に経
済的な尺度に関連しない程のコスト減が望まれる。
発明の要約 水素源が実質的に存在しないような状態で遂行される反
応プロセスにおける流出物には、粒状物質としてのゲル
マニムはほとんど見出されないことが判明している。そ
の代わり、驚くべきことに、流出物のうちのガス状の部
分が廃棄されるゲルマニウムの大部分を含んでいる。こ
れらガス中のゲルマニウムを除去し、再使用（リサイク
ル）に適した状態でゲルマニウムを収集することにより
光ファイバの製造コストは実質的に減少される。（ゲル
マニウムは、製造プロセスに使用されるなかで最も高価
なものである。）ガス相からのゲルマニウム、特に得ら
れた粒子状のゲルマニウムを除去するための有効な手段
は循環プロセスを含むものである。このプロセスにおい
ては、媒体中の吸収ガスの吸収と加水分解とのプロセス
を介して、GeCl４のようなガスを含むゲルマニウムの溶
解を確保するために、水性の媒体により製造ガス状流出
物を処理する。水溶性の媒体から粒子を過し、ガス状
流出物の追加と再過とを行うためにこの媒体を再生す
る。塩基性あるいは酸性の媒体の使用を通して、かなり
な量の粒子物は過に先がけて溶解される。斯くして、
媒体中のゲルマニウムの濃度を、再使用プロセスとゲル
マニウム含有粒子の分解とにより事実上増加させてい
る。比較的低比率の再使用媒体を、ゲルマニウムの沈殿
のために周期的、あるいは連続的に除去する。除去され
た部分はMgGeＯ３のような相当する沈殿物を形成させる
ため、Mg+2のような多電子価の陽イオンで処理される。
沈殿物は従来手段により残りの液体から分離される。
応プロセスにおける流出物には、粒状物質としてのゲル
マニムはほとんど見出されないことが判明している。そ
の代わり、驚くべきことに、流出物のうちのガス状の部
分が廃棄されるゲルマニウムの大部分を含んでいる。こ
れらガス中のゲルマニウムを除去し、再使用（リサイク
ル）に適した状態でゲルマニウムを収集することにより
光ファイバの製造コストは実質的に減少される。（ゲル
マニウムは、製造プロセスに使用されるなかで最も高価
なものである。）ガス相からのゲルマニウム、特に得ら
れた粒子状のゲルマニウムを除去するための有効な手段
は循環プロセスを含むものである。このプロセスにおい
ては、媒体中の吸収ガスの吸収と加水分解とのプロセス
を介して、GeCl４のようなガスを含むゲルマニウムの溶
解を確保するために、水性の媒体により製造ガス状流出
物を処理する。水溶性の媒体から粒子を過し、ガス状
流出物の追加と再過とを行うためにこの媒体を再生す
る。塩基性あるいは酸性の媒体の使用を通して、かなり
な量の粒子物は過に先がけて溶解される。斯くして、
媒体中のゲルマニウムの濃度を、再使用プロセスとゲル
マニウム含有粒子の分解とにより事実上増加させてい
る。比較的低比率の再使用媒体を、ゲルマニウムの沈殿
のために周期的、あるいは連続的に除去する。除去され
た部分はMgGeＯ３のような相当する沈殿物を形成させる
ため、Mg+2のような多電子価の陽イオンで処理される。
沈殿物は従来手段により残りの液体から分離される。
実施例の説明 第１図は、水中の水素のような、事実上の水素が存在し
ていないＭＣＶＤのような光フアイバ製造プロセスのガ
ス状流出物からゲルマニウムを除去するのに適した技術
のブロツク図である。ＭＣＶＤプロセスに関しては、１
９８０年８月１２日に出願された米合衆国特許第４，２
１７，０２７号に記載されている。この技術の有効性は
流出物のガスからゲルマニウムを有効に除去することに
依存する。ＭＣＶＤ製造プロセスに存在するゲルマニウ
ムの大部分は、事実上、粒子状材料と云うよりもガス状
のものであると云う事実に、本発明のプロセスは依存性
を有する。
ていないＭＣＶＤのような光フアイバ製造プロセスのガ
ス状流出物からゲルマニウムを除去するのに適した技術
のブロツク図である。ＭＣＶＤプロセスに関しては、１
９８０年８月１２日に出願された米合衆国特許第４，２
１７，０２７号に記載されている。この技術の有効性は
流出物のガスからゲルマニウムを有効に除去することに
依存する。ＭＣＶＤ製造プロセスに存在するゲルマニウ
ムの大部分は、事実上、粒子状材料と云うよりもガス状
のものであると云う事実に、本発明のプロセスは依存性
を有する。
第１の過程においては、第１にゲルマニウム含有ガスを
捕獲すると共に、もし存在すれば流出物から塩素を除去
するための塩基性水溶液のような水溶液と接触してい
る。第１図から判明できるように、この過程を達成する
ためのひとつの手法は、スクラバ８を介してガス状流出
物を通すことによるものである。スクラバにおいては、
流出液ガスは大面積のガスと液体との間に境界を備える
ことにより水溶性媒体と接触させている。この境界は典
型的にはノズルを介して媒体を実装用ベツド上、あるい
は固定されたスクリーン上に散布することにより形成さ
れる。さらに、スクラバにおいては、粒子は内部衝突を
介して溶液沈殿物を湿らせている。
捕獲すると共に、もし存在すれば流出物から塩素を除去
するための塩基性水溶液のような水溶液と接触してい
る。第１図から判明できるように、この過程を達成する
ためのひとつの手法は、スクラバ８を介してガス状流出
物を通すことによるものである。スクラバにおいては、
流出液ガスは大面積のガスと液体との間に境界を備える
ことにより水溶性媒体と接触させている。この境界は典
型的にはノズルを介して媒体を実装用ベツド上、あるい
は固定されたスクリーン上に散布することにより形成さ
れる。さらに、スクラバにおいては、粒子は内部衝突を
介して溶液沈殿物を湿らせている。
塩化ゲルマニウム、すなわち典型的には反応流出物に存
在する四塩化ゲルマニウムのようなゲルマニウム含有ガ
スは、上に説明したように、便宜的には吸収とそれに続
く加水分解とを介して水溶液に捕獲される。水性媒体の
pHは事実上、吸収と加水分解との過程に影響を与えない
ので、ゲルマニウム含有ガスに対する捕獲プロセスにも
影響を与えない。しかしながら、もしpHが過度に低すぎ
る場合には、媒体は過度に酸性であり、零より低いpHを
有するので、吸収されたまま、ならびに加水分解された
ままのゲルマニウム含有ガスの量を事実上減少させる可
能性がある。
在する四塩化ゲルマニウムのようなゲルマニウム含有ガ
スは、上に説明したように、便宜的には吸収とそれに続
く加水分解とを介して水溶液に捕獲される。水性媒体の
pHは事実上、吸収と加水分解との過程に影響を与えない
ので、ゲルマニウム含有ガスに対する捕獲プロセスにも
影響を与えない。しかしながら、もしpHが過度に低すぎ
る場合には、媒体は過度に酸性であり、零より低いpHを
有するので、吸収されたまま、ならびに加水分解された
ままのゲルマニウム含有ガスの量を事実上減少させる可
能性がある。
これに対して、ガス状流出物における塩素の吸収は事実
上、水性媒体のpHにより影響を受ける。塩素は汚染源と
考えられ、塩素を大気中に放出することは望ましくな
い。斯くして、環境上の理由により、塩素は有利に捕獲
され、無害な物質に変換される。本発明の方法の性能に
対して塩素の捕獲と変換とは基本的なものでないとは云
え、それは望ましいものである。塩素の除去を達成する
ために、塩基性の水性媒体を使用している。もし塩素が
環境上の理由により無害にされるべきであるならば、媒
体は塩素を事実上すべてガス状流出物から除去するに十
分なほど塩基性でなければならない。ガス状流出物に存
在する塩素の量は、ガラス形成過程において使用される
条件と、ガラス形成に使用されるSiCl４とGeCl４とのよ
うな塩素含有反応物のモル流量とに依存する典型的な条
件のもとで動作している反応器からの流出液を処理する
ためには、１１〜１３の範囲のpHを有し、４〜１２０
／分の範囲の流速を有する水性媒体を採用して存在する
塩素を除去する。
上、水性媒体のpHにより影響を受ける。塩素は汚染源と
考えられ、塩素を大気中に放出することは望ましくな
い。斯くして、環境上の理由により、塩素は有利に捕獲
され、無害な物質に変換される。本発明の方法の性能に
対して塩素の捕獲と変換とは基本的なものでないとは云
え、それは望ましいものである。塩素の除去を達成する
ために、塩基性の水性媒体を使用している。もし塩素が
環境上の理由により無害にされるべきであるならば、媒
体は塩素を事実上すべてガス状流出物から除去するに十
分なほど塩基性でなければならない。ガス状流出物に存
在する塩素の量は、ガラス形成過程において使用される
条件と、ガラス形成に使用されるSiCl４とGeCl４とのよ
うな塩素含有反応物のモル流量とに依存する典型的な条
件のもとで動作している反応器からの流出液を処理する
ためには、１１〜１３の範囲のpHを有し、４〜１２０
／分の範囲の流速を有する水性媒体を採用して存在する
塩素を除去する。
それぞれSiCl４とGeCl４とのような反応性ゲルマニウム
化合物とシリコン化合物とを含む、ＭＣＶＤのような典
型的な工程に対して、塩基性の水性媒体と流出液との間
でのあらかじめ定められた反応は次の方程式に従つて生
ずる。
化合物とシリコン化合物とを含む、ＭＣＶＤのような典
型的な工程に対して、塩基性の水性媒体と流出液との間
でのあらかじめ定められた反応は次の方程式に従つて生
ずる。
Cl2（ガス）＋２ＯＨ-ClＯ-＋H2O＋Cl- (1) GeCl4（ガス）＋５０Ｈ-HGeO- 3＋2H2O＋4Cl-(2) 反応(2)は、シリコンとゲルマニウムとのメタ酸の単一
プロトン化した陰イオンの形成を表わすものである。こ
れらの種類は、代表的な塩基性媒体に対して存在する主
要ではあるが、必要ではない種類のものであると考えら
れる。酸性媒体に対して、相当する溶媒実在物はH2GeO
３とH2SiO３とであると信じられる。制御された試料
は、与えられたゲルマニウムガス濃度と、塩素濃度と、
媒体流速とに対して最も満足なpHを決定するように採用
されている。反応(2)によつて加水分解の期間にCl２が
ＯＨ−を消費するので、ゲルマニウムガス濃度はCl２の
除去に大きく影響する。反応(1)と反応(2)とは急速に進
行し、典型的な流速において存在するＯＨ−イオンの量
は反応(1)と反応(2)との化学量論により要求されるもの
を越える。さらに、１３より大きなpH値において、大気
からのＣＯ2が過剰に吸収される。過度に低いpHの値、
すなわち１１より低い値では、このpH値におけるCl２の
除去に適した相当する低い媒体流量を有する。これは塩
素に対して一般に許容しえないものでもあるが、その理
由はこのpH値により第(1)式における平衡が左方、すな
わち塩素ガスの生成が展開する方向へ移行するためであ
る。
プロトン化した陰イオンの形成を表わすものである。こ
れらの種類は、代表的な塩基性媒体に対して存在する主
要ではあるが、必要ではない種類のものであると考えら
れる。酸性媒体に対して、相当する溶媒実在物はH2GeO
３とH2SiO３とであると信じられる。制御された試料
は、与えられたゲルマニウムガス濃度と、塩素濃度と、
媒体流速とに対して最も満足なpHを決定するように採用
されている。反応(2)によつて加水分解の期間にCl２が
ＯＨ−を消費するので、ゲルマニウムガス濃度はCl２の
除去に大きく影響する。反応(1)と反応(2)とは急速に進
行し、典型的な流速において存在するＯＨ−イオンの量
は反応(1)と反応(2)との化学量論により要求されるもの
を越える。さらに、１３より大きなpH値において、大気
からのＣＯ2が過剰に吸収される。過度に低いpHの値、
すなわち１１より低い値では、このpH値におけるCl２の
除去に適した相当する低い媒体流量を有する。これは塩
素に対して一般に許容しえないものでもあるが、その理
由はこのpH値により第(1)式における平衡が左方、すな
わち塩素ガスの生成が展開する方向へ移行するためであ
る。
説明したように、塩素は一般にガス状流出物のなかに存
在するので、この汚染物を有害度のきわめて低い形に変
換することが望ましい。塩基性媒体の使用を通して方程
式(1)から明らかなように、典型的には次亜塩素酸塩イ
オンが形成される。しかしながら、次亜塩素酸イオンも
一般に有害と考えられている。塩基性媒体の再使用は溶
解したゲルマニウムばかりではなく次亜塩素酸イオンの
濃度も濃くし、斯かる媒体を廃棄するのに望ましくない
ようにしている。それゆえ、基本的ではないとは云え、
これらのイオンを廃棄する前に比較的無害な実在物に変
換することは有利である。この目標を達成するため、二
酸化水素（H2O2）を水性媒体に加えることが望ましい。
塩基性媒体においては、レドツクス反応を介して、H2O
２は次亜塩素酸存在物を塩化物イオンと、酸素と、水と
に変換する。
在するので、この汚染物を有害度のきわめて低い形に変
換することが望ましい。塩基性媒体の使用を通して方程
式(1)から明らかなように、典型的には次亜塩素酸塩イ
オンが形成される。しかしながら、次亜塩素酸イオンも
一般に有害と考えられている。塩基性媒体の再使用は溶
解したゲルマニウムばかりではなく次亜塩素酸イオンの
濃度も濃くし、斯かる媒体を廃棄するのに望ましくない
ようにしている。それゆえ、基本的ではないとは云え、
これらのイオンを廃棄する前に比較的無害な実在物に変
換することは有利である。この目標を達成するため、二
酸化水素（H2O2）を水性媒体に加えることが望ましい。
塩基性媒体においては、レドツクス反応を介して、H2O
２は次亜塩素酸存在物を塩化物イオンと、酸素と、水と
に変換する。
H2O2＋ClＯ-Cl-＋Ｏ2＋H2Ｏ (5) 適当な量の過酸化水素を追加することは、水性媒体のレ
ドツクスポテンシアルを測定することにより、すなわ
ち、水溶液のなかでプラチナ電極と飽和カロメル電極と
の間の電気化学的なポテンシアルを測定することにより
容易に達成される。適当なレドツクスポテンシアルの範
囲は水性媒体のpHに依存する。このレドツクスポテンシ
アルの上限と下限とは、pHに対して直線的に依存する。
例えば、pH値１１とpH値１３とに対する適当なレドツク
スポテンシアル範囲は、プラチナ電極を正にしたとき、
それぞれ−５０mV〜＋５５０mVと−１８０mV〜＋３６５
mVとである。低いpHと、高いpHと、中間のpHとに対し
て、上限と下限とはそれぞれ、pH値１１とpH値１３とに
対して与えられている上限と下限との間を結んである線
の線形外挿により決定されている。もし光フアイバプロ
セスが塩素の形成を招かないならば、H2O２と塩基性媒
体とを採用する必要性はなくなる。
ドツクスポテンシアルを測定することにより、すなわ
ち、水溶液のなかでプラチナ電極と飽和カロメル電極と
の間の電気化学的なポテンシアルを測定することにより
容易に達成される。適当なレドツクスポテンシアルの範
囲は水性媒体のpHに依存する。このレドツクスポテンシ
アルの上限と下限とは、pHに対して直線的に依存する。
例えば、pH値１１とpH値１３とに対する適当なレドツク
スポテンシアル範囲は、プラチナ電極を正にしたとき、
それぞれ−５０mV〜＋５５０mVと−１８０mV〜＋３６５
mVとである。低いpHと、高いpHと、中間のpHとに対し
て、上限と下限とはそれぞれ、pH値１１とpH値１３とに
対して与えられている上限と下限との間を結んである線
の線形外挿により決定されている。もし光フアイバプロ
セスが塩素の形成を招かないならば、H2O２と塩基性媒
体とを採用する必要性はなくなる。
流出液を含む水溶液は、塩基性媒体をスクラバに対して
戻す前に粒子を除去するために過することは望まし
い。或るゲルマニウムは粒子のなかに留つているので、
粒子を含むフイルタ１０からの固体の放出は有利に行わ
れる。比較的小さなアリコートを除いて過された液体
は再使用されている。このアリコートを得るための有利
な方法は、全体の再使用液媒体の１〜１０％、望ましく
は１〜３％の容積を連続的に除去することである。除去
された部分は、ゲルマニウムの沈殿物を生成するように
処理される。循環プロセスから除去されない水性媒体の
大部分は、光ファイバ製造プロセスからの流出物をさら
に溶解するために使用される。定常状態を確立するため
の短かい初期期間の後では、再使用を介して、塩基性溶
液のなかに溶解したゲルマニウムの濃度が、比較的高い
定常状態レベルに保持されている。斯くして、除去され
たアリコートにおけるゲルマニウムのレベルはこの比較
的高い値に等しい。再使用されている水溶性媒体溶液の
割合を保持することと、この循環プロセスから除去され
た材料が０．１ｇ／を越えるゲルマニウムの濃度を有
するようなレベルで、再使用されている材料の流速を保
持することが望ましい。不可能ではないと云え、濃度が
低いと沈殿に過剰な処理時間が必要であり、きわめて低
レベルでは沈殿物が無効である。再使用工程は連続した
流れのもとで動作していることも望ましい。しかしなが
ら、再使用をしないで蓄積を行い濃度を得る前に、ガス
状材料の溶解を含む周期的な過程を実施することは不可
能ではない。追加したガス状流出物と接触した再使用、
すなわちスクラバに対する再使用の前に、水性媒体を保
持するための保持タンク６が有利に採用されている。保
持タンクにおいては、例えばそれぞれ塩基性物質４０と
Ｈ2Ｏ2４４とを加えることによつてpHとレドツクスポテ
ンシアルとを保持するための適切な調整を実行するよう
に、溶液のpHのレドツクスポテンシアルとを容易にチエ
ツクすることが可能である。塩素とGeCl４とを吸収し、
塩素とGeCl４とに反応することにより事実上pHは下げら
れ、斯くしてpHは調整が必要である。沈殿のために除去
された水性媒体の一部分と、蒸発によつて失われた一部
分とを補償するために、タンクに対して十分な水を加え
ることも有利である。
戻す前に粒子を除去するために過することは望まし
い。或るゲルマニウムは粒子のなかに留つているので、
粒子を含むフイルタ１０からの固体の放出は有利に行わ
れる。比較的小さなアリコートを除いて過された液体
は再使用されている。このアリコートを得るための有利
な方法は、全体の再使用液媒体の１〜１０％、望ましく
は１〜３％の容積を連続的に除去することである。除去
された部分は、ゲルマニウムの沈殿物を生成するように
処理される。循環プロセスから除去されない水性媒体の
大部分は、光ファイバ製造プロセスからの流出物をさら
に溶解するために使用される。定常状態を確立するため
の短かい初期期間の後では、再使用を介して、塩基性溶
液のなかに溶解したゲルマニウムの濃度が、比較的高い
定常状態レベルに保持されている。斯くして、除去され
たアリコートにおけるゲルマニウムのレベルはこの比較
的高い値に等しい。再使用されている水溶性媒体溶液の
割合を保持することと、この循環プロセスから除去され
た材料が０．１ｇ／を越えるゲルマニウムの濃度を有
するようなレベルで、再使用されている材料の流速を保
持することが望ましい。不可能ではないと云え、濃度が
低いと沈殿に過剰な処理時間が必要であり、きわめて低
レベルでは沈殿物が無効である。再使用工程は連続した
流れのもとで動作していることも望ましい。しかしなが
ら、再使用をしないで蓄積を行い濃度を得る前に、ガス
状材料の溶解を含む周期的な過程を実施することは不可
能ではない。追加したガス状流出物と接触した再使用、
すなわちスクラバに対する再使用の前に、水性媒体を保
持するための保持タンク６が有利に採用されている。保
持タンクにおいては、例えばそれぞれ塩基性物質４０と
Ｈ2Ｏ2４４とを加えることによつてpHとレドツクスポテ
ンシアルとを保持するための適切な調整を実行するよう
に、溶液のpHのレドツクスポテンシアルとを容易にチエ
ツクすることが可能である。塩素とGeCl４とを吸収し、
塩素とGeCl４とに反応することにより事実上pHは下げら
れ、斯くしてpHは調整が必要である。沈殿のために除去
された水性媒体の一部分と、蒸発によつて失われた一部
分とを補償するために、タンクに対して十分な水を加え
ることも有利である。
循環過程から除去されたアリコートは沈殿剤で処理され
る。採用された特殊な沈殿剤はクリテイカルなものでは
なく、一般に多原子の陽イオンである。しかしながら、
必要とする沈殿剤の量は採用した特殊な沈殿イオンに大
きく依存する。可溶化ゲルマニウムを適切に沈殿させ
る、すなわち、溶液内でゲルマニウムの少なくとも９０
％を沈殿させるのに必要な沈殿剤のモル数は、典型的に
は、Mg+2とAl+3とに対しては、Ca+2、Fe+2、Fe+3、Zn+2
などのような他の沈殿剤に対するものよりは小さい。Al
+3を沈殿剤として使用したときのゲルマニウム沈殿物の
再溶解の可能性は、Al+3の両性ゆえに、例えばほぼ１
１．５の高pH値において存在する。Mg+2のような沈殿剤
を追加すれば、次のような反応が起る。すなわち、 Mg+2＋ＨGeO3 -MgGeO３＋Ｈ＋ (6) Mg+2＋ＨSiO3 -MgSiO３＋Ｈ＋ (7) Mg+2＋２ＯＨ−Mg（ＯＨ）２ (8) 方程式(6)〜(8)から判るように、例えばMg+2、Ca+2、Fe
+2、Fe+3、Al+3あるいはZn+2などの沈殿剤に対して、水
酸化イオンは可溶化されたゲルマニウムとシリコンとに
競合している。ゲルマニウムを沈殿させるためにMg+2を
採用した場合にMg+2の溶解したGeに対するモル比が１で
あることは、水酸化マグネシウムを基本量だけ沈殿させ
ることなく、ゲルマニウムの９０％以上を沈殿させるこ
とであろう。対照的に、Ca+2を使用した場合には、Ca+2
の溶解したGeに対するモル比が少なくとも２：１である
ことが、典型的にはゲルマニウムの９０％以上を沈殿さ
せるのに必要である。斯くして、より多くのカルシウム
が溶液からゲルマニウムを除去するために採用され、よ
り多くの沈殿物が生産されている。カルシウムは一般に
マグネシウムよりも低廉であるとは云え、大量のゲルマ
ニウムとCa(OH)２との混合物沈殿物を得るためには、典
型的には、Mg+2を使用するよりもCa+2を使用する方が好
ましくない。一般に便利ではないとは云え、Ca+2、F
e+2、Fe+3、Al+3、ならびにZn+2のような、Mg+2以外の
沈殿剤を使用することは不可能ではない。
る。採用された特殊な沈殿剤はクリテイカルなものでは
なく、一般に多原子の陽イオンである。しかしながら、
必要とする沈殿剤の量は採用した特殊な沈殿イオンに大
きく依存する。可溶化ゲルマニウムを適切に沈殿させ
る、すなわち、溶液内でゲルマニウムの少なくとも９０
％を沈殿させるのに必要な沈殿剤のモル数は、典型的に
は、Mg+2とAl+3とに対しては、Ca+2、Fe+2、Fe+3、Zn+2
などのような他の沈殿剤に対するものよりは小さい。Al
+3を沈殿剤として使用したときのゲルマニウム沈殿物の
再溶解の可能性は、Al+3の両性ゆえに、例えばほぼ１
１．５の高pH値において存在する。Mg+2のような沈殿剤
を追加すれば、次のような反応が起る。すなわち、 Mg+2＋ＨGeO3 -MgGeO３＋Ｈ＋ (6) Mg+2＋ＨSiO3 -MgSiO３＋Ｈ＋ (7) Mg+2＋２ＯＨ−Mg（ＯＨ）２ (8) 方程式(6)〜(8)から判るように、例えばMg+2、Ca+2、Fe
+2、Fe+3、Al+3あるいはZn+2などの沈殿剤に対して、水
酸化イオンは可溶化されたゲルマニウムとシリコンとに
競合している。ゲルマニウムを沈殿させるためにMg+2を
採用した場合にMg+2の溶解したGeに対するモル比が１で
あることは、水酸化マグネシウムを基本量だけ沈殿させ
ることなく、ゲルマニウムの９０％以上を沈殿させるこ
とであろう。対照的に、Ca+2を使用した場合には、Ca+2
の溶解したGeに対するモル比が少なくとも２：１である
ことが、典型的にはゲルマニウムの９０％以上を沈殿さ
せるのに必要である。斯くして、より多くのカルシウム
が溶液からゲルマニウムを除去するために採用され、よ
り多くの沈殿物が生産されている。カルシウムは一般に
マグネシウムよりも低廉であるとは云え、大量のゲルマ
ニウムとCa(OH)２との混合物沈殿物を得るためには、典
型的には、Mg+2を使用するよりもCa+2を使用する方が好
ましくない。一般に便利ではないとは云え、Ca+2、F
e+2、Fe+3、Al+3、ならびにZn+2のような、Mg+2以外の
沈殿剤を使用することは不可能ではない。
Mg+2(1)の、ゲルマニウムプラスシリコン(2)（方程式
(6)と(7)）に対するモル比の範囲が１：１〜１：１０で
あり、望ましくは１：１〜１：３であるものを使用する
ことは有用である。１：１に近い比では、混合が必要で
ある。さらに、下記の範囲において粒子化に対してpHを
注意深く制御することは、さらに重要になつてくる。
１：１０を越える比は不可能ではないが、マグネシウム
のコストが高すぎ、粒子中でゲルマニウムが過度に希薄
されるために経済的に望ましくはない。１：１より低い
比は一般に不適切なゲルマニウムの沈殿を招く。
(6)と(7)）に対するモル比の範囲が１：１〜１：１０で
あり、望ましくは１：１〜１：３であるものを使用する
ことは有用である。１：１に近い比では、混合が必要で
ある。さらに、下記の範囲において粒子化に対してpHを
注意深く制御することは、さらに重要になつてくる。
１：１０を越える比は不可能ではないが、マグネシウム
のコストが高すぎ、粒子中でゲルマニウムが過度に希薄
されるために経済的に望ましくはない。１：１より低い
比は一般に不適切なゲルマニウムの沈殿を招く。
典型的には、９．５〜１１の範囲に調整されたpHの溶液
のなかで沈殿を行うことが望ましい。低いpH値では反応
(6)〜反応(8)の左方への移行により不完全な沈殿を招
き、高いpH値では反応(8)による酸化水素の形成を介し
てマグネシウムの消費量の増加によるゲルマニウムの不
完全な沈殿を招く。低いpH値や高いpH値は不可能ではな
いが、これらの問題を避けるため多量の陽イオンが必要
である。沈殿の後に、フイルタプレスを使用したような
従来技術により、ゲルマニウムを含む液を液体から分
離する。斯くして、初期にガス相にあるゲルマニウム
と、初期に粒子であると認められたゲルマニウムとを、
光フアイバ生産用の四塩化ゲルマニウムのようなガスへ
の再使用に適した形の反応ガス状流出物から除去する。
のなかで沈殿を行うことが望ましい。低いpH値では反応
(6)〜反応(8)の左方への移行により不完全な沈殿を招
き、高いpH値では反応(8)による酸化水素の形成を介し
てマグネシウムの消費量の増加によるゲルマニウムの不
完全な沈殿を招く。低いpH値や高いpH値は不可能ではな
いが、これらの問題を避けるため多量の陽イオンが必要
である。沈殿の後に、フイルタプレスを使用したような
従来技術により、ゲルマニウムを含む液を液体から分
離する。斯くして、初期にガス相にあるゲルマニウム
と、初期に粒子であると認められたゲルマニウムとを、
光フアイバ生産用の四塩化ゲルマニウムのようなガスへ
の再使用に適した形の反応ガス状流出物から除去する。
次の実例は本目的の発明を実現するための適当な条件を
図示したものである。
図示したものである。
実例１ ＭＣＶＤプロセスを介して光フアイバの生産において使
用されている６２個の光フアイバリアクタ（ガラス旋
盤）４（第１図参照）は、それぞれスクラバ８（ヒート
システムズ超高波社により製造されたもの）に装着され
た。このスクラバは、０．１６７７（０．０６６イン
チ）の自在通過型オリフイスを備えたピンジエツト式ノ
ズルを使用した。ノズルはプラスチツクスクリーンで形
成したパツキング（図示していない）の方に向けた。旋
盤のガス状流出物はブロワ（公式には２．４１m3／分
（８５ＣＦＭ）の容量を有する）の使用によりノズルと
同軸なオリフイスを通つてスクラバへと引出した。pHが
１２のNaOH水溶液を、ほぼ６．２２（１．７５ＵＳガ
ロン／分）の流量でノズルから散布した。この方法で
は、ノズルとスクリーンとの間の空気間隙間でガスをエ
ーロゾルスプレイとスクリーンパツキング自身とに接触
せしめた。接触した媒体は流出物から溶解したシリコン
とゲルマニウムとのガス、ならびに保有された粒子を含
み、これをスクリーンから排出して収集した。水性媒体
をほぼ４．７３／分（１．２５ＵＳガロン／分）でス
クラバの壁一面に散布して粒子を除去し、散布した物を
スクリーンから収集された媒体と組合せている。吸収さ
れないガス、例えば流出物からの酸素は１４で示したブ
ロワを通して排出した。
用されている６２個の光フアイバリアクタ（ガラス旋
盤）４（第１図参照）は、それぞれスクラバ８（ヒート
システムズ超高波社により製造されたもの）に装着され
た。このスクラバは、０．１６７７（０．０６６イン
チ）の自在通過型オリフイスを備えたピンジエツト式ノ
ズルを使用した。ノズルはプラスチツクスクリーンで形
成したパツキング（図示していない）の方に向けた。旋
盤のガス状流出物はブロワ（公式には２．４１m3／分
（８５ＣＦＭ）の容量を有する）の使用によりノズルと
同軸なオリフイスを通つてスクラバへと引出した。pHが
１２のNaOH水溶液を、ほぼ６．２２（１．７５ＵＳガ
ロン／分）の流量でノズルから散布した。この方法で
は、ノズルとスクリーンとの間の空気間隙間でガスをエ
ーロゾルスプレイとスクリーンパツキング自身とに接触
せしめた。接触した媒体は流出物から溶解したシリコン
とゲルマニウムとのガス、ならびに保有された粒子を含
み、これをスクリーンから排出して収集した。水性媒体
をほぼ４．７３／分（１．２５ＵＳガロン／分）でス
クラバの壁一面に散布して粒子を除去し、散布した物を
スクリーンから収集された媒体と組合せている。吸収さ
れないガス、例えば流出物からの酸素は１４で示したブ
ロワを通して排出した。
各スクラバ１７からの基本的な水性媒体出力は組合せ
て、移動サンドベツド式過器１０の底に導びいた。こ
の過器は基本的には過器の頂部から底へと重力の方
向に動く移動サンドベツドを含むものである。水性媒体
は圧力下で、過器の底において、ならびにこの圧の影
響下において、移動サンドベツドを通つて過器の頂部
へ強制的に移動させている。斯くして過した水性媒体
は過器の頂部において除去した。粒子と水性媒体の一
部分とを有する砂は圧縮空気で中央に位置したダクトを
上昇してゆく。このダクトの頂部にあるじやま板は、粒
子を砂から分離せしめている。粒子とこれに関連した水
性媒体とは除去されるが、清浄にされた砂は主過器に
戻して設定される。粒子の分離に対して、水性媒体をほ
ぼ２５．３６／分（６．７ＵＳガロン／分）の割合
で、過器に入れた９０８．５／分（２４０ＵＳガロ
ン／分）の流れから除去した。９０８．５／分（２４
０ＵＳガロン／分）の流れは、スクラバから回復してき
た水性媒体と、スクラバをバイパスした循環している水
性媒体の一部とを含むものである。過した水性媒体
（過器からの主な流れ）は第１図の１９で指示してあ
るように、少なくとも１８９３／分（５００ＵＳガロ
ン）の容量を有する保持タンクに向つている。重量比５
０％の充分な量のカセイソーダ水溶液を２１で加え、pH
メータ２３で測定して１２の値になるように保持タンク
のなかの水溶液のpHを戻している。さらに、過器にお
いて２５．３６／分（６．７ＵＳガロン／分）で除去
すると共に蒸発により失われた水性媒体の容積は、保持
タンクのなかへ等価な容積の水を加えることにより補償
した。
て、移動サンドベツド式過器１０の底に導びいた。こ
の過器は基本的には過器の頂部から底へと重力の方
向に動く移動サンドベツドを含むものである。水性媒体
は圧力下で、過器の底において、ならびにこの圧の影
響下において、移動サンドベツドを通つて過器の頂部
へ強制的に移動させている。斯くして過した水性媒体
は過器の頂部において除去した。粒子と水性媒体の一
部分とを有する砂は圧縮空気で中央に位置したダクトを
上昇してゆく。このダクトの頂部にあるじやま板は、粒
子を砂から分離せしめている。粒子とこれに関連した水
性媒体とは除去されるが、清浄にされた砂は主過器に
戻して設定される。粒子の分離に対して、水性媒体をほ
ぼ２５．３６／分（６．７ＵＳガロン／分）の割合
で、過器に入れた９０８．５／分（２４０ＵＳガロ
ン／分）の流れから除去した。９０８．５／分（２４
０ＵＳガロン／分）の流れは、スクラバから回復してき
た水性媒体と、スクラバをバイパスした循環している水
性媒体の一部とを含むものである。過した水性媒体
（過器からの主な流れ）は第１図の１９で指示してあ
るように、少なくとも１８９３／分（５００ＵＳガロ
ン）の容量を有する保持タンクに向つている。重量比５
０％の充分な量のカセイソーダ水溶液を２１で加え、pH
メータ２３で測定して１２の値になるように保持タンク
のなかの水溶液のpHを戻している。さらに、過器にお
いて２５．３６／分（６．７ＵＳガロン／分）で除去
すると共に蒸発により失われた水性媒体の容積は、保持
タンクのなかへ等価な容積の水を加えることにより補償
した。
過器から小部分（粒子を含む部分）を収集した。この
収集した液体は溶解物質として０．１５３ｇ／のゲル
マニウムを含み、粒子物質（公称気孔サイズが０．３μ
ｍの過器上に保持されている物質）として０．００７
ｇ／のゲルマニウムを含み、溶解物質として０．１４
５ｇ／のシリコンを含み、粒子物質として０．０２７
ｇ／のシリコンを含むものである。シリコンとゲルマ
ニウムとの濃度は原子線吸収分光分析により決定した。
３０において収集された媒体に溶解していたゲルマニウ
ムは、硫酸マグネシウム水溶液を加えることにより沈殿
槽３４のなかの小部分に沈澱させた。
収集した液体は溶解物質として０．１５３ｇ／のゲル
マニウムを含み、粒子物質（公称気孔サイズが０．３μ
ｍの過器上に保持されている物質）として０．００７
ｇ／のゲルマニウムを含み、溶解物質として０．１４
５ｇ／のシリコンを含み、粒子物質として０．０２７
ｇ／のシリコンを含むものである。シリコンとゲルマ
ニウムとの濃度は原子線吸収分光分析により決定した。
３０において収集された媒体に溶解していたゲルマニウ
ムは、硫酸マグネシウム水溶液を加えることにより沈殿
槽３４のなかの小部分に沈澱させた。
実例２ 種々の条件が実例１に記載した沈殿に与える影響を決定
するため、制御して条件の決定を行つた。これらの決定
においては、溶解されたゲルマニウムを含有する貯蔵水
溶液を作成したものである。この貯蔵水溶液は、３５℃
の温度にまで加熱した液状四塩化ゲルマニウムを介し
て、ほぼ０．５８／分の速度で第１の泡立つた酸素に
より作られたものである。この過程では、ほぼ１．０ｇ
／分の四塩化ゲルマニウムを有するガス状流出物が生成
される。この流出液はほぼ０．５５／分の塩素ガス流
と組合せると共に、ほぼ３／分の酸素とも組合せたも
のである。組合せた混合ガスは実例１において記載した
ガススクラバに導入される。
するため、制御して条件の決定を行つた。これらの決定
においては、溶解されたゲルマニウムを含有する貯蔵水
溶液を作成したものである。この貯蔵水溶液は、３５℃
の温度にまで加熱した液状四塩化ゲルマニウムを介し
て、ほぼ０．５８／分の速度で第１の泡立つた酸素に
より作られたものである。この過程では、ほぼ１．０ｇ
／分の四塩化ゲルマニウムを有するガス状流出物が生成
される。この流出液はほぼ０．５５／分の塩素ガス流
と組合せると共に、ほぼ３／分の酸素とも組合せたも
のである。組合せた混合ガスは実例１において記載した
ガススクラバに導入される。
水性媒体は３０％の二酸化水素、５０mlを１５の脱イ
オ水に加え、さらに適当に１０Ｎのカセイソーダ液を加
えて水溶液のpHを１２．５に調整することにより作成し
た。この水性媒体は実例１に記載したスクラバに導入し
ている。スクラバから出た水性媒体は過器に導入しな
いで、pHの値とその過酸化水素含有量とを調整した後
に、スクラバを介して直接循環している。これらの調整
は、十分な量の１０Ｎのカセイソーダ液を加えて１２．
５のpH値を再確立し、加えられたカセイソーダの容積に
等しいだけ１０％の過酸化水素を加えて達成される。
オ水に加え、さらに適当に１０Ｎのカセイソーダ液を加
えて水溶液のpHを１２．５に調整することにより作成し
た。この水性媒体は実例１に記載したスクラバに導入し
ている。スクラバから出た水性媒体は過器に導入しな
いで、pHの値とその過酸化水素含有量とを調整した後
に、スクラバを介して直接循環している。これらの調整
は、十分な量の１０Ｎのカセイソーダ液を加えて１２．
５のpH値を再確立し、加えられたカセイソーダの容積に
等しいだけ１０％の過酸化水素を加えて達成される。
循環はほぼ２時間にわたり継続している。作成された貯
蔵溶液を収集し、ゲルマニウム成分と塩化物成分とに対
して解析した。原子線吸収分光分析によつて、ゲルマニ
ウム成分は２．２１ｇ／であるとして決定された。塩
化物成分は硝酸銀適定により０．５モル／であるとし
て決定された。最終的は貯蔵溶液のpHの測定値は１２．
２５である。
蔵溶液を収集し、ゲルマニウム成分と塩化物成分とに対
して解析した。原子線吸収分光分析によつて、ゲルマニ
ウム成分は２．２１ｇ／であるとして決定された。塩
化物成分は硝酸銀適定により０．５モル／であるとし
て決定された。最終的は貯蔵溶液のpHの測定値は１２．
２５である。
硫酸マグネシウムの１．２６モル水溶液は沈殿剤として
使用した。水性沈殿剤の量を変えて５０mlの貯蔵溶液の
アリコートに対して加えることにより、種々の試料を作
成した。これらの試料においてマグネシウムのゲルマニ
ウムに対するモル比は第１表に示してある。
使用した。水性沈殿剤の量を変えて５０mlの貯蔵溶液の
アリコートに対して加えることにより、種々の試料を作
成した。これらの試料においてマグネシウムのゲルマニ
ウムに対するモル比は第１表に示してある。
各試料において得られた沈殿物は、０．４５μｍの公称
細孔サイズを有する膜を通して試料を過することによ
り再生した。各試料に対して、液に残留しているマグ
ネシウムとゲルマニウムとを、原子線吸収分光分析によ
り測定した。第１表は最終的な液のpHと、液中のゲ
ルマニウムの残留物と、液中のマグネシウムの残留物
と、沈殿物中のマグネシウムモル数の沈殿物中のゲルマ
ニウムモル数に対する比と、沈殿により除去した溶液に
最初に存在するゲルマニウムの百分率とを各試料に対し
て集積したものである。
細孔サイズを有する膜を通して試料を過することによ
り再生した。各試料に対して、液に残留しているマグ
ネシウムとゲルマニウムとを、原子線吸収分光分析によ
り測定した。第１表は最終的な液のpHと、液中のゲ
ルマニウムの残留物と、液中のマグネシウムの残留物
と、沈殿物中のマグネシウムモル数の沈殿物中のゲルマ
ニウムモル数に対する比と、沈殿により除去した溶液に
最初に存在するゲルマニウムの百分率とを各試料に対し
て集積したものである。
塩化カルシウムの１Ｍ水溶液の沈殿剤として使用する以
外には、同様な沈殿過程を実行した。結果は第２表に示
してある。
外には、同様な沈殿過程を実行した。結果は第２表に示
してある。
硫酸亜鉛の０．９０３モル水溶液を沈殿剤として使用し
た以外には、同様な沈殿過程を実行した。結果は第３表
に示してある。
た以外には、同様な沈殿過程を実行した。結果は第３表
に示してある。
硝酸第２鉄の０．９４６モル水溶液を沈殿剤として使用
した以外には、同様な沈殿過程を実行した。結果は第４
表に示してある。
した以外には、同様な沈殿過程を実行した。結果は第４
表に示してある。
硫酸アルミニウムの０．５３モル水溶液を沈殿剤として
使用した以外には、同様な沈殿過程を実行した。結果は
第５表に示してある。
使用した以外には、同様な沈殿過程を実行した。結果は
第５表に示してある。
塩化第１鉄の０．９５９モル水溶液を沈殿剤として使用
した以外には、同様な沈殿過程を実行した。結果は第６
表に示してある。
した以外には、同様な沈殿過程を実行した。結果は第６
表に示してある。
実例３ 実例２に記載したような貯蔵液を希釈して、ほぼ０．７
６４ｇ／のゲルマニウム含有量を有する溶液を形成
し、この溶液のpHをほぼ１２．５に調整した。シリカ
（SiO2）を溶液に追加し、混合液を夜中放出させ続け
た。溶解したシリカは０．５４ｇ／の最終的溶解シリ
コン濃度を生ずるものである。使用したシリカはＭＣＶ
Ｄ法により生成された粒子と同様であると信じられてい
る３８０m2／ｇのＢＥＴ表面領域を有するものであつ
た。
６４ｇ／のゲルマニウム含有量を有する溶液を形成
し、この溶液のpHをほぼ１２．５に調整した。シリカ
（SiO2）を溶液に追加し、混合液を夜中放出させ続け
た。溶解したシリカは０．５４ｇ／の最終的溶解シリ
コン濃度を生ずるものである。使用したシリカはＭＣＶ
Ｄ法により生成された粒子と同様であると信じられてい
る３８０m2／ｇのＢＥＴ表面領域を有するものであつ
た。
０．９８１モルの硫酸マグネシウム水溶液の沈殿剤を作
成した。ゲルマニウムとシリコンとを含む溶液で５０ml
アリコートに対して種々の量の適切な沈殿量を加えるこ
とにより多くの試料を作成した。マグネシウム(1)とゲ
ルマニウムプラスシリコン(2)のモル比は第７表に示し
てある。各アリコートにおいて生成した沈殿物は実例２
に記載したようにして除去され、液のなかのマグネシ
ウムと、シリコンと、ゲルマニウムとの濃度を原子線吸
収スペクトルにより決定される。液のなかの測定ゲル
マニウム濃度と、液のなかの測定シリコン濃度と、
液のなかの測定マグネシウム濃度と、沈殿物のなかのマ
グネシウムのモル量(1)と沈殿物のなかのゲルマニウム
プラスシリコンのモル量(2)との間での計算速度と、沈
殿物の添加により沈殿した溶液から算出したシリコンの
百分率、沈殿した溶液からのゲルマニウムの百分率を第
７表に示してある。
成した。ゲルマニウムとシリコンとを含む溶液で５０ml
アリコートに対して種々の量の適切な沈殿量を加えるこ
とにより多くの試料を作成した。マグネシウム(1)とゲ
ルマニウムプラスシリコン(2)のモル比は第７表に示し
てある。各アリコートにおいて生成した沈殿物は実例２
に記載したようにして除去され、液のなかのマグネシ
ウムと、シリコンと、ゲルマニウムとの濃度を原子線吸
収スペクトルにより決定される。液のなかの測定ゲル
マニウム濃度と、液のなかの測定シリコン濃度と、
液のなかの測定マグネシウム濃度と、沈殿物のなかのマ
グネシウムのモル量(1)と沈殿物のなかのゲルマニウム
プラスシリコンのモル量(2)との間での計算速度と、沈
殿物の添加により沈殿した溶液から算出したシリコンの
百分率、沈殿した溶液からのゲルマニウムの百分率を第
７表に示してある。
実例４ 試料の決定は、実例１に記載したプロセスに対して流出
液からの塩素分の除去の効率のpHに対して与える影響を
示すために行つた。四塩化ゲルマニウムと、塩素と、酸
素とのガス混合体を実例２に記載したように作成した
が、バブルの温度は２３℃に保持しておいた。塩基性水
性媒体は、十分な１０規定のカセイソーダ水溶液を１０
ガロンの脱イオン水に加えることにより作つたが、脱イ
オン水は第８表に示すpH値を有するものであつた。水性
媒体とガス混合体とは実例１に記載したようなスクラバ
に導入した。スクラバからの液体は循環なしに収集され
た。収集された液体の試料は解析用に得られたものであ
る。各試料において、十分な過酸化水素を加えて塩化物
に存在する次亜塩素酸を完全に変換した。処理した試料
の塩化物とゲルマニウムとの濃度は、硝酸銀適定と原子
線吸収分光技術とによりそれぞれ測定した。ガス混合体
から除去した塩素の百分率計算値と、混合体から除去し
た四塩化ゲルマニウムの百分率計算値と共に、スクラバ
に導入されたGeCl４と塩素との流速は、各試料に対して
第８表に集約してある。低pH値においてみられるよう
に、高pH値における除去に比較して塩素は効率よく除去
されない。両pH値におけるゲルマニウムの比較的効果的
な除去が達成される。
液からの塩素分の除去の効率のpHに対して与える影響を
示すために行つた。四塩化ゲルマニウムと、塩素と、酸
素とのガス混合体を実例２に記載したように作成した
が、バブルの温度は２３℃に保持しておいた。塩基性水
性媒体は、十分な１０規定のカセイソーダ水溶液を１０
ガロンの脱イオン水に加えることにより作つたが、脱イ
オン水は第８表に示すpH値を有するものであつた。水性
媒体とガス混合体とは実例１に記載したようなスクラバ
に導入した。スクラバからの液体は循環なしに収集され
た。収集された液体の試料は解析用に得られたものであ
る。各試料において、十分な過酸化水素を加えて塩化物
に存在する次亜塩素酸を完全に変換した。処理した試料
の塩化物とゲルマニウムとの濃度は、硝酸銀適定と原子
線吸収分光技術とによりそれぞれ測定した。ガス混合体
から除去した塩素の百分率計算値と、混合体から除去し
た四塩化ゲルマニウムの百分率計算値と共に、スクラバ
に導入されたGeCl４と塩素との流速は、各試料に対して
第８表に集約してある。低pH値においてみられるよう
に、高pH値における除去に比較して塩素は効率よく除去
されない。両pH値におけるゲルマニウムの比較的効果的
な除去が達成される。
実例５ 一連の制御試料を使用して、実例１に記載したような過
程におけるレドツクスポテンシアルに対し適当な範囲を
示した。塩素の存在のもとで作られた貯蔵水溶液は、
０．７５ｇ／のゲルマニウム濃度を含むように作られ
た。十分なNa2SiO3-５Ｈ2Ｏを溶液に加えて０．５１ｇ
／のシリコン濃度を得た。貯蔵液のpHは最初１２．５
６であつた。貯蔵溶液の５０mlアリコートに対して、過
酸化水素の０．８８モル水溶液を３ml加えた。アリコー
トのpHは、水中における濃縮硫酸の溶液の１〜１０倍の
容積の適当量を加えることによりステツプ状に減少し
た。溶液のpHは、１０規定のカセイソーダを適量だけ加
えることによりステツプ状に増加した。各pHステツプに
おいて、溶液のレドツクスポテンシアルはプラチナ電極
と飽和カロメル電極とを溶液中に挿入することにより測
定された。これらの電極間に発生した電圧はミリボルト
計を使用して測定した。結果を第３図のグラフに示す。
グラフは与えられた溶液のpHにおいてレドツクスポテン
シアルに対して適当な下限を示すものである。測定され
た試料溶液は存在する過酸化水素を小量含み、斯くして
反応しないＨ2Ｏ2を含むが残留次亜塩素塩を含間ない溶
液のレドツクスポテンシアルを示す。
程におけるレドツクスポテンシアルに対し適当な範囲を
示した。塩素の存在のもとで作られた貯蔵水溶液は、
０．７５ｇ／のゲルマニウム濃度を含むように作られ
た。十分なNa2SiO3-５Ｈ2Ｏを溶液に加えて０．５１ｇ
／のシリコン濃度を得た。貯蔵液のpHは最初１２．５
６であつた。貯蔵溶液の５０mlアリコートに対して、過
酸化水素の０．８８モル水溶液を３ml加えた。アリコー
トのpHは、水中における濃縮硫酸の溶液の１〜１０倍の
容積の適当量を加えることによりステツプ状に減少し
た。溶液のpHは、１０規定のカセイソーダを適量だけ加
えることによりステツプ状に増加した。各pHステツプに
おいて、溶液のレドツクスポテンシアルはプラチナ電極
と飽和カロメル電極とを溶液中に挿入することにより測
定された。これらの電極間に発生した電圧はミリボルト
計を使用して測定した。結果を第３図のグラフに示す。
グラフは与えられた溶液のpHにおいてレドツクスポテン
シアルに対して適当な下限を示すものである。測定され
た試料溶液は存在する過酸化水素を小量含み、斯くして
反応しないＨ2Ｏ2を含むが残留次亜塩素塩を含間ない溶
液のレドツクスポテンシアルを示す。
実例６ ３mlの０．０１７８Ｍの次亜塩素酸ナトリウムを３mlの
過酸化水素溶液の代りに加えた点を除いては、実例５に
記載と同様な過程を先行させた。実例５に記載のように
pHを数回調整し、各ステツプにおいてレドツクスポテン
シアルを測定した。測定値は第２図に示してある。第２
図のグラフは小量の次亜塩素酸塩を含むがＨ2Ｏ2を含ま
ない溶液に対してレドツクスポテンシアル対pHの関係を
示すので、与えられたpHにおいてレドツクスポテンシア
ルの上限を示す。
過酸化水素溶液の代りに加えた点を除いては、実例５に
記載と同様な過程を先行させた。実例５に記載のように
pHを数回調整し、各ステツプにおいてレドツクスポテン
シアルを測定した。測定値は第２図に示してある。第２
図のグラフは小量の次亜塩素酸塩を含むがＨ2Ｏ2を含ま
ない溶液に対してレドツクスポテンシアル対pHの関係を
示すので、与えられたpHにおいてレドツクスポテンシア
ルの上限を示す。
実例７ 水性媒体のレドツクスポテンシアルを動的に監視し、監
視されたポテンシアルによつて適切なＨ2Ｏ2を加えるこ
とにより次亜塩素酸塩濃度を制御しうることを示すため
に次の実験を行つた。ガス状の流出液は、３５℃の温度
に保持されたバツフアを使用して実例２に記載したよう
にして生成された。水性媒体は、ほぼ１２．２のpHを生
ずるために脱イオン化した水に対して十分なカセイソー
ダを加えることにより作られた。ヒートシステム超音波
会社（Heat System-Utrasonic,Inc．）により製造され
たスクラバを採用した。ガス流出物はパツキングの或る
側に導入され、水溶性媒体をパツキングの多の側上のノ
ズルを介して導入した。パッキングは１．９cm（3/4イ
ンチ）ＰＶＣチユービングを３．８cm（１1/2インチ）
の長さに切出して作つたものである。このパツキングは
ほぼ１５cm（１1/2インチ）の深さのものであつた。ノ
ズルの背後に置かれたブロワによりパツキングを介して
ガスを引下げた。ブロワは５６．８平方cm（８．８平方
インチ）の面積を有する１０cm（４インチ）の取入れオ
リフイスを備えた２．４０７立方cm（８５ＣＦＭ）の公
称処理能力をもつている。取入れオリフイスを減じてオ
リフイス面積を１０．３平方cm（１．６平方インチ）に
狭くすることによりブロワの処理能力を減少させた。水
性の媒体はほぼ４．１６／分（１．１ＵＳガロン／
分）の速度でノズルを介して突出させた。
視されたポテンシアルによつて適切なＨ2Ｏ2を加えるこ
とにより次亜塩素酸塩濃度を制御しうることを示すため
に次の実験を行つた。ガス状の流出液は、３５℃の温度
に保持されたバツフアを使用して実例２に記載したよう
にして生成された。水性媒体は、ほぼ１２．２のpHを生
ずるために脱イオン化した水に対して十分なカセイソー
ダを加えることにより作られた。ヒートシステム超音波
会社（Heat System-Utrasonic,Inc．）により製造され
たスクラバを採用した。ガス流出物はパツキングの或る
側に導入され、水溶性媒体をパツキングの多の側上のノ
ズルを介して導入した。パッキングは１．９cm（3/4イ
ンチ）ＰＶＣチユービングを３．８cm（１1/2インチ）
の長さに切出して作つたものである。このパツキングは
ほぼ１５cm（１1/2インチ）の深さのものであつた。ノ
ズルの背後に置かれたブロワによりパツキングを介して
ガスを引下げた。ブロワは５６．８平方cm（８．８平方
インチ）の面積を有する１０cm（４インチ）の取入れオ
リフイスを備えた２．４０７立方cm（８５ＣＦＭ）の公
称処理能力をもつている。取入れオリフイスを減じてオ
リフイス面積を１０．３平方cm（１．６平方インチ）に
狭くすることによりブロワの処理能力を減少させた。水
性の媒体はほぼ４．１６／分（１．１ＵＳガロン／
分）の速度でノズルを介して突出させた。
スクラバからの出力は１５リツタのタンクに排出した。
水性媒体のレドツクスポテンシアルはこのタンクのなか
で測定した。制御器は、漂動に際してレドツクスポテン
シアルが１５０mVに戻るように、タンクに対して十分な
Ｈ2Ｏ2を加えるように採用した。タンクの内容は、連続
的にスクラバに対して循環させた。
水性媒体のレドツクスポテンシアルはこのタンクのなか
で測定した。制御器は、漂動に際してレドツクスポテン
シアルが１５０mVに戻るように、タンクに対して十分な
Ｈ2Ｏ2を加えるように採用した。タンクの内容は、連続
的にスクラバに対して循環させた。
流出液の流速は、GeCl４が１ｇ／分の速度、塩素が０．
０２３モル／分の速度でスクラバへ導入されるように制
御されている。循環を４０分行つた後、ならびに循環を
６５分行つた後、水性媒体の小さなアリコートをタンク
から除去した。Ｈ2Ｏ2の量、すなわち次亜塩素酸イオン
はヨウ素滴定により測定したものである。２つの側定で
はほぼ０．００２５モル／の濃度値を生ずるものであ
つた。（このレベルはＨ2Ｏ2が加えられなかつた場合に
６５分後に得られるはずの０．０９９モル／の次亜塩
素酸塩のレベルに比較すべきものである。）次亜塩素酸
イオンを一定量加えることに対抗してＨ2Ｏ2を加えるこ
とにより、レドツクスポテンシアルは−７５mV〜＋２５
０mVの限界を越えて漂動しない。
０２３モル／分の速度でスクラバへ導入されるように制
御されている。循環を４０分行つた後、ならびに循環を
６５分行つた後、水性媒体の小さなアリコートをタンク
から除去した。Ｈ2Ｏ2の量、すなわち次亜塩素酸イオン
はヨウ素滴定により測定したものである。２つの側定で
はほぼ０．００２５モル／の濃度値を生ずるものであ
つた。（このレベルはＨ2Ｏ2が加えられなかつた場合に
６５分後に得られるはずの０．０９９モル／の次亜塩
素酸塩のレベルに比較すべきものである。）次亜塩素酸
イオンを一定量加えることに対抗してＨ2Ｏ2を加えるこ
とにより、レドツクスポテンシアルは−７５mV〜＋２５
０mVの限界を越えて漂動しない。
実例８ ＭＣＶＤ反応器からの流出液を収集し、広い範囲の動作
条件にわたり、流出物のなかのゲルマニウムの事実上の
一部分はガス状形態で存在する。反応機器はジエー・ビ
ー・マツクチエスニにより１９８０年に出版され米国電
気電子学会誌の第６８巻、１１８１〜１１８４ページに
記載の“プレフオーム製造−変形化学堆積法のための材
料とプロセス”（J.B.MacChesney，“Materials and Pr
ocesses for Preform Fabrication-Modified Chemical
Vapor Deposition,"Proceedinys of １ＥＥＥ、６８、
１１８１−１１８４（１９８０））に記載されている。
種々の反応条件を採用した。試料は異なつた反応温度
と、異なつて反応物ガス組成と、異なつた全ガス流量と
において取出されたものである。それぞれの場合におい
ては、反応器からの流出液の代表的な試料を粒子除去用
のパイレツクス(Pyrex)社製ウール過器を介して過
され、赤外線分光光度計における１０cmガスセルに導入
された。赤外線分光光度計は与えられた吸収レベルを試
料室内のゲルマニウムの担当濃度に関係する。これは２
つの方法により行つた。第１の方法においては、既知の
容積の液状GeCl４の試料室内に導入し、この容積を蒸発
させた後、４６２cm-1の吸収率であることが測定され
た。この測定から、ならびにビール・ランベルトの法則
（Beer-Lambert）を介して、与えられた吸収率はゲルマ
ニウム濃度に関係するものであった。同様に、流速を校
正してあるGeCl４バブラから取出された流出液試料は試
料室に導入して同様な測定を行つた。２つの測定は、実
験誤差の範囲内で相互に関係するものであつた。
条件にわたり、流出物のなかのゲルマニウムの事実上の
一部分はガス状形態で存在する。反応機器はジエー・ビ
ー・マツクチエスニにより１９８０年に出版され米国電
気電子学会誌の第６８巻、１１８１〜１１８４ページに
記載の“プレフオーム製造−変形化学堆積法のための材
料とプロセス”（J.B.MacChesney，“Materials and Pr
ocesses for Preform Fabrication-Modified Chemical
Vapor Deposition,"Proceedinys of １ＥＥＥ、６８、
１１８１−１１８４（１９８０））に記載されている。
種々の反応条件を採用した。試料は異なつた反応温度
と、異なつて反応物ガス組成と、異なつた全ガス流量と
において取出されたものである。それぞれの場合におい
ては、反応器からの流出液の代表的な試料を粒子除去用
のパイレツクス(Pyrex)社製ウール過器を介して過
され、赤外線分光光度計における１０cmガスセルに導入
された。赤外線分光光度計は与えられた吸収レベルを試
料室内のゲルマニウムの担当濃度に関係する。これは２
つの方法により行つた。第１の方法においては、既知の
容積の液状GeCl４の試料室内に導入し、この容積を蒸発
させた後、４６２cm-1の吸収率であることが測定され
た。この測定から、ならびにビール・ランベルトの法則
（Beer-Lambert）を介して、与えられた吸収率はゲルマ
ニウム濃度に関係するものであった。同様に、流速を校
正してあるGeCl４バブラから取出された流出液試料は試
料室に導入して同様な測定を行つた。２つの測定は、実
験誤差の範囲内で相互に関係するものであつた。
４６２cm-1における赤外吸収測定は、第９表においてＰ
゜で表わされた項目に示すような初期の酸素と、SiCl４
と、GeCl４との反応濃度で１８７３゜Kで動作させてい
る反応機器からの試料において行つた。さらに、ガス状
における流出物のGeCl４の部分圧と、初期ゲルマニウム
反応物濃度に比較したモル百分率とが第９表に示してあ
る。
゜で表わされた項目に示すような初期の酸素と、SiCl４
と、GeCl４との反応濃度で１８７３゜Kで動作させてい
る反応機器からの試料において行つた。さらに、ガス状
における流出物のGeCl４の部分圧と、初期ゲルマニウム
反応物濃度に比較したモル百分率とが第９表に示してあ
る。
第１０表は、０．０４２７気圧のSiCl４反応物部分圧力
と、０．００３７７気圧のGeCl４反応部分圧力とを使つ
て行つた同様な一連の測定を示す。各走行に対する反応
温度は第１０表に示し、ガス状流出物におけるSiCl４と
GeCl４との相当レベルもその表に示してある。さらに、
反応混合物に存在するそれに関係した流出液におけるゲ
ルマニウムの百分率は見出しの“百分率(％)”のもとに
示してある。一連の試料は可変流速と可変温度との条件
のもとで測定した。流出液におけるSiCl４とGeCl４との
測定された百分率と共に、全体の反応物流速と温度とを
第１１表に示す。第９表〜第１１表から判ることができ
るように、ガス状のゲルマニウムの実質的な百分率は大
きい反応条件系に存在している。
と、０．００３７７気圧のGeCl４反応部分圧力とを使つ
て行つた同様な一連の測定を示す。各走行に対する反応
温度は第１０表に示し、ガス状流出物におけるSiCl４と
GeCl４との相当レベルもその表に示してある。さらに、
反応混合物に存在するそれに関係した流出液におけるゲ
ルマニウムの百分率は見出しの“百分率(％)”のもとに
示してある。一連の試料は可変流速と可変温度との条件
のもとで測定した。流出液におけるSiCl４とGeCl４との
測定された百分率と共に、全体の反応物流速と温度とを
第１１表に示す。第９表〜第１１表から判ることができ
るように、ガス状のゲルマニウムの実質的な百分率は大
きい反応条件系に存在している。
第１図は、本発明によるプロセスの一実施例を示すダイ
アグラムである。 第２図及び第３図は，本発明によるプロセスを実現する
のに適した条件のグラフを示す図である。 〔主要部分の符号の説明〕 光フアイバ反応器……４ 槽……６、３４ スクラバ……８ 過器……１０
アグラムである。 第２図及び第３図は，本発明によるプロセスを実現する
のに適した条件のグラフを示す図である。 〔主要部分の符号の説明〕 光フアイバ反応器……４ 槽……６、３４ スクラバ……８ 過器……１０
フロントページの続き (72)発明者 マイケル・フイリツプ・ボアラ− アメリカ合衆国07882ニユ−ジヤ−シイ・ ワシントン・タフト・テラス108 (72)発明者 ダ−ウイン・ルイス・ウツド アメリカ合衆国07974ニユ−ジヤ−シイ・ マレイ・ヒル・フオツクス・ラン46 (56)参考文献 実開 昭52−49637（ＪＰ，Ｕ)
Claims (7)
- 【請求項１】光ファイバ製造工程のガス状流出物からゲ
ルマニウムを除去する方法において、 該ガス状流出物は、水素源が実質的に存在しない条件下
でシリコン化合物及びゲルマニウム化合物を酸素と反応
させる工程を含む光ファイバ製造工程において流出され
るものであって、 (1)該ガス状流出物を水性媒体にさらして該ガス状流出
物からガス状ゲルマニウム化合物を溶解させ、そして (2)該水性媒体中にゲルマニウム用沈澱剤を添加するこ
とにより該溶解されたゲルマニウム化合物を沈澱させる
ことを特徴とするゲルマニウムを除去する方法。 - 【請求項２】特許請求の範囲第１項に記載の方法におい
て、 該水性媒体は、水性の塩基性媒体からなるゲルマニウム
を除去する方法。 - 【請求項３】特許請求の範囲第２項に記載の方法におい
て、 該水性媒体のｐＨが１１〜１３の範囲にあるものである
ゲルマニウムを除去する方法。 - 【請求項４】特許請求の範囲第１項に記載の方法におい
て、 該反応がＣ１０−イオンをもたらすときにはいつでもＨ
2Ｏ2がＣ１０−イオンと反応させるために該媒体に加え
られているゲルマニウムを除去する方法。 - 【請求項５】特許請求の範囲第１項に記載の方法におい
て、 該沈澱剤はＭｇ+2からなるゲルマニウムを除去する方
法。 - 【請求項６】特許請求の範囲第１項に記載の方法におい
て、 該沈澱剤はＣａ+2からなるゲルマニウムを除去する方
法。 - 【請求項７】特許請求の範囲第１項に記載の方法におい
て、 該沈澱剤はＦｅ+2，Ｆｅ+3，Ａｌ+3およびＺｎ+2の群か
ら選択された陽イオンを有する化合物からなるゲルマニ
ウムを除去する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US353582 | 1982-03-01 | ||
| US06/353,582 US4385915A (en) | 1982-03-01 | 1982-03-01 | Removal of germanium from the effluent of processes for the production of optical components |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58199739A JPS58199739A (ja) | 1983-11-21 |
| JPH0660026B2 true JPH0660026B2 (ja) | 1994-08-10 |
Family
ID=23389746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3191683A Expired - Lifetime JPH0660026B2 (ja) | 1982-03-01 | 1983-03-01 | 光ファイバ製造工程のガス状流出物からゲルマニウムを除去する方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4385915A (ja) |
| JP (1) | JPH0660026B2 (ja) |
| CA (1) | CA1173218A (ja) |
| DE (1) | DE3307026C2 (ja) |
| FR (1) | FR2522278B1 (ja) |
| GB (1) | GB2116066B (ja) |
| NL (1) | NL8300746A (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4578253A (en) * | 1984-01-31 | 1986-03-25 | At&T Technologies, Inc. | Methods of and apparatus for recovering a constituent of a process effluent |
| JPS61295248A (ja) * | 1985-06-21 | 1986-12-26 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 光フアイバ母材の製造装置 |
| US6054104A (en) * | 1997-01-14 | 2000-04-25 | Alcatel | Method and apparatus for germanium reclamation from chemical vapor deposition |
| AU736085C (en) * | 1997-12-31 | 2002-02-21 | Corning Incorporated | Germanium-containing particulate capture from an exhaust gas stream of a glass production system |
| FR2773724B1 (fr) * | 1998-01-19 | 2000-02-18 | Alsthom Cge Alcatel | Procede de traitement de rejets gazeux d'une unite de fabrication d'une preforme de fibre optique pour recuperation de germanium |
| US6337057B1 (en) | 1999-06-23 | 2002-01-08 | Lucent Technologies, Inc. | Process for the direct production of germanium tetrachloride from hydrated germanate-containing solids using gaseous hydrogen chloride |
| US6238462B1 (en) | 1999-07-14 | 2001-05-29 | Corning Incorporated | Methods for the separation of compounds from acidic aqueous solutions |
| KR100420682B1 (ko) * | 2001-05-02 | 2004-03-02 | 엘지전선 주식회사 | 게르마늄 재활용 장치 및 그 방법 |
| CA2707503C (en) * | 2007-12-05 | 2016-04-19 | Institut National De La Recherche Scientifique | Gecl4 and/or sicl4 recovery process from optical fibers or glassy residues and process for producing sicl4 from sio2 rich materials |
| WO2009137680A1 (en) * | 2008-05-09 | 2009-11-12 | Cima Nanotech Israel Ltd. | Process for producing powders of germanium |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE522178A (ja) * | ||||
| US1490367A (en) * | 1922-01-27 | 1924-04-15 | Arthur R Earnshaw | Refrigerating system |
| JPS5065052A (ja) * | 1973-10-16 | 1975-06-02 | ||
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