KR101884156B1 - 반도체 공정에서 이산화규소의 제거 방법 - Google Patents

반도체 공정에서 이산화규소의 제거 방법 Download PDF

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Abstract

본원 발명은 반도체 공정의 이산화규소를 제거하는 방법으로서,
(a) 이산화규소(SiO2)를 포함하는 흐름에 불산(HF)을 투입하여 규불화수소산(H2SiF6)을 생성하는 단계; 및
(b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 규불화수소산(H2SiF6)를 제거하는 단계;
를 포함하는 반도체 공정의 이산화규소를 제거하는 방법에 대한 것이다.

Description

반도체 공정에서 이산화규소의 제거 방법{Removing Method of SiO2 in Semiconductor Process}
본원 발명은 반도체 공정에서 이산화규소를 제거하는 방법으로서, 구체적으로 이산화규소를 포함하는 흐름에 불산을 더 추가하여 이산화규소를 수용성이면서 증기압이 낮은 규불화수소산으로 변환하는 방법에 관한 것이다.
국내 주력산업의 한 분야를 차지하는 반도체, 디스플레이, 실리콘 산업은 제조 공정시 다양한 종류의 유해가스 및 미세입자를 포함하는 분진을 배출한다. 이를 처리하기 위하여 스크러버, 전기 집진법 또는 이들의 혼합된 방식을 사용한다.
스크러버는 기체를 정화하기 위해 수십 년 전부터 사용되어온 가장 일반적인 환경 설비로서 세정액을 위에서 분사하고 아래 또는 측면에서 유해가스를 불어넣어 세정액에 용해되는 기체상 물질을 흡수, 제거하고 고체상 물질은 미세 액적과 충돌해 세정하는 원리다. 기체와 액체가 만나는 시간이 길어질수록 기체 중의 물질이 흡수, 혹은 충돌되는 양이 증가되어 처리 효율이 좋아진다.
일반적인 분진은 스크러버 또는 전기 집진법을 사용하여 제거가 가능하나 1㎛이하의 미세먼지를 생성하는 산화규소 입자는 제거가 용이하지 않아 이를 위해 많은 방법들이 제안되고 있다.
특허문헌 1은 반도체 장치의 제조에 사용되는 기판을 세정제와 접촉시켜서 산화규소와 금속 함유 오염 물질을 제거하는 방법에 관한 것으로서, 이때 세정제로 트리플루오로아세트산 등의 산소 함유 화합물과 플루오르화수소와의 착물이 사용된다. 산화규소와 금속 함유 오염 물질을 증기화하여 제거하기 때문에 기판의 세정에만 접합할 뿐 미세먼지 등의 제거와 큰 실효성이 없다.
특허문헌 2는 pH 2 이하의 황산 용액에 수산화마그네슘을 투입하여 용해시키고, 상기 반응액 내에 수산화마그네슘을 재투입하여 pH 4 내지 8로 조절한 후 여기에 유해가스를 통과시켜 이산화규소 침전물을 제거하는 단계를 포함하는 해수 마그네시아 클린커 제조시 수산화 마그네슘으로부터 이산화규소 제거방법을 개시하고 있다.
특허문헌 2는 이산화규소를 침전시킨 침전물을 제거하는 방법을 사용하고 있으며, 이를 위하여 수산화마그네슘을 이용하여 pH를 조절하고 여과를 반복적으로 수행하고 있다. 그러나 침전된 이산화규소를 즉각적으로 제거하지 않을 경우, 슬러리에 의한 배관의 막힘 등을 발생하여 연속적인 공정 운영에 어려움이 있다.
이와 같이 반도체 공정에서 발생하는 이산화규소를 제거하는 방법으로서, 이산화규소의 침전에 의한 막힘의 문제가 없으면서 미세먼지를 효율적으로 제거할 수 있는 방법의 개발이 우선적으로 요구된다.
대한민국 공개특허공보 제2000-0005976호 대한민국 등록특허공보 제0213338호
본원 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 기존의 반도체 공정 생성물을 이용할 수 있기 때문에 추가적인 화합물을 이용할 필요가 없으면서, 이산화규소 제거에 따른 막힘 현상이 없으면서 높은 이산화규소 제거율을 갖는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본원 발명에 따른 반도체 공정의 이산화규소를 제거하는 방법은,
(a) 이산화규소(SiO2)를 포함하는 흐름에 불산(HF)을 투입하여 규불화수소산(H2SiF6)을 생성하는 단계, 및 (b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 규불화수소산(H2SiF6)을 제거하는 단계를 포함한다.
또한, 상기 단계 (a)의 반응은 하기와 같은 화학식 1, 2, 3과 같은 과정으로 이루어진다.
SiH4+2H2O → SiO2 + 2HF (1)
SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O (2)
SiF4 + 2H2O + 2HF → H2SiF6 + H2O (3)
또한, 상기 이산화규소(SiO2)의 평균 입경은 10㎛이하이다.
또한, 상기 화학식 1 내지 3은 pH 2 이하에서 진행된다.
또한, 상기 화학식 1 내지 3은 각각 다른 반응기에서 이루어지거나, 또는 하나의 반응기에서 이루어진다.
