CH633814A5 - Verfahren und vorrichtung zur behandlung von vinylchloridpolymerisaten. - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE zwei Etagen übereinander in dem Behälter angeordnet sind.

12. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

1. Verfahren zur Behandlung von durch Polymerisation in dass die feststehenden gegebenenfalls verstellbaren Behälterein-wässriger Suspension und anschliessendes Abscheiden der bauten mindestens teilweise hohl ausgeführt sind und Ausström-Hauptmenge der wässrigen Flotte erhaltenem Vinylchlorid-Poly- 5 Öffnungen sowie eine Gaszuführung von ausserhalb des Behäl-merisat, das zu mindestens 75 Gew.-% aus Vinylchlorid-Einhei- ters aufweisen.

ten besteht, um seinen Restmonomeren-Gehalt herabzusetzen, 13. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

dadurch gekennzeichnet , dass man das wasserfeuchte Vinylçhlo- dass die Drehachse der Scheibe sowie Teile der Scheibe und rid-Polymerisat mit einem Wassergehalt von 5 bis 35 Gew.gegebenenfalls Aufbauten auf der Scheibe, die vom Behälter bezogen auf Feststoff, bei Temperaturen von 90 bis 125°C und 10 Überdecktwerden, hohl ausgeführt sind, wobei die hohlen einem Druck von 400 bis 1600 Torr mit Wasserdampf behandelt Apparateteile mit Ausnahme der Drehachse Ausströmöffnun-

und anschliessend trocknet. gen aufweisen.

2. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 14. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurchgekennzeichnet, man mit überhitztem Wasserdampf behandelt. dass sie eine feststehende dichtschliessendeUmmantelungmit

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 15 mindestens einer Absaugöffnung und einer Austragöffhung ent-man dem Wasserdampf bis zu 90 Vol.-%, bezogen auf das hält, die die drehbare Scheibe sowie angrenzende Vorrichtungs-Wasserdampf-Gasgemisch, Inertgas zugibt. teile umschliesst.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet, dass 15. Vorrichtungnach Anspruch 7, dadurchgekennzeichnet, man während 2 bis 20, vorzugsweise während 3 bis 15 min, mit dass der Behältermantel gegen Wärmeverluste isoliert und heiz-Wasserdampf behandelt. 20 bar ausgebildet ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass :

man ein 15 bis 30 Gew.-% Wasser enthaltendes Polymerisat mit

Wasserdampf behandelt. Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Behandlung von aus wässriger Suspension erhaltenen man unter Atmosphärendruck arbeitet. 25 Vinylchlorid-Homo-Pfropf-und Copolymerisaten, um seinen

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Restmonomeren-Gehalt herabzusetzen.

Anspruch 1, bestehend aus einem senkrechtstehenden, oben Aufgrund neuerer Untersuchungen über möglicherweise aufgeschlossenen, unten offenen Behälterin Form eines Zylinders tretende schädliche physiologische Wirkungen von monomerem oder Kegelstumpfes, der in seinem oberen Teil mindestens eine Vinylchlorid ist es wünschenswert, Polymerisate aus diesem Öffnung zur Zuführung fester Stoffe enthält, dessen untere 30 Monomeren zu erhalten, die einen wesentlich geringeren Gehalt Öffnung mit einer waagrecht um ihren Mittelpunkt drehbar an monomerem Vinylchlorid (VC) aufweisen, als bisher üblich, angeordneten, runden Scheibe so abgeschlossen ist, dass die Bei den bekannten technischen Herstellverfahren für Vinyl-Scheibe über den unteren Behälterumfang hinausragt und zwi- chlorid-Homo- und Copolymerisate werden niedrige VC-Rest-schen ihr und dem unteren Behälterende ein höhenveränderli- monomergehalte, beispielsweise unter 0,01 Gew.-%, entweder eher ringförmiger Spalt bleibt, wobei die Drehachse der Scheibe 35 überhaupt nicht erreicht, oder bei der Aufarbeitung sehr feinkör-mitderBehälterachsezusammenfällt, der obere Rand der nigerPolymerisattypen zum trockenen Polymeren nur unter Scheibe einen feststehenden, an einer Stelle unterbrochenen Emission von monomerem Vinylchlorid in die Luft in solchen Ring gleitend berührt, auf der Scheibe und/oder im unteren Teil Mengen, die in Zukunft mit hoher Wahrscheinlichkeit aus Grün-des Behälters feststehende, mechanische Mittel angebracht sind, den des Umweltschutzes vermindert werden müssen.

die bei Drehung der Scheibe das Behälterfüllgut bewegen und 40 Zur Herabsetzung des Restmonomeren-Gehaltes in Polyme-

zur Behälterwand fördern, dadurch gekennzeichnet, dass im risatdispersionen sind verschiedene Verfahren bekannt. Allge-

unteren Teil der Vorrichtung Mittel vorgesehen sind, die ein über mein üblich ist die Entfernung der Monomeren durch Entspan-

den Querschnitt des Behälters möglichst gleichmässig verteiltes nung des Polymerisationsansatzes. Daneben ist bekannt, durch

Einblasen von gasförmigen Stoffen ermöglichen, und dass der Einblasen von Wasserdampf oder Inertgasen in die Polymerisat-

Behälter in seinem oberen Teil mindestens eine Öffnung zum 45 dispersion die Restmonomeren zu entfernen. Hierzu werden

Abführen gasförmiger Stoffe enthält. erhebliche Dampf-bzw. Gasmengen verwendet, die vor allem

8. VorrichtungTiach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, bei Polymerisatdispersionen, die zum Schäumen neigen, zu dass der höhenveränderliche, ringförmige Spalt zwischen dem Schwierigkeiten führen. Diese Schwierigkeiten erfordern einen unteren Behälterende und der drehbar angeordneten runden zusätzlichen apparativen Aufwand und zum Teil störanfällige Scheibe unveränderlich auf einen sehr kleinen Abstandeinge- 50 Verfahrensweisen.

stellt ist und der Behälterunterteil in der Seitenwand einen Es ist ferner bekannt, Polymerisatdispersionen in einer grossen verstellbaren, senkrechten Schlitz aufweist, von dessen Kolonne mit Wasserdampf oder Inertgasen zu behandeln. Diese einer Kante ein Leitblech entgegen der Drehrichtung der Scheibe Verfahren benötigen ebenfalls einen erheblichen apparativen mit verstellbarem Winkel gegen den Behälterradius in den Aufwand und können zu Verstopfungen durch Ablagerungen

Behälter hineinragt, wobei die Unterkante des Leitblechs die 55 aus der Dispersion führen.

Scheibe gleitend berührt. Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, bei dem das trockene

9. Vorrichtungnach Anspruch7, dadurchgekennzeichnet, Vinylchloridpolymerisat auf eine Temperatür zwischen dem dass als Mittel zum Einblasen von gasförmigen Stoffen mehrere, Einfrierbereich des Polymerisats und 180° Ç durch direktes Kori-vorzugsweise 3 bis 27, Rohre in gleicher Höhe und in gleichen densieren von Wasserdampf hierauf erwärmt, auf dieser Tempe-Abständen über den Umfang des Behälters verteilt durch die 60 ratur eine ausreichende Zeit zur Entfernung des grösserenTeils Behälterwand geführt sind und die Rohre innerhab des Behälters des oder der im Polymerisat vorhandenenMonomeren gehalten Gasausströmungsöffnungen aufweisen. unddas Polymerisat unter seinen Einfrierbereich durch Ver-

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dampfen des auf dem Polymerisat kondensierten Wasserdampfes dass die Enden der Rohre im Behälter nach oben gebogen und abgekühlt wird. Beim Erwärmen und dem nachfolgenden verschlossen sind und die Rohre im aufstrebenden Teil seitliche 65 Abkühlen des Polymerisates wird dieTemperatur durch Rege-Ausströmöffnungen aufweisen. lung des Druckes gesteuert. Das behandelte Polymerisat kann

11. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, am Ende der Behandlungsvorgänge unmittelbar und ohne nach-dass die Mittel zum Einblasen gasförmiger Stoffe in mindestens folgende Trocknung gelagert und eingesetzt werden.

Dieses Verfahren ist bezüglich des Dampfverbrauches günstiger als die vorgenannten, aber erfordert einen nicht unbeträchtlichen Regelaufwand und vakuumfeste Behälter.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das diese Nachteile nicht aufweist und eine schnellere und weitgehendere Entfernung von monomerem Vinylchlorid bei kurzen Behandlungszeiten und geringem Dampfverbrauch ermöglicht.

Es handelt sich um ein Verfahren zur Behandlung von durch Polymerisation in wässriger Suspension und anschliessendes Abscheiden der Hauptmenge der wässrigen Flotte erhaltenem Vinylchlorid-Polymerisat, das zu mindestens 75 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 85 Gew.-%, bezogen auf Gesamtpolymeres, aus Vinylchlorid-Einheiten besteht, um seinen Restmonomeren-Gehalt herabzusetzen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das wasserfeuchte Vinylchlorid-Polymerisat mit einem Wassergehalt von 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf Feststoff, bei Temperaturen von 90 bis 125° C und einem Druck von 400 bis 1600 Torr mit Wasserdampf behandelt und anschliessend getrocