EP1218291A1 - Verfahren zur herstellung hochreiner salzsaüre - Google Patents

Verfahren zur herstellung hochreiner salzsaüre

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EP1218291A1
EP1218291A1 EP00964269A EP00964269A EP1218291A1 EP 1218291 A1 EP1218291 A1 EP 1218291A1 EP 00964269 A EP00964269 A EP 00964269A EP 00964269 A EP00964269 A EP 00964269A EP 1218291 A1 EP1218291 A1 EP 1218291A1
Authority
EP
European Patent Office
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hydrochloric acid
column
hydrogen chloride
concentration
chloride solution
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00964269A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Werner Büttner
Martin Hostalek
Ching-Jung Kan
Chih-Peng Lu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP1218291A1 publication Critical patent/EP1218291A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/07—Purification ; Separation
    • C01B7/0706—Purification ; Separation of hydrogen chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/07—Purification ; Separation
    • C01B7/0706—Purification ; Separation of hydrogen chloride
    • C01B7/0731—Purification ; Separation of hydrogen chloride by extraction
    • C01B7/0737—Purification ; Separation of hydrogen chloride by extraction hydrogen chloride being extracted
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a new process which can be carried out on an industrial scale for the production of high-purity, low-particulate hydrochloric acid for use in semiconductor production.
  • the hydrogen chloride gas produced by chlorine electrolysis and subsequent combustion of chlorine and hydrogen contains impurities which cannot be separated from the gas itself or can only be removed with relatively great effort.
  • contaminants e.g. B. arsenic, bromine or volatile organic impurities.
  • Corresponding impurities are difficult to separate even if the hydrogen chloride gas is introduced into water and the hydrochloric acid resulting therefrom is subsequently subjected to an adiabatic distillation.
  • a method suitable for the production of small amounts of high-purity hydrochloric acid has hitherto been carried out in the following manner: hydrogen chloride gas is expelled from a 37% hydrochloric acid by heating. The hydrogen chloride gas is passed through a small retention column to separate droplets and then into one with ultrapure water filled template initiated
  • This method ⁇ s: however only suitable for the production of small amounts of hydrochloric acid, i.e. 10 - 20 t / year in batch operation, because with increasing full height the pressure in the system changes constantly. The latter makes continuous operation in the evaporation part of the system impossible or has become require a large and complicated technical effort
  • the object of the present invention is now to produce hydrochloric acid for use in the semi-conductor industry on a technical scale in a simple and inexpensive manner, which has an extremely low content of cationic, anionic and particulate impurities.
  • the hydrochloric acid produced should have a hydrogen chloride content of 35 - have 38%
  • the solution to the problem is a process for the production of high-purity, low-particle hydrochloric acid for use in the semiconductor industry, which is characterized in that a) it is expelled from a hydrochloric acid with a hydrogen chloride content of more than 21% by heating, b) the hydrogen chloride gas is passed through a retention column and a demister, which consist of fluorinated or perfluorinated polyolefin, and c) is then dissolved in an absorption column in ultrapure water to form hydrochloric acid
  • the object is also achieved in that water vapor containing HCl gas escaping at the top of the absorption column is passed into a full-body column and condensed in a downstream column
  • the concentration of the hydrogen chloride solution can be determined by conductivity measurement. This can be done continuously in a continuous procedure.
  • the problem is solved by a corresponding method, which works with a low flow resistance, so that it can be carried out under constant conditions and at a pressure in the range from atmospheric pressure to a slight excess pressure of 500 WS, preferably ⁇ 200 WS
  • An embodiment of the process according to the invention consists in that a hydrochloric acid with a concentration of> 32% is produced by recycling the hydrogen chloride solution into the absorption column
  • a process variant then consists in that the desired concentration of the hydrochloric acid solution is set by adding ultrapure water
  • Any particulate contaminants still present or formed in the high-purity hydrochloric acid can be removed by filtration using a 1- to 3-stage filter system before filling into suitable transport containers.
  • the filtration can be carried out successively with filters of decreasing pore size between 1.0 and 0.05 ⁇ m
  • the solution initially obtained in the upper column part (8) is cooled with a hydrogen chloride content of less than or equal to 32% in the heat exchanger (9) and then one below the upper one Column part (8) and the cooler (9) arranged second column part (10).
  • the escaping gas (HCI and water vapor) is passed from top to bottom via a safety column (13) and then condensed in a cooler.
  • the residual concentration of hydrochloric acid can be measured continuously in the condensate running off and the function of the absorption columns can thus be monitored.
  • the return of the hydrogen chloride solution to the lower part of the absorption column (10) makes it possible to further increase the concentration of the acid and thus to produce a hydrochloric acid with a concentration of more than 32%.
  • a variant of the process consists in first producing a hydrochloric acid with a hydrogen chloride content above the desired concentration and then producing this in a targeted manner by controlled addition of ultrapure water to the desired concentration within a very narrow tolerance range (+ 0.2%) by controlled addition of ultrapure water ,
  • the hydrogen chloride stream is separated at a pressure which is not or only slightly increased compared to the surrounding atmospheric pressure liquid shares, such as B traces of acid in the form of liquid droplets, initially via a retention column and via a downstream demister, fed to the absorption column under adiabatic conditions and absorbed there in ultrapure water.
  • a hydrochloric acid with a concentration of> 32%, preferably 35 to 40%, the hydrogen chloride solution flowing out of the upper column part (8) is cooled and then the lower column part (10) again for concentrating the acid to the desired content of hydrogen chloride fed.
  • high-purity water is supplied.
  • the amount of water supplied enables the concentration of the high-purity hydrochloric acid obtained to be controlled in a simple manner, with the concentration of the acid flowing off and thus also the amount of ultrapure water to be added being controlled by a continuous conductivity measurement at the outlet of the 2. Part of the column can take place.
  • the water vapor escaping at the top of the absorption column and possibly still containing very small amounts of HCI gas is shielded from the outside atmosphere by a packed column (13).
  • the water vapor is condensed in a downstream condenser.
  • the concentration of the hydrogen chloride is continuously measured by conductivity measurement.
  • the product obtained is preferably collected in storage containers lined with fluorinated or perfluorinated polyolefin materials. After the quality inspection, the hydrochloric acid is released and filled via a so-called “Clean Coupling Box” into transport containers lined with fluorinated or perfluorinated polyolefin materials, or directly into suitable "small containers", both of which comply with DIN ISO regulations.
  • the hydrochloric acid is filtered to remove particles before filling into suitable storage containers in a 2 - 3-stage filtration system, with particles in succession having an average diameter> 1 ⁇ m,> 0.2 ⁇ m and> 0.1 - 0.05 ⁇ m are separated.
  • the parts of the system which come into contact with the hydrochloric acid or the hydrogen chloride gas or also with the ultrapure water, but also the storage containers are made of materials which, under the given conditions, give off neither ionogenic nor particulate impurities.
  • materials are polyolefin-based materials, preferably fluorinated or perfluorinated polyolefins such as PVDF, PFA, PTFE and PTFE-TFM.
  • PVDF, PFA and PTFE-TFM are particularly suitable from both qualitative and economic aspects.
  • hydrochloric acid qualities with very low hydrogen chloride content but also with up to 40% can be produced on a large scale in the plant according to the invention described.
  • concentrations of possible cationic impurities in the hydrochloric acid obtained according to the invention are so low that they can either no longer be detected using the currently available analysis methods for hydrochloric acid or that they are very close to the detection limit currently achievable, i. H. they are below the detection limit of ⁇ 0.05 ppb.
  • the content of anionic impurities is also in almost all cases below the analytical detection limit currently achievable in hydrochloric acid.
  • Table 1 shows analytical values which were determined in a high-purity hydrochloric acid prepared by the claimed process.
  • FIG. 1 shows the construction according to the invention of a plant for carrying out the process according to the invention for producing high-purity, low-particulate hydrochloric acid for use in the semiconductor industry.
  • the system has the following elements:

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  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, im technischen maßstab durchführbares Verfahren zur Herstellung hochreiner, partikelarmer Salzsäure zur Verwendung in der Halbleiterherstellung.

Description

I
Verfahren zur Herstellung hochreiner Salzsäure
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, im technischen Maßstab durchführbares Verfahren zur Herstellung hochreiner, partikeiarmer Salzsäure zur Verwendung in der Halbleiterherstelluπg.
Üblicherweise enthält das durch Chiorelektrolyse und nachfolgende Verbrennung von Chior und Wasserstoff hergestellte Chlorwasserstoffgas Verunreinigungen, die aus dem Gas selbst nicht oder nur mit verhältnismäßig großem Aufwand abgetrennt werden kann. Solche Verunreinigungen sind z. B. Arsen, Brom oder leicht flüchtige organische Verunreinigungen. Entsprechende Verunreinigungen können auch dann nur schwer abgetrennt werden, wenn das Chlorwasserstoffgas in Wasser eingeleitet wird und die daraus resultierende Salzsäure anschließend einer adiabatischen Destillation unterworfen wird.
Es ist bekannt, Salzsäure in mehr oder weniger hoher Reinheit nach folgenden verschiedenen Methoden herzustellen:
1. Destillation einer 20%igen Salzsäure
2. Destillation einer Salzsäure mit einem Chlorwasserstoffgehalt von >20% und nachfolgender Absorption des dabei freigesetzten Chlorwasserstoffs in der als Destillat anfallenden 20%igen Salzsäure
3. Einleiten von Chlorwasserstoffgas aus Druckgasflaschen oder einem unter Druck stehenden Chlorwasserstoff führenden Rohrleitungssystem in einen teilweise mit Wasser befüllten und mit einer Kühleinrichtung versehenen Voriagebehälter
4. Subboiiing Destillation
Diese Methoden (1 - 4) erlauben jedoch nicht , eine Salzsäure in der erforderlichen Reinheit (Methoden 1 , 2, 3) oder erforderliche Konzentration (Methoden 1 und 4) herzustellen.
Eine für die Herstellung von kleinen Mengen hochreiner Salzsäure geeignete Methode wird bisher in folgender Weise durchgeführt: aus einer 37 %igen Salzsäure wird durch Erhitzen Chlorwasserstoffgas ausgetrieben. Das Chlorwasserstoffgas wird zur Abtrennung von Tröpfchen über eine kleine Retentionskolonne geführt und anschließend in eine mit Reinstwasser befullte Vorlage eingeleitet Diese Methode ιs: allerdings nur zur Herstellung kleiner Salzsauremengen, d h 10 - 20 t/Jahr im Chargenbetrieb geeignet, weil mit zunehmender Fullhohe sich in der Anlage der Druck standig ändert Letzteres macht einen kontinuierlichen Betrieb im Verdampfungsteil der Anlage unmöglich, bzw wurde einen großen und komplizierten technischen Aufwand erforderlich machen
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, in einfacher und preiswerter Weise Salzsaure für die Verwendung in der Halbleitenndustπe in technischem Maßstab herzustellen, die einen extrem geringen Gehalt an kationischen, anionischen und partikelformigen Verunreinigungen aufweist Entsprechend der angesterbten Verwendung sollte die hergestellte Salzsaure einen Chlorwasserstoffgehalt von 35 - 38 % aufweisen
Die Losung Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren zur Herstellung hochreiner partikelarmer Salzsaure für die Verwendung in der Halbleitenndustrie, weiches dadurch gekennzeichnet ist, daß a) aus einer Salzsaure mit einem Chlorwasserstoffgehalt von mehr als 21 % durch Erhitzen ausgetrieben wird, b) das Chlorwasserstoffgas über eine Retentionskolonne und einen Demister, welche aus fluoriertem oder perfluoriertem Polyolefin bestehen, gefuhrt wird, und c) anschließend in einer Absorptionskolonπe in Reinstwasser zu Salzsaure gelost wird
Zur Aufkonzentrierung besteht erfindungsgemaß die Möglichkeit, die erhaltene Chlorwasserstofflosung abzuführen, zu kühlen und erneut in die Kolonne zurückzuführen
Erfindungsgemaß wird die Aufgabe auch dadurch gelost, daß am Kopf der Absorptionskolonne entweichender, HCI-Gas enthaltender Wasserdampf in eine Fullkorperkolonne geleitet und in einer nachgeschalteten Kolonne kondensiert
Die Konzentration der Chlorwasserstofflosung laßt sich durch Leitfahigkeitsmessung bestimmen In einer kontinuierlichen Verfahrensweise kann dieses kontinuierlich erfolgen Insbesondere erfolgt die Losung der Aufgabe durch ein entsprechendes Verfahren, das bei geringem Stromungswiderstand arbeitet, so daß es bei konstanten Bedingungen und bei einem Druck im Bereich von Atmosphareπdruck bis zu einem geringfügigen Überdruck von 500 WS, vorzugsweise < 200 WS, durchgeführt werden kann
Eine Ausfuhrungsform des emndungsgemaßen Verfahrens besteht darin, daß durch Rückführung der Chlorwasserstofflόsung in die Absorptionskoloπne eine Salzsaure mit einer Konzentration von > 32 % hergestellt wird
Durch Ruckführung der Chlorwasserstofflosung in die Absorptionskolonne ist es möglich, daß eine Salzsaure mit einer Konzentration von 35 - 38 % hergestellt wird
Eine Verfahrensvariante besteht dann, daß die gewünschte Konzentration der Salzsaurelosung durch Zugabe von Reinstwasser eingestellt wird
Gegebenenfalls in der hochreinen Salzsaure noch enthaltene oder entstandene partikelformige Verunreinigungen können vor der Abfüllung in geeignete Transportbehälter durch Filtration mitteis einer 1- bis 3-stufigen Filteranlage entfernt werden.
Insbesondere kann bei mehrstufiger Filtration die Filtration nacheinander mit Filtern abnehmender Porengrόße zwischen 1 ,0 und 0,05 μm erfolgen
Wie bereits oben gesagt, wurde gefunden, daß durch Kombination einer Verdampfungsanlage mit einer adiabatisch arbeitenden Absorptionskoloπne hochreine Salzsaure mit einer Konzentration von 35 - 38 % in technischem Maßstab hergestellt werden kann, welche den Anforderungen für die Verwendung in der Halbleiteπndustπe entspricht.
Dieses vorteilhafte Ergebnis kann durch Verwendung von Anlagenbauteilen und Vorlagenbehältern aus fluoriertem bzw. perfluorierten Polyolefinwerkstoffen erzielt werden.
Zur Aufkonzentrierung wird die zunächst im oberen Kolonnenteil (8) erhaltene Lösung mit einem Chlorwasserstoffanteil von kleiner gleich 32 % im Wärmetauscher (9) gekühlt und dann einem unterhalb des oberen Kolonneπteils (8) und dem Kühler (9) angeordneten 2. Koloπnenteil (10) zu geführt.
Um eine Kontamination des Produktes über den Kopf des oberen Koloπnenteils (8), über den HCI-Gas-Reste enthaltender Wasserdampf abgeführt wird, auszuschließen, werden das entweichende Gas (HCI und Wasserdampf) von oben nach unten über eine Sicherheitskolonne (13) geführt und dann in einem Kühler kondensiert.
In dem ablaufenden Kondensat kann die Restkonzentration an Salzsäure kontinuierlich gemessen und damit die Funktion der Absorptionskolonπen überwacht werden.
Die Rückführung der Chlorwasserstofflösung in den unteren Teil der Absorptionskolonne (10) ist es möglich, die Konzentration der Säure weiter zu erhöhen und damit eine Salzsäure mit einer Konzentration von mehr als 32 % herzustellen.
Insbesondere durch die Aufsättigung der Chlorwasserstoffsäure in diesem 2.ten Kolonnenteii (10) ist es möglich eine Salzsäure mit einer Konzentration von 32 bis 40 % herzustellen.
Eine Verfahrensvariante besteht darin, daß zunächst eine Salzsäure mit einem Chlorwasserstoffgehalt oberhalb der angestrebten Konzentration hergestellt wird und diese dann gezielt durch kontrollierte Zugabe von Reinstwasser auf die erwünschte Konzentration in einem sehr engen Toleranzbereich (+ 0,2 %) durch kontrollierte Zugabe von Reinstwasser hergestellt wird.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßeπ Verfahrens wird in einer Verdampfungsanlage aus einer Salzsäure mit einem Chlorwasserstoffgehalt von >20% , vorzugsweise mit einem Chiorwasserstoffgehalt von 22 - 40%, Chlorwassertoffgas durch Erhitzen bei Atmosphärendruck oder nur geringfügig erhöhtem Druck (0 - max. 500 mm Wassersäule = 500 WS) ausgetrieben.
Störende Verunreinigungen bleiben dabei in der zurückbleibenden etwa 20- %igen Restsäure und es wird ein hochreines Chlorwasserstoffgas erhalten.
Der Chlorwasserstoffstrom wird bei einem gegenüber dem umgebenden Atmosphärendruck nicht oder nur wenig erhöhtem Druck zur Abtrennung liquider Anteile, wie z. B Säurespuren in Form von Flüssigkeitstropfchen, zunächst über eine Retentionskolonne und über einen nachgeschalteten Demister unter adiabatischen Bedingungen der Absorptionskolonπe zugeführt und dort in Reinstwasser absorbiert. Um eine Salzsaure mit einer Konzentration von >32%, vorzugsweise 35 bis 40 % zu erzielen, wird die aus dem oberen Kolonnenteii (8) abfließende Chlorwasserstofflosuπg gekühlt und dann dem unteren Kolonnenteii (10) zur Aufkonzentrierung der Säure auf den gewünschten Gehalt an Chlorwasserstoff wieder zugeführt.
Wie bereits oben angesprochen hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Retentionskolonnen und Demister zu verwenden, die unter
Verwendung eines fluorierten oder perfluorierten Polyethylens als Werkstoff hergestellt sind.
Am Kopf der Absorptionskolonne wird hochreines Wasser zugeführt Durch die Menge des zugeführten Wassers läßt sich die Konzentration der erhaltenen hochreinen Salzsaure in einfacher Weise steuern, wobei die Kontrolle der Konzentration der ablaufenden Säure und damit auch die Menge der hinzuzufügenden Reinstwassermenge durch eine kontinuierliche Leitfähigkeitsmessung am Ausgang des 2. Kolonnenteils erfolgen kann.
Versuche haben gezeigt, daß das Anlagensystem nur störungsfrei arbeitet, wenn die Strömungswiderstände aller Bauteile so ausgelegt sind, daß der Stromungswiderstand im Gesamtsystem so gering ist, daß im Verdampfungsteil ein Druck von 500 WS (1 WS = 1 mm Wassersäule), vorzugsweise < 200 WS nicht überschritten wird und nahezu konstant gehalten wird. Das heißt, die Anlage läßt sich unter konstanten Bedingungen nahezu bei Atmosphareπdruck betreiben
Der am Kopf der Absorbtionskolnne entweichende, gegebenenfalls noch sehr geringe Mengen HCI-Gas enthaltender Wasserdampf wird gegenüber der Außenatmosphäre durch eine Füllkorperkolonne (13) abgeschirmt. Der Wasserdampf wird in einem nachgeschalteten Kondensator kondensiert. Zur Überwachung des Kolonnensystems wird die Konzentration des Chlorwasserstoffs durch Leitfähigkeitsmessung kontinuierlich erfaßt.
Um die in der Haibleiterfertiguπg geforderten engen Konzentrationstoleranzen einhalten zu können, hat es sich bewährt, die Konzentration der aus der Absorptionskolonπe ablaufenden Säure etwas o
höher als erforderlich einzustellen. In einem nachgeschalteten Pufferkreislauf wird dann durch geregelte weitere Zugabe von Reinstwasser die gewünschte Konzentration in den erforderlichen Toleranzgrenzen eingestellt. Auch in diesem Anlagenteii bestehen alle mit dem Produkt in Berührung kommenden Bauteile aus fluorierten oder perfluorierten Polyolefinwerkstoffen.
Untersuchungen mit unterschiedlichen Werkstoffen haben gezeigt, daß insbesondere durch die Auswahl geeigneter Werkstoffe sowohl der Anlage als auch der anschließend verwendeten Lager- und Transportsysteme eine Kontamination durch die Werkstoffe vermieden werden kann. Und zwar läßt sich dadurch eine Kontamination des reinen Chlorwasserstoffstroms aber auch der Salzsäure verhindern. Dies gilt ganz besonders für die in der Retentionskolonne und in der Absorptionskolonπe verwendeten Kolonπenpackungen und für den Demister, deren Abgabe an ionischen Verunreinigungen im Kontakt mit dem Produkt so gering sein muß, daß die für das Produkt geforderte Reinheit erzielt werden kann.
Das erhaltene Produkt wird vorzugsweise in Lagerbehältern, die mit fluorierten oder perfluorierten Polyolefinwerkstoffen ausgekleidet sind, gesammelt. Nach der Qualitätsuntersuchung wird die Salzsäure freigegeben und über eine sogenannte „Clean Coupling Box" in mit fluorierten oder perfluorierten Polyolefinwerkstoffen ausgekleidete Transportbehälter abgefüllt, oder direkt in geeignete „Kleingebinde", die beide den DIN ISO- Vorschriften entsprechen.
G egebenenfalls wird die Salzsäure zur Entfernung von Partikeln vor der Abfüllung in geeignete Lagerbehälter in einer 2 - 3-stufigen Filtratioπsanlage filtriert, wobei nacheinander Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmessern > 1 μm, >0,2 μm und > 0,1 - 0,05 μm abgetrennt werden.
Die mit der Salzsäure bzw. dem Chlorwasserstoffgas oder auch mit dem Reinstwasser in Berührung kommenden Teile der Anlage, aber auch die Lagerbehälter werden aus Werkstoffen hergestellt, die unter den gegebenen Bedingungen weder ionogene noch partikelförmige Verunreinigungen abgeben. Solche Werkstoffe sind Werkstoffe auf Polyolefinbasis, vorzugsweise fluorierte oder perfluorierte Polyolefine wie PVDF, PFA, PTFE und PTFE-TFM. Besonders geeignet sowohl unter qualitativen als auch wirtschaftlichen Aspekten sind PVDF, PFA und PTFE-TFM. Im Gegensatz zu herkömmlichen Anlagen zur Gewinnung hochreiner und partikelarmer Salzsäure für die Verwendung in der Halbleiterindustrie lassen sich in der beschriebenen erfindungsgemäßen Anlage in großem Maßstab wahlweise Salzsaurequaiitäten mit sehr geringen Chlorwasserstoffgehait aber auch mit bis zu 40 % herstellen.
Die Konzentrationen möglicher kationischer Verunreinigungen in der erfindungsgemäß erhaltenen Salzsäure sind so gering, daß sie mit den derzeit zur Verfügung stehenden Anaiysemethoden für Salzsäure entweder nicht mehr erfaßt werden können oder daß sie sehr nahe an der derzeit erreichbaren Nachweisgrenze liegen, d. h. sie liegen unterhalb der Nachweisgrenze von < 0,05 ppb. Der Gehalt an anionischen Verunreinigungen liegt ebenfalls in nahezu allen Fällen unterhalb der derzeit in Salzsäure erreichbaren analytischen Nachweisgreπze.
Insbesondere ist es mit dem beschriebenen Verfahren möglich, den üblicherweise in Salzsäure enthaltenen Anteil an Bromid auf einen Gehait von <1 ppm zu senken.
Beispielhaft sind in Tabelle 1 Analysenwerte angegeben, die in einer nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten hochreinen Salzsäure ermittelt wurden.
Tab 1 Analysenwerte, die in einer nach dem beschriebenen Verfahren konzipierten Anlage mit einer Kapazität von 350,- kg hochreiner 36%ιgen Salzsaure gemessen wurden
Fig. 1 zeigt den erfindungsgemaßen Aufbau einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung hochreiner, partikeiarmer Salzsäure für die Verwendung in der Halbleiteπndustπe. Die Anlage weist folgende Elemente auf:
5 1 Retentionskolonne
2. Salzsaureeiπspeisung
3 Verdampfer
4 Auslaß zur kontinuierlichen Entfernung von Restsäure 5. Demister
IO 6. Chiorwasserstoffgasieitung 7 Reinstwasserzufuhr 8. Oberer Teil der Absorptionskolonne
9 Zwischenkühlung
10 Unterer Teil der Absorptionskolonne
1 3 11. Kühlung
12. Auslaß zur Gewinnung des Endprodukts
13. Sicherheitskolonne
14. Kondensation

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1 Verfahren zur Herstellung hochreiner Salzsaure für die Verwendung in der Halbleiteπndustπe, dadurch gekennzeichnet, daß a) aus einer Salzsaure mit einem Chlorwasserstoffggehalt von mehr als 21 % durch Erhitzen ausgetrieben wird, b) das Chlorwasserstoffgas wird über eine Retentionskolonne und einen Demister .welche aus fluoriertem oder perfluoriertem Polyolefin bestehen, geführt, und c) anschließend in einer Absorptionskolonne in Reinstwasser zu Salzsäure gelöst wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Chlorwasserstofflösung abgeführt und gekühlt und zur Aufkorzentrierung erneut in die Kolonne zurückgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß am Kopf der Absorptionskolonne entweichender, HCI-Gas enthaltender Wasserdampf in eine Füllkόrperkolonne geleitet und in einer nachgeschalteten Kolonne kondensiert wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Chlorwasserstofflösung durch Leitfähigkeitsmessung bestimmt wird.
5. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis zu einem geringfügigen Überdruck von 500 WS (WS = mm Wassersaule), vorzugsweise <200 WS. und konstanten Bedingungen durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß durch Rückführung der Chlorwasserstofflösung in die Absorptionskolonne eine Salzsaure mit einer Konzentration von > 32 % hergestellt wird.
7. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß durch Rückführung der Chlorwasserstofflösung in die Absorptionskolonne eine Salzsäure mit einer Konzentration von 35 - 38 % hergestellt wird. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gewünschte Konzentration der Salzsäurelösung durch Zugabe von Reinstwasser eingestellt wird.
Verfahren gemäß der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß entstandene Partikel vor der Abfüllung in geeignete Transportbehälter durch
Filtration mittels einer 2- bis 3-stufιgen Filteranlage entfernt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Filtration nacheinander mit Filtern abnehmende Porengroße zwischen 1 ,0 und 0,05 μm erfolgt.
EP00964269A 1999-10-07 2000-10-04 Verfahren zur herstellung hochreiner salzsaüre Withdrawn EP1218291A1 (de)

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