또한, 상기 단계 (a) 및 단계 (b)는 연속적인 과정으로 진행된다.
또한, 상기 단계 (a) 및 단계 (b)는 별도의 온도 제어를 하지 않는다.
이상에서 설명한 바와 같이 본원 발명에 따른 반도체 공정의 이산화규소를 제거하는 방법은, 반도체 공정에서 불가피하게 생성되는 불산을 제거하지 않고 오히려 더 투입하여 이산화규소와 불산의 반응 생성물이 다시 불산과 반응하여 규불화수소산이 생성되는 과정을 포함하는 바, 기존의 공정 생성물을 이용할 수 있기 때문에, 추가적인 이종(異種) 투입 화합물을 필요로 하지 않는다.
또한, 상기 방법에 의해 형성된 규불화수소산은 수용성의 성질을 갖는 바, 물에 쉽게 용해되고 침전물을 생성하지 않기 때문에, 침전물의 생성에 의한 막힘 현상을 방지할 수 있다.
또한, 이산화규소 입자에 의한 미세먼지를 제거할 수 있고, 반응에 의해서 불산을 모두 처리할 수 있으며, 중간단계에서 발생하는 사불화규소(SiF4)까지 제거할 수 있다는 장점이 있다.
상기와 같은 효과를 발휘하기 위하여, 본원 발명에 따른 반도체 공정의 이산화규소를 제거하는 방법은
(a) 이산화규소(SiO2)를 포함하는 흐름에 불산(HF)을 투입하여 규불화수소산(H2SiF6)을 생성하는 단계; 및
(b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 규불화수소산(H2SiF6)를 제거하는 단계;
를 포함할 수 있다.
반도체 제조공정에서는 이산화규소, 사불화규소(SiF4), 실란(SiH4) 및 불산 등의 부산물이 만들어지는데, 종래에는 상기 이산화규소를 제거하기 위하여 황산 용액에 수산화나트륨을 투입하여 침전물을 만드는 방법을 사용하였으나, 상기 침전물에 의한 막힘으로 해서 공정이 중단되는 문제가 있었다. 수산화나트륨에 의한 경우 물에 의한 관성충돌에 의해서 이산화규소를 제거하기 때문에 제거효율이 아주 저조하다는 문제가 있다.
한편 불산을 제거하기 위하여 종래에는 수산화나트륨을 불산과 반응시켜서 플루오린화나트륨(NaF)을 형성하는 방법을 사용하였다. 이와 같이 강염기를 사용하는 과정은 주의가 필요하고, 환경 오염 등의 이차적인 문제가 있으며, 이산화규소의 제거 과정과 불산의 제거 과정이 별개의 과정으로 이루어지기 때문에, 비효율적인 점이 문제로 지적되고 있다.
사불화규소에 물과 수산화나트륨을 투입하여 반응시키는 경우에는, 헥사플루오로규산나트륨(Na2SiF6)이 형성되는데, 상기 헥사플루오로규산나트륨은 불수용성이며 침전물을 형성하기 때문에 상기 이산화규소의 제거 과정과 동일한 침전 문제점을 갖고 있다.
본원 발명의 발명자는 이산화규소와 불산을 반응시켜서 모노실란을 형성시키거나, 이미 형성된 모노실란에 다시 불산을 투입하여 규불화수소산을 형성하는 경우, 이산화규소 및 불산의 제거를 하나의 과정으로 해결할 수 있다는 점에 착안하여 본원 발명을 완성하기에 이르렀다.
본원 발명과 같은 방법으로 이산화규소를 제거하는 경우 화학적 반응에 의해서 이산화규소가 제거되기 때문에 입자의 크기에 상관없이 1㎛ 이하, 더욱 한정하기로는 0.1㎛ 이하의 이산화규소 초미세먼지도 제거가 가능하다. 또한 생성물인 규불화수소산이 증기압이 낮고 수용성으로서 침전물이 생성되지 않기 때문에 반도체 공정에서 유체의 흐름에 장애물로 작용하는 문제를 방지할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 단계 (a)의 반응은 하기와 같은 화학식 1, 2, 3과 같은 과정으로 이루어질 수 있다.
SiH4+2H2O → SiO2 + 2HF (1)
SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O (2)
SiF4 + 2H2O + 2HF → H2SiF6 + H2O (3)
유해가스 내에 존재하는 SiH4는 물과 반응하여 SiO2 및 HF를 생성한다. 이산화규소에 불산을 투입하면 상기 화학식 2와 같이 사불화규소(SiF4)와 물이 형성되고, 상기 화학식 2의 생성물에 추가로 불산을 투입하면 상기 화학식 3과 같이 규불화수소산(H2SiF6)과 물이 형성된다.
상기 이산화규소(SiO2)의 평균 입경은 미세입자 수준인 10㎛이하, 상세하게는 0.1㎛ 내지 2.5㎛일 수 있고, 더욱 상세하게는 0.1㎛ 내지 1㎛일 수 있다.
이와 같이, 상기 이산화규소 입자의 크기는 초미세입자의 수준일 수 있는 바, 전체 이산화규소의 발생량을 기준으로 95% 이상의 제거율을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반응은, 규소 화합물의 반응성을 고려할 때 pH 2 이하에서 진행되는 것이 바람직하며, 구체적으로 pH 1 내지 pH 2의 범위에서 이루어질 수 있다. 즉, 상기 단계 (a) 의 전체 과정에서 수소이온농도 값이 pH 2 이하로 유지되는 것이 바람직하다.
상기 pH의 조절 내지 유지는 불산에 의해서만 이루어질 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 화학식 1 내지 3은 각각 다른 반응기에서 이루어지거나, 또는 하나의 반응기에서 이루어질 수 있다. 화학식 1과 2 및/또는 화학식 3은 종래의 스크러버 장치를 사용하여 진행할 수 있으며, 이때 세정액을 불산을 포함하는 용액을 사용하여 처리할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반응은 제1반응기에서 진행되고, 상기 제1반응기의 생성물을 제2반응기로 이동시킨 후, 상기 제2반응기에서 상기 화학식 2로 표시되는 반응이 이루어지고, 제3반응기에서는 상기 화학식 3으로 표시되는 반응이 진행되어 순차적, 비연속적인 과정으로 반응을 진행할 수 있다.
또는, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 각각의 반응이 제1반응기에서 동시에 이루어질 수 있는 바, 이산화규소와 불산의 반응에 의해 생성된 반응물에 추가적으로 불산을 투입하여 연속적인 과정으로 반응을 진행할 수 있다. 이와 같은 경우, 공정 설비의 최소화가 가능한 장점이 있다.
상기 단계 (a) 및 단계 (b)는 pH 2 이하의 조건이 만족된다면, 별도의 온도 제어를 필요로 하지 않는 환경에서 이루어질 수 있다. 상기 반응은 발열반응에 해당하여 온도가 증가될 수 있으나, 최종 생성물의 농도가 매우 낮기 때문에 전체적인 온도 증가 폭이 크지 않아서 별도의 온도제어가 필요하지 않다.
이하에서는, 본원 발명에 따른 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본원 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본원 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
반도체 공정에서 발생하는 이산화규소와 불산을 포함하는 유해가스를 통상의 수직 형태의 스크러버에 투입하고 세정액으로서 불산을 포함하는 용액을 분사하여, 이산화규소와 불산이 반응하여 사불화규소(SiF4) 및 물이 생성되는 제1반응과 이들로부터 규불화수소산이 생성되는 제2반응을 동시에 진행하였다.
실시예 1에 따른 운전조건은 다음과 같다.
송풍량 : 30㎥/min
L/G(액체/기체 비율) : 3 liter/㎥
S/V(단면통과속도) : 1.5m/sec
Z(충전층 높이) : 1.5m
세정수의 pH는 불산을 사용하여 1 내지 2로 조절하였다.
각각의 SiO2 입자 크기에 따른 제거율은 아래와 같다.
입경범위(㎛) 0.1-0.3 0.3-0.5 0.5-1.0 1-5 5-10 계
분포도(%) 30 25 20 15 10 100
제거율(%) 98 90 95 98 99 95.5
입구농도(㎎/㎥) 60 50 40 30 20 200
상기와 같이 본원 발명에 따른 방법은 종래의 수산화나트륨을 사용했을 때 제거할 수 없었던 미세먼지를 95% 이상 제거할 수 있는 매우 획기적인 방법임을 알 수 있다.
본원 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (7)

  1. 반도체 공정의 이산화규소를 제거하는 방법으로서,
    (a) 이산화규소(SiO2)를 포함하는 흐름에 불산(HF)을 투입하여 규불화수소산(H2SiF6)을 생성하는 단계; 및
    (b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 규불화수소산(H2SiF6)를 제거하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 이산화규소(SiO2)의 평균 입경은 10 ㎛이하이고,
    상기 단계 (a)의 반응은 하기와 같은 화학식 1 내지 2와 같은 과정이며,
    SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O (1)
    SiF4 + 2H2O + 2HF → H2SiF6 + 2H2O (2)
    상기 화학식 1 내지 2에 따른 반응은 pH 2 이하에서 진행되는 반도체 공정의 이산화규소를 제거하는 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 2에 따른 반응은 각각 다른 반응기에서 이루어지거나, 또는 하나의 반응기에서 이루어지는 반도체 공정의 이산화규소를 제거하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a) 및 단계 (b)는 연속적인 과정으로 진행되는 반도체 공정의 이산화규소를 제거하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a) 및 단계 (b)는 별도의 온도 제어를 하지 않는 반도체 공정의 이산화규소를 제거하는 방법.
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