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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung
für die
Herstellung chemischer Produkte hoher Reinheit für die Mikroelektronikindustrie
durch Inlösunggehen
mindestens eines chemischen Gases in Reinstwasser.
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Zur
Herstellung hochreiner chemischer Produkte wie Ammoniumhydroxid,
Salzsäure
und Flusssäure
ist die Verwendung von wasserfreiem Ammoniakgas, Chlorwasserstoffgas
beziehungsweise Fluorwasserstoffgas von „Industriegüte" und deren Reinigung,
insbesondere von metallischen Verunreinigungen, bekannt, indem sie
mit einer gesättigten
Lösung desselben
Gases in vollentsalztem Wasser hoher Reinheit in einer Füllkörperkolonne
gereinigt werden. Ein Verfahren dieser Art ist beispielsweise in
der Patentanmeldung WO 96/39265 beschrieben.
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Die
Technologie, die in der vorgenannten Patentanmeldung beschrieben
ist, die einen wichtigen Fortschritt dargestellt hat, damit am Herstellungsort integrierter
Schaltungen hochreine chemische Produkte bereitgestellt werden können, mit
denen die immer kleineren integrierten Schaltungen hergestellt werden
können,
weist jedoch noch einige Nachteile auf, wenn der Betrieb eines entsprechenden
Systems am Standort eines Kunden erfolgt, beispielsweise in einer
Anlage zur Herstellung von integrierten Schaltungen („Wafer
Fab").
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Eine
erste Aufgabe betrifft das Inlösunggehen
des Gases, das gemäß der in
dieser Patentschrift beschriebenen Technologie durch Direktinjektion
in das Wasser erfolgt. Daraus ergibt sich eine Temperaturerhöhung und
es können
sich daraus plötzliche
Druckschwankungen durch starke Bewegungen der Flüssigkeit ergeben. Da das Inlösunggehen
des Gases im Wasser darüber
hinaus nicht sofort erfolgt, entstehen im Flüssigkeitsbehälter Wirbel,
wodurch die Messung des Titers der Lösung nicht immer vollkommen
fehlerfrei ist.
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Ein
weiterer Nachteil des in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahrens
ist sein diskontinuierlicher Betrieb, durch den bei Erreichen des
gewünschten
Titers oder der gewünschten
Konzentration der Inhalt des Behälters
für die
Produkte in einen Vorratsbehälter
befördert
werden muss (so genanntes Batchverfahren). Darüber hinaus kann die Verwendung
eines Wärmetauschers,
wie er in dieser Patentanmeldung beschrieben ist, beim Anschließen des
Wärmetauschers
im Behälter
für das
hergestellte Produkt möglicherweise
problematisch sein, bei Kontakt mit der Kühlflüssigkeit, was eine Verschmutzung verursachen
kann.
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Schließlich kann
in einigen Fällen
durch die weiterhin begrenzte Wirksamkeit eines Tropfenabscheiders,
der am Kopf einer Füllkörperkolonne
angeordnet ist, ein Aerosol aus einer Lösung aus der Waschflüssigkeit
und dem gereinigten Gas in einigen Fällen durch diesen Tropfenabscheider
gelangen, woraus sich ein möglicherweise
begrenzter Reinheitsgrad des Gases ergibt.
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Mit
der Erfindung können
diese Nachteile vermieden werden. Dazu sind das erfindungsgemäße Verfahren
und die erfindungsgemäße Vorrichtung im
Wesentlichen durch die Reinigung des Gases vor dem Inlösunggehen
in mindestens zwei Waschkolonnen gekennzeichnet, die in Reihe angeordnet
und vorzugsweise mit Packungen versehen sind, sowie durch die Verwendung
einer Füllkörperkolonne
zum Lösen
des Gases im Wasser.
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Die
vorliegende Erfindung findet bei der Herstellung hochreiner flüssiger chemischer
Produkte wie Ammoniumhydroxid, Salzsäure und Flusssäure, jedoch
auch von allen anderen chemischen Produkten dieser Art Anwendung,
die zu Beginn als Gas gewonnen werden können, vorzugsweise aus einer Flüssigphase.
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Vorzugsweise
wird als Ausgangsstoff ein chemisches Produkt in flüssiger,
jedoch wasserfreier Form verwendet, beispielsweise flüssiges wasserfreies
Ammoniak (beispielsweise bei einem Druck von ungefähr 5 bar
und Umgebungstemperatur), um durch Verdampfen des Produkts auf eine
Art und Weise, wie bereits in der US-Patentschrift 5,496,778 beschrieben
ist, einen Dampf gewinnen zu können, aus
dem bereits einige Verunreinigungen entfernt sind. Anschließend wird
in einem ersten Schritt das so gewonnene Gas im Allgemeinen nach
Verdampfung des chemischen Produkts, das in flüssiger Form aufbewahrt wird,
zuerst gereinigt und anschließend in
einem zweiten Schritt in vollentsalztem Reinstwasser gelöst.
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Was
den Schritt der Gaswäsche
betrifft, werden alle Arten von Oberflächen wie Böden verwendet, jedoch werden
vorzugsweise Packungen verwendet. Wie bei Destillationskolonnen
ist die Aufgabe dieser Oberflächen
die Verbesserung des Kontakts Flüssigkeit/Gas,
damit der Austausch zwischen den beiden Stoffen Flüssigkeit
und Gas verstärkt wird.
Als Packungen werden beispielsweise Raschig-Ringe, Pall-Ringe usw.
verwendet. Zweck dieser Flächen
ist die Vergrößerung der
Berührungsfläche zwischen
Flüssigkeit
und Gas und erfindungsgemäß besteht
die Aufgabe darin, diese Berührungsfläche vorzugsweise
um einen Wert von oder über
4 zu vergrößern. Die
Vergrößerung der
Berührungsfläche bedeutet
im Allgemeinen eine Vergrößerung der
Berührungsfläche im Vergleich
zur Seitenfläche
der Kolonne ohne Packung (da die Berührung zwischen Flüssigkeit
und Gas im Wesentlichen an der Seitenfläche dieser Kolonne erfolgt,
wenn in einer Kolonne keine Packungen vorhanden sind). Somit geht
mit der Vergrößerung der
Berührungsfläche um Vier
die Anordnung einer Menge von Raschig-Ringen (oder jeder anderen
Oberfläche)
einher, deren Gesamtberührungsfläche gleich
dem Dreifachen der Seitenfläche
der Kolonne ist. Vorzugsweise wird diese Berührungsfläche jedoch um einen Wert von
mindestens 10 vergrößert. In
der Praxis werden Raschig-Ringe aus einem Kunststoff verwendet und
es wird ein Kunststoff ausgewählt,
der beständig
gegenüber dem
chemischen Produkt ist, das hergestellt werden soll, beispielsweise
Ammoniumhydroxid, Flusssäure, Salzsäure usw.
Zu geeigneten Kunststoffen gehören im
Allgemeinen Polyolefine und vorzugsweise substituiertes oder nicht
substituiertes Polyethylen und/oder Polypropylen sowie ihre Copolymere.
Es eignen sich im Allgemeinen ebenfalls die Produkte, die von DuPont
de Nemours unter der Bezeichnung „PFA" oder auch Perfluoralkoxy vermarktet
werden, sowie alle Arten von Polytetrafluorethylen, gegebenenfalls
substituiert, seine Copolymere usw., wobei alle diese Werkstoffe
geeignet sind, wenn bei Berührung
mit den verwendeten chemischen Produkten keine Rückstände entstehen, insbesondere
keine Rückstände in Form
von metallischen Elementen, die die hauptsächlichen Elemente sind, deren
Entfernung aus diesen hochreinen chemischen Produkten von Bedeutung
ist, die für
die Halbleiterindustrie bestimmt sind.
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Bei
diesem Schritt der Gaswäsche
sowie bei dem folgenden Schritt des Inlösunggehens beträgt der Durchfluss
des zu reinigenden und anschließend zu
verdünnenden
chemischen Gases vorzugsweise unter 60 m3 pro
Stunde und vorzugsweise zwischen 30 und 45 m3 pro
Stunde, während
der Druck dieses Gases vorzugsweise zwischen ungefähr 1 und
3 bar absoluter Druck liegt (ungefähr 0 bis 2 bar Überdruck).
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Das
Mindestpackungsvolumen (Raschig- oder Pall-Ringe), das vorzugsweise
in allen 2 oder 3 Waschkolonnen verwendet wird, beträgt mindestens 20
Liter und vorzugsweise mindestens 90 Liter. Der Durchfluss der Waschlösung beträgt vorzugsweise mindestens
5 Liter pro Minute bei einer Entleerung am Boden der Wanne der Kolonne
von ungefähr
1 Liter pro Stunde.
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Was
den folgenden Schritt des Inlösunggehens
des gereinigten Gases in vollentsalztem Reinstwasser betrifft, wird
vorzugsweise eine einzige Kolonne ohne Tropfenabscheider verwendet,
wobei das Packungsvolumen mindestens einen Liter beträgt und vorzugsweise
mindestens 2,5 Liter und noch bevorzugter mindestens 4 Liter, bei
einem Durchfluss der Lösung
zum Lösen,
das heißt
im Allgemeinen vollentsalztes Reinstwasser, der ausreichend hoch ist,
eine Erwärmung
der Kolonne zu vermeiden, damit die Temperatur dieser Kolonne, in
der das Gas gelöst
wird, vorzugsweise unter 30 °C
gehalten wird und damit die Temperatur dieser Kolonne noch bevorzugter
bei einer Temperatur nahe der Umgebungstemperatur gehalten wird,
das heißt
im Allgemeinen zwischen 20 °C
und 25 °C.
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Der
Behälter,
in dem die chemische Flüssigkeit
enthalten ist, die am Ende des Vorgangs den gewünschten Titer aufweist, befindet
sich im Allgemeinen unter dieser Kolonne zum Lösen des Gases und das Gas wird
im Allgemeinen im unteren Teil der Kolonne eingeleitet, wobei mit
jedem geeigneten Mittel, beispielsweise einem U-förmigen
Rohr, einer Spirale usw., verhindert wird, dass dieses Gas unmittelbar mit
der chemischen Flüssigkeit
in dem Behälter
in Kontakt kommt, wobei gleichzeitig am Kopf der Kolonne ein Druck
aufrechterhalten wird, der ungefähr dem über der
Flüssigkeit
im Behälter
entspricht, damit verhindert wird, dass das Gas durch dieses U-förmige Rohr
oder diese Spirale gelangt. Auf diese Art und Weise folgt das Gas
einem erzwungenen Weg zum oberen Teil der Kolonne, um den Austausch Flüssigkeit/Gas
zu unterstützen
und das gewünschte Inlösunggehen
zu bewirken.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
entspricht Anspruch 1.
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Erfindungsgemäß erfolgt
der Schritt der Gaswäsche
vor dem Inlösunggehen
in mindestens zwei aufeinander folgenden Kolonnen, die in Reihe
angeordnet sind, wobei der Inhalt des unteren Teils der Wanne der
ersten Kolonne (die das Gas aus dem Behälter aufnimmt) aufgrund der
sich dort ansammelnden Verunreinigungen regelmäßig abgelassen und mit dem
Inhalt der Wanne der folgenden Kolonne ersetzt wird (und so weiter,
wenn mehrere Kolonnen vorhanden sind), wobei dieser Inhalt viel
weniger Verunreinigungen aufweist, da er aus einer zweiten Gaswäsche hervorgeht.
Damit wird einerseits ein Gasverlust vermieden (da die Flüssigkeit
bereits mit Gas gesättigt
ist, im Gegensatz zu dem, was geschehen würde, wenn die Flüssigkeit
in der Wanne mit sauberem Wasser ersetzt werden würde) und
kann andererseits Zeit eingespart werden, da das Gas unmittelbar
mit einer bereits gesättigten
Lösung
gereinigt wird.
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Die
Erfindung wird mithilfe der folgenden, nicht einschränkenden
Ausführungsbeispiele
zusammen mit den Figuren besser verständlich, von denen:
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1 ein
Schema des Inlösunggehens
des Gases im Wasser mit einer Kolonne zeigt;
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2 einen
Aufgabekreislauf für
den Absorptionswärmetauscher
zeigt;
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3 ein
Schema des kontinuierlichen Lösens
des Gases in der Flüssigkeit
zeigt;
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4 ein
Schema der Reinigung mit drei Kolonnen zeigt;
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5 ein
Schema der Reinigung mit zwei Kolonnen zeigt; und
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6 eine
Gesamtdarstellung der Vorrichtung mit ihren unterschiedlichen Funktionen
zeigt.
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In 1 ist
ein erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel
zur diskontinuierlichen Herstellung (Batchverfah ren) eines flüssigen hochreinen
chemischen Produkts dargestellt. Das gereinigte Gas (6) aus
dem Vorrat an gereinigtem Gas, wie im Folgenden beschrieben wird,
wird über
die Leitung (7) und die Düse (8) in die Kolonne
(13) mit den Packungen (9) eingespritzt. Der untere
Teil der Kolonne (13) ist mit einer Leitung (3)
versehen, die in die Flüssigkeit (1)
reicht, die in dem Behälter
(30) enthalten ist, in dem diese hochreine chemische Flüssigkeit
erzeugt wird, wobei sich diese Leitung (3) mit einem U-förmigen Ende
(4) fortsetzt, das ansteigt und bei (5) über dem
Flüssigkeitsspiegel
in einem Bereich (2) eines Gases zu Ende geht, das im Allgemeinen
hochreiner Stickstoff ist (dessen Art der Zuführung in der Figur nicht dargestellt
ist). Der Behälter
(30) umfasst auch eine Zuleitung (16) für vollentsalztes
Reinstwasser, die mit einem Ventil (17) geregelt wird.
Im Inneren dieses Behälters
befindet sich ein Wärmetauscher (10),
mit dem die Badtemperatur ungefähr
gleich bleibend gehalten werden kann, vorzugsweise zwischen 20 und
25 °C. Gemäß einer
bevorzugten Abwandlung der Erfindung ist dieser Wärmetauscher
ein Kunststoffwärmetauscher,
der einen Primärkreislauf und
einen Sekundärkreislauf ähnlich den
Kühlkreisläufen umfasst,
die gewöhnlich
in der Atomindustrie verwendet werden. In 1 ist er
in Form einer Rohrschlange dargestellt, die entlang der Innenwand
des Behälters
(30) verläuft
und wird von einer Seite mit kaltem Reinstwasser (11) versorgt,
das nach seiner Erwärmung
als erwärmtes
Reinstwasser (12) abgeführt
wird. Am unteren Teil des Behälters
(30) befindet sich eine Leitung (24), über die
das hochreine chemische Produkt abgezogen und durch die Pumpe (25)
im System umgewälzt
werden kann, wobei sich die Leitung (24) anschließend in
zwei Abschnitte verzweigt, einen ersten Abschnitt (29),
der über
ein Ventil (23) mit dem Ablass der Rückstände (26) verbunden
ist, und einen Abschnitt (20), der ein Ventil (22) und
danach einen Filter (21) umfasst, wobei sich diese Leitung
(20) ebenfalls in drei Leitungen aufteilt, die erste (19),
an der ein Ventil (32) zur Mengenregelung und eine Vorrichtung
zur Messung der Konzentration des Titers der Lösung (18) angeschlossen
sind, wobei die Leitung (19) in den oberen Bereich des
Behälters
(30) zurückkehrt,
um das überschüssige chemische
Produkt in die Wanne (30) zurückzuführen, eine zweite Leitung (15),
deren Ende in einer Sprüheinrichtung
(14) am Kopf des Kolonne (13) endet und mit der
das gereinigte Gas (6) im Gegenstrom dazu in den Packungen
(9) besprüht
wird, und schließlich eine
dritte Leitung (31), die über das Ventil (27)
mit dem Lagerbehälter
(28) für
das reine Produkt verbunden ist. Das vollentsalzte Wasser, das sich
im Bereich der Packungen (9) mit dem gereinigten Gas anreichert,
fließt
in die Leitung (3) ab und füllt über den Überlauf (5) den Behälter (30).
Das gereinigte Gas (6), das nicht über diese Leitung (3)
ausströmen kann,
die voll Flüssigkeit
ist, wird so zum oberen Teil der Kolonne hin gedrückt, wodurch
der Austausch Flüssigkeit/Gas
im Bereich der Packungen (9) unterstützt wird. Über die Pumpe (25)
wird die Umwälzung des
Produkts über
die Leitung (20) und dann über die Leitung (15)
im geschlossenen Kreislauf gewährleistet,
wobei ein Teil des so entstandenen flüssigen Produkts in die Leitung
(19) umgeleitet und seine Konzentration (oder sein Titer)
mit einer Vorrichtung zur Konzentrationsmessung (18) gemessen
wird, um den Messwert mit dem gewünschten Wert zu vergleichen.
Wurde die gewünschte
Konzentration erreicht, wird von der Vorrichtung zur Konzentrationsmessung (18)
ein Signal erzeugt und an eine Steuerung (in der Figur nicht dargestellt)
für die
gesamte Vorrichtung gesendet, die in 1 offenbart
ist, die die Umwälzpumpe
anhält,
sodass das Produkt nun über
die Leitung (24), die Leitung (20) und die Leitung
(31) zum Lagerbehälter
des reinen Produkts (28) befördert werden kann. Wurde der
Behälter
(30) entleert, wird er wieder über die Leitung (16)
und das Ventil (17) mit der erforderlichen Menge vollentsalztem
Wasser gefüllt
und anschließend
beginnt der Umlauf des Produkts im zuvor beschriebenen Kreislauf
von Neuem, um das gereinigte Gas schrittweise im Wasser zu verdünnen und
den gewünschten
Titer zu erreichen.
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2 zeigt
sehr vereinfacht einen Aufgabekreislauf des Wärmetauschers (10)
von 1, wobei dieser Wärmetauscher vorzugsweise von
der Art ist, wie sie in der Atomindustrie verwendet wird, das heißt mit einem
Primärkreislauf
und einem Sekundärkreislauf,
die vollkommen abgedichtet und voneinander getrennt sind, um jegliche
Verunreinigung des herzustellenden flüssigen Produkts (hochreines
flüssiges
Produkt für
die Mikroelektronikindustrie) durch das Kühlwasser für den Behälter (30) zu vermeiden. In
dieser Figur weisen dieselben Elemente wie die von 1 dieselben
Bezugszeichen auf. Ein Behälter
mit einem Glykol-Wasser-Gemisch
(40), beispielsweise bei einer Temperatur von –5 °C und im primären Wärmetauscher
(41) fließend,
in dessen primären
Kreislauf (42), um anschließend über die Leitung (43)
mit einer Temperatur abgeführt
zu werden, die in der Praxis +2 °C
betragen kann. Der sekundäre
Teil (44) des primären
Wärmetauschers
(41) weist einen Kreislauf für das Reinstwasser auf, das ununterbrochen
den sekundären
Teil des primären Wärmetauschers
und die Leitung (45) durchströmt, die mit dem primären Kreislauf
(46) des sekundären Wärmetauschers
(47) verbunden ist, wobei das untere Ende dieses sekundären Wärmetauschers
(47) mit der Leitung (48) und danach der Pumpe
(49) verbunden ist, die dieses Reinstwasser im Kreislauf
umwälzt.
Dieser Kreislauf weist eine Ablassvorrichtung (50) auf,
mit der von Zeit zu Zeit der Kreislauf des Reinstwassers entleert
und dieses Wasser mit einer neuen Charge Reinstwasser ersetzt werden
kann. Der sekundäre
Kreislauf (51) des sekundären Wärmetauschers (47)
nimmt die hochreine chemische Flüssigkeit
(1) auf, um ihre Temperatur von einer Temperatur von beispielsweise
30 °C („chemische Lösung 30 °C" in 2)
auf eine Temperatur von etwa 20 °C
(„chemische
Lösung
20 °C" in 2)
zu senken.
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3 zeigt
ein Schema eines Verfahrens zum kontinuierlichen Lösen des
Gases in der Flüssigkeit,
eines kontinuierlichen Verfahrens, mit dem das hochreine chemische
Produkt kontinuierlich hergestellt werden kann. In dieser Figur
weisen dieselben Elemente wie die der vorhergehenden Figuren dieselben
Bezugszeichen auf.
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Dieses
kontinuierliche Herstellungssystem weist im Vergleich zu dem, das
in 1 offenbart ist, einige Unterschiede auf. Ein
erster Unterschied ist das Vorhandensein eines Wärmetauschers (100), der
hier zur Veranschaulichung einer anderen Ausführungsform für die Abkühlung der
Lösung
und das Aufrechterhalten einer Temperatur der Lösung von vorzugsweise zwischen
20 °C und
25 °C außerhalb der
Wanne (30) angeordnet wurde. Dieser Unterschied an sich
hängt nicht
damit zusammen, ob die Lösung
kontinuierlich hergestellt wird wie hier in 3 oder diskontinuierlich
wie in 1, jedoch können
mit diesen beiden Arten des Wärmeaustauschs zur
Abkühlung
der Lösung
und zur Aufrechterhaltung ihrer Temperatur zwischen 20 °C und 25 °C zwei verschiedene
Möglichkeiten
dargestellt werden, entweder durch Wärmeaustausch im Bad oder unter
Verwendung eines Wärmetauschers,
der außerhalb
des Bads angeordnet ist, wobei diese Möglichkeiten in beiden Fällen, bei
der kontinuierlichen und der diskontinuierlichen Herstellung, angewendet
werden können.
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Der
wesentliche Unterschied von 3 zu der
Vorrichtung, die in 1 offenbart ist, besteht in der
kontinuierlichen Zufuhr von Reinstwasser (101 und 102),
um dem oberen Teil der Kolonne (13), die die Packungen
(9) umfasst, kontinuierlich Reinstwasser zuzuführen, wenn
die Ventile (103, 104) geöffnet sind. Das gereinigte
Gas (6) wird, wie bei 1, der Kolonne
unten über
einen analogen Durchflussmesser (105) und zwei Ventile
(106, 107) zugeführt, mit denen der Durchfluss
des gereinigten Gases kontrolliert und die gewünschte Menge abgegeben werden kann,
damit eine Lösung
mit dem gewünschten
Titer gewonnen werden kann. (Die Leitung (108) für die Zufuhr
von Reinstwasser hinter dem Ventil (104) weist ebenfalls
einen analogen Durchflussmesser (109) zur Messung des Durchflusses
des Reinstwassers auf). Wenn die Konzentration (oder der Titer)
der Lösung,
die wie zuvor kontinuierlich in der Kolonne zirkuliert und von der
Vorrichtung (18) gemessen wird, gleich dem zu Beginn einprogrammierten
Wert ist, schließt
die Steuerung (110) die Ventile (103, 107),
um die Zufuhr von Reinstwasser und die Zufuhr von gereinigtem Gas
anzuhalten, sodass das Produkt, das im Behälter (30) aufbewahrt
wird, zum Lagerbehälter
(28) geleitet wird. Im kontinuierlichen Betrieb sind die
verschiedenen Durchflussmengen und Drücke und Arten der Rückführung der
Produkte in den Kreislauf derart, dass die Produktkonzentration ständig dem
gewünschten
Wert entspricht und dass das hochreine chemische Produkt damit kontinuierlich
oder nahezu kontinuierlich über
die Pumpe (120) zum Lagerbehälter (28) strömen kann.
Zur Information und wie in der Figur dargestellt ist, wurden die Durchflussmengen
der verschiedenen Produkte in Litern pro Stunde angegeben, die erforderlich
sind, wenn verschiedene Gase und insbesondere 50%ige Flusssäure (HF
50), 5%ige Flusssäure
(HF 5), 35%ige Salzsäure
(HCl 35) und 30%iges Ammoniumhydroxid (NH4OH
30) hergestellt werden sollen, wobei die Werte für die unterschiedlichen Durchflussmengen
in der Figur angegeben sind und Produkte mit der gewünschten
Reinheit gewonnen werden können,
wenn diese verschiedenen Durchflussmengen eingehalten werden.
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In 4 ist
vereinfacht ein System zur Reinigung eines zu reinigenden chemischen
Gases dargestellt. Das zu reinigende Gas (201) wird über die Düse (203)
in die Waschkolonne (202) eingeleitet, deren Wanne (205)
eine Wasserlösung
umfasst, die mit einem chemischen Gas gesättigt ist und die Rückstände aus
der Gaswäsche
aufweist. Das Unterteil der Wanne ist über eine Pumpe (206)
und eine Leitung (207) mit dem oberen Teil der Kolonne
(202) verbunden, oder die Flüssigkeit, die von der Pumpe (206)
umgewälzt
wird, von einer Sprüheinrichtung (208)
im Gegenstrom zum zu reinigenden Gas verteilt wird, das von der
Düse (203)
eingespritzt wird und in den Packungen (209) nach oben
steigt, in denen der Stoffaustausch zwischen Gas und Flüssigkeit
erfolgt. Am Kolonnenkopf, das heißt dem oberen Teil der Kolonne
(202), befindet sich ein Tropfenabscheider zum Herausfiltern
einiger Verunreinigungen, die noch im Gas vorhanden sein könnten, und um
die Feuchtigkeit, die sich darin befindet, zum Kondensieren zu bringen.
Nach diesem ersten Reinigungsschritt wird das Gas am Kopf der Kolonne über die
Leitung (211) abgezogen und über die Düse (212) in den unteren
Teil der zweiten Kolonne (215) geleitet und es erfolgt
mit der Rückführung der
Flüssigkeit (214) über die
Pumpe (229) und die Leitung (217) eine Reinigung
derselben Art wie in der vorhergehenden Stufe, wobei sie im Gegenstrom
in die Sprüheinrichtung
(218) befördert
wird, damit sie in der Kolonne (215) auf den Packungen
(216) mit dem Gas in Kontakt kommt, das in dieser Kolonne
aufsteigt. Am Kopf dieser Kolonne befindet sich ebenfalls ein Tropfenabscheider
(219) und über
die Leitung (220) wird das Gas mit noch höherer Reinheit
in die dritte Kolonne geleitet, die dieselbe Funktion erfüllt wie
die beiden vorhergehenden Kolonnen, das heißt, dass das Gas über die
Düse (221)
im Gegenstrom zur Flüssigkeit
eingespritzt wird, die aus der Wanne, die die Flüssigkeit (223) enthält, durch
die Pumpe (224), die Leitung (225) und die Sprüheinrichtung
(226) in die Packungen (270) geleitet wird. Über die
Düse (222) wird
Reinstwasser aus einem Behälter
mit Reinstwasser (236) zugeführt, wobei dieses Wasser in
die Wanne (223) geleitet wird. Das vollständig gereinigte Gas
gelangt über
die Leitung (228) durch den Tropfenabscheider (227)
und liegt in Form des gereinigten Gases (6) vor, wie in
den vorhergehenden Figuren offenbart wurde. In 4 kann
die Flüssigkeit,
die in der dritten Kolonne zirkuliert, das heißt in der am weitesten rechts
in 4, über
das Ventil (234) und die Leitung (235) in die
Düse (213)
für die
Wanne der zweiten Kolonne (215) geleitet werden, damit
die gesättigte
Flüssigkeit
aus dieser dritten Kolonne entnommen und in die zweite Kolonne geleitet
werden kann, wo sie im Gegenstrom zum Gas rückgeführt wird. Auf dieselbe Art
ist an den Kreislauf zur Rückführung der
Flüssigkeit
in der Wanne (214) der Kolonne (215) ein Ventil
(230) angeschlossen, damit diese Flüssigkeit entnommen und über die
Leitung (233) in die Düse
(204) geleitet werden kann, die die Flüssigkeit der Wanne (205)
der Kolonne (202) zuführt.
Dies weist die zuvor erwähnten
Vorteile der Schnelligkeit und Wirtschaftlichkeit auf.
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In 5 weisen
dieselben Elemente wie die in den vorhergehenden Figuren dieselben
Bezugszeichen auf. In dieser Figur erfolgt eine Gaswäsche mit
nur zwei Kolonnen, wobei der wesentliche Unterschied bei dieser
Figur im Vergleich zu 4 darin besteht, dass jede der
beiden Kolonnen direkt mit Reinstwasser (236) versorgt
wird, über
die Ventile (252) und die Leitung (235) zum Erreichen
der Düse (213)
für die
Kolonne (215) beziehungsweise andererseits über das
Ventil (253) und die Leitung (233), die zur Düse (204)
führt,
die der Wanne (205) der Kolonne (202) Flüssigkeit
zuführt.
Darüber
hinaus kann mit den Ventilen (231 und 230) jeweils über die
Leitungen (250 und 251) die Waschlösung in
Richtung (232) abgeführt
werden, wenn dies notwendig ist, insbesondere, wenn die Waschlösung, die
mit Verunreinigungen gesättigt
ist, ersetzt werden muss und die Wannen wieder mit Reinstwasser
gefüllt
werden müssen.
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6 ist
eine vereinfachte Darstellung der gesamten erfindungsgemäßen Vorrichtung,
die sowohl das Reinigungssystem als auch das Verdünnungssystem
umfasst. Ein Behälter
(301) für
das flüssige
chemische Produkt (302), über dem sich eine Gasschicht
(303) desselben chemischen Produkts befindet, ist über die
Leitung (304), den Filter (305) und das Ventil
(306) und die Leitung (307) mit der Einspritzdüse (308)
für das
Gas verbunden, das aus der Gasschicht (303) des Behälters (301)
entnommen wird. Das Gas wird dann wie zuvor beschrieben in die erste
Reinigungskolonne (311) eingespritzt, wobei dieses Gas
im Gegenstrom zur Flüssigkeit,
die aus der Wanne (310) stammt und von der Pumpe (320) über die
Leitung (312) und die Sprüheinrichtung (314)
umgewälzt
wird, in den Packungen (313) nach oben steigt. Der Wanne
selbst wird die Flüssigkeit
(324) zugeführt,
die beispielsweise aus dem Kreislauf der Flüssigkeit der zweiten Kolonne (325)
stammt (oder kann wahlweise wie in 4 eine unmittelbare
Zuführung
von vollentsalztem Reinstwasser vorgesehen sein). Nach diesem ersten
Reinigungsschritt in der Kolonne (311) strömt das Gas durch
den Tropfenabscheider (315) und wird anschließend durch
die Leitung (316) am unteren Teil der Kolonne (325)
der Düse
(317) zugeführt,
in der es im Gegenstrom zur Flüssigkeit
der Wanne (319) strömt,
die in der Pumpe (321) zur Leitung (322) und zur
Sprüheinrichtung
(323) durch die Packungen (372) dieser Kolonne
(325) hindurch strömt.
Nach diesem zweiten Reinigungsschritt strömt das Gas, das folglich den
gewünschten
Reinheitsgrad erreicht hat, durch den Tropfenabscheider (326)
und erreicht anschließend über die
Leitung (327) die Düse
(328) in Form des hochreinen chemischen Gases. In der Kolonne
(329) wird dieses hochreine chemische Gas im unteren Teil
der Kolonne im Gegenstrom zur Flüssigkeit
eingespritzt, die mithilfe der Sprüheinrichtung (346)
durch die Packungen (329) strömt, um eine Lösung aus
dem flüssigen
chemischen Produkt herzustellen, die die gewünschte Konzentration aufweist. Die
Flüssigkeit,
in der sich das hochreine Gas angereichert hat, fließt in die
kapillarartige Leitung (333) ab und füllt durch die Schwerkraft allmählich den
Behälter
(330), indem sie aus der Öffnung (334) hinausläuft. Über der
Flüssigkeit
(331), die in diesem Behälter (330) enthalten
ist, befindet sich eine Gasschicht (332), vorzugsweise
aus hochreinem Stick stoff mit einer für die Elektronikindustrie geeigneten
Reinheit, während
aus einem Behälter
mit vollentsalztem Reinstwasser (380) über die Leitung (381)
der Behälter
(330) versorgt werden kann (zur Arbeitsweise siehe Beschreibung
der vorhergehenden Figuren), wenn dies erforderlich ist. Am unteren
Teil des Behälters
(330) befindet sich eine Umwälzpumpe (335), die die
Flüssigkeit,
die sich allmählich
mit dem Gas angereichert hat, über
das Ventil (336), die Leitung (337), die Leitung
(339), das Ventil (340), die Leitung (345) und
anschließend
die Sprüheinrichtung
(346) umwälzt.
Die Leitung (337) umfasst im Bereich der Leitungen (339 und 337)
eine Abzweigung, wobei über diese
Abzweigung (338) die Messung des Titers mithilfe der CT-Vorrichtung
in der Figur durchgeführt werden
kann, damit der Titer der Lösung
fortwährend überprüft werden
kann, bis der gewünschte
Titer erreicht ist. Damit ihr Titer ohne physikalischen Kontakt gemessen
werden kann, wird die so zurückgeführte Lösung über das
Ventil (347) in den Behälter
(330) geleitet. Hinter dem Ventil (340) befindet
sich ebenfalls eine Leitung (382), durch die über das
Ventil (341) das chemische Produkt mit dem gewünschten Titer
im Lagerbehälter
(342) aufbewahrt werden kann, wobei dieser über das
Ventil (343) mit dem Einsatzort oder „point of use" des Kunden (344)
verbunden ist. Der Vorrat an vollentsalztem Reinstwasser (380)
ist ebenfalls über
die Leitung (383) mit der Düse (318) verbunden, über die
dieses Wasser in die Wanne (319) der Kolonne (325)
eingespritzt werden kann. Ebenso ist eine Leitung (324)
vorhanden, mit der die Lösung,
in der sich Verunreinigungen angereichert haben, wenn dies erforderlich
ist, entnommen und in die Wanne der ersten Waschkolonne (311)
zurückgeführt werden
kann.
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Beispiel
1: Dieses Beispiel ist in 1 und 2 dargestellt.
Es handelt sich um eine senkrechte Kolonne, die mit einer Packung
gefüllt
ist, die so beschaffen ist, dass sie die Grenzfläche Gas/Flüssigkeit maximal er höht, beispielsweise
Raschig-Ringe oder Pall-Ringe mit Unterteilungen oder Kügelchen oder
Sättel.
Die Löseflüssigkeit
wird am Kopf der Kolonne eingespritzt und das zu lösende Gas
am unteren Teil. Die Flüssigkeit
fließt
durch ein U-förmiges Rohr,
dessen freier Schenkel über
der Flüssigkeitsoberfläche endet,
in den Reaktor.
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Dieses
U-förmige
Rohr dient als Hydroventil, das das zu lösende Gas dazu zwingt, in die
Packungen der Kolonne zu strömen.
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Eine
Umwälzpumpe
nimmt die Flüssigkeit auf
und leitet sie am Kopf der Absorptionskolonne mit einem derartigen
Durchfluss wieder ein, dass die Erwärmung, die auf das Inlösunggehen
des Gases zurückzuführen ist,
der Endkonzentration des zu gewinnenden chemischen Produkts weiter
angemessen ist. Der Rückführkreislauf
ist mit einem Filter ausgestattet. Für den Druckausgleich ist die
Gasschicht des Reaktors mit dem Kolonnenkopf über eine Leitung verbunden.
Der Kolonnenkopf ist über
ein Sicherheitsventil mit einer Entlüftungsöffnung verbunden.
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Die
Kolonne besteht aus einem korrosionsbeständigen Kunststoff, der der
hohen Reinheit angemessen ist, die für die chemischen Produkte erforderlich
ist: das Gleiche gilt für
die Packung. In dem Behälter,
der das chemische Produkt unter der Kolonne aufnimmt, oder an der
Auslassseite der Pumpe, die die Zufuhr zur Kolonne gewährleistet,
befindet sich ein Kunststoffwärmetauscher,
wobei in letzterem Fall ein beträchtlicher
Anteil von über
70 % der Flüssigkeit
direkt in den Behälter,
der das chemische Produkt auffängt,
geleitet werden muss. Dem sekundären
Kunststoffwärmetauscher
wird vollentsalztes Wasser zugeführt,
das mit einem Glykol-Wasser-Gemisch in einem (primären) Wärmetauscher
aus Edelstahl gemäß 2 abgekühlt wird.
Das vollentsalzte Wasser wird ununterbrochen über eine Zulei tung hinter der
Umwälzpumpe
des Kreislaufs ersetzt und die Entnahme wird so angepasst, dass
die Ionenverunreinigung im Kreislauf minimal ist: somit wird im
Fall einer Undichtigkeit am Kunststoffwärmetauscher die Verunreinigung
des chemischen Produkts vermieden.
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An
der Auslassseite der Pumpe hinter dem Wärmetauscher ist ein Filter
angeordnet. Im Rückführkreislauf
in den Auffangbehälter
ist der Prozessanalysator (und seine Steuerung) angebracht, der die
Konzentration des chemischen Produkts misst.
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Beispiel
2: Dieses Beispiel ist in 3 dargestellt.
Die bevorzugte Ausführung
dieses Verfahrens des kontinuierlichen Inlösunggehens umfasst:
eine
Absorptionskolonne mit Füllkörpern, einen
Speicher- und Auffangbehälter
unter der Kolonne und einen Kühlkreislauf,
der eine Pumpe, einen Wärmetauscher
und einen Filter umfasst.
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Darüber hinaus
ist bei diesem Beispiel ein direkter Rückführkreislauf in den Speicherbehälter vorhanden,
der beispielsweise 2 bis 10 % des Durchflusses des Kühlkreislaufs
aufnehmen kann. Der Rückführkreislauf
umfasst ein Mengenregelventil, einen Konzentrationssender und einen
(PID-)Konzentrationsregler, der das Regelventil des Aufgabekreislaufs für das gereinigte
Gas regelt, und einen Aufgabekreislauf für die Absorptionskolonne, in
dem 90 % bis 98 % der Durchflussmenge des Kühlkreislaufs zirkulieren, eine
Ablasspumpe, mit der das Endprodukt aus dem Pufferbehälter abgezogen
und den Vorratsbehältern
zugeführt
wird, einen Aufgabekreislaufs für das
gereinigte Gas, der einen Durchflussmesser und Sender sowie ein
dem Analysator untergeordnetes Regelventil umfasst, und einen Aufgabekreislaufs
für das
Reinstwasser, der ein Mengenregelventil und einen Durchflussmesser
und Sender umfasst.
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Bei
einer Abwandlung kann der Wärmetauscher
direkt im Speicherbehälter
unter der Absorptionskolonne eingebaut sein, wobei die starke Hitze durch
das Inlösunggehen
von Gasen wie HF, HCl oder NH3 dazu führt, dass
die Absorptionskolonne mit einem hohen Lösungsdurchfluss betrieben wird,
damit die Wärme
ohne übermäßige Temperaturerhöhung abgeführt werden
kann, was Auswirkungen auf den Titer der hergestellten Lösung haben
könnte. 3 zeigt
die Durchflussmengen zur Gewinnung von 100 Litern Lösung je
Stunde von beispielsweise 50%iger Flusssäure (HF 50), 5%iger Flusssäure (HF 5),
35%iger Salzsäure
(HCl 35) und 30%igem Ammoniumhydroxid NH4OH
(NH4OH 30) an.
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Beispiel
3: In 4 und 5 sind zwei Abwandlungen dieses
Beispiels dargestellt. Da der Tropfenabscheider am Kolonnenkopf,
wie in der US-Patentschrift 5,496,778 beschrieben, eine begrenzte
Leistungsfähigkeit
aufweist, werden durch die Erfindung verschiedene Lösungen bereitgestellt.
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Zur
weiteren Verbesserung der Reinheit statt zur Erhöhung des Rauminhalts der Kolonne
wird erfindungsgemäß eine zweite
Kolonne in Reihe angeordnet. Die gesättigte Waschlösung weist
einen geringeren Reinheitsgrad als die erste auf. Das unvermeidlich
entstehende Aerosol weist einen viel geringeren Gehalt an metallischen
Verunreinigungen auf (um einen Faktor von ungefähr 100) als in der ersten Kolonne,
sodass die Lösung,
die durch das Inlösunggehen
des Gases nach der zweiten Kolonne entsteht, viel reiner ist als
die, die in einer Reinigungsvorrichtung mit einer einzigen Kolonne
entsteht. Mit einem System mit einer Kolonne kann ein Gehalt an
metallischen Verunreinigungen in der Größenordnung von 10 ppb auf jedes
Kation erreicht werden: mit einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit mindestens
zwei Kolonnen in Reihe kann eine Reinheit von besser als 100 ppt
erreicht werden. Jede Waschkolonne umfasst vorzugsweise Packungen,
einen Behälter,
der die Waschlösung
auffängt,
eine Pumpe, die die Waschlösung
zur Kolonnenkopf zurückführt, eine Zerstäuberdüse oder
eine andere Vorrichtung zur Verteilung der Waschlösung, einen
Tropfenabscheider, der über
der Zufuhr der Waschlösung
angeordnet ist, einen Auslass für
das gereinigte Gas am höchsten
Punkt der Kolonne, einen Einlass für das zu reinigende Gas, der
sich unter der Packung der Kolonne befindet, eine Zufuhr für das vollentsalzte Reinstwasser
und ein Ventil zum Ablassen der verbrauchten Waschlösung.
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Die
verbrauchte Waschlösung
kann bei jeder Kolonne (4) entweder abgeführt werden,
wobei es zum Verlust des chemischen Produkts kommt; es ist bevorzugt,
dass das vollentsalzte Wasser in die letzte Kolonne (im Verfahren
am weitesten hinten) eingeleitet wird und dass die Waschlösung im
Gegenstrom zum zu reinigenden Gas von Kolonne zu Kolonne strömt (5).
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Für die Verfahrenssteuerung
kann es zweckmäßig sein,
im Behälter,
der die Waschlösung
auffängt,
einen Wärmetauscher
einzubauen, der mit kaltem Wasser gekühlt wird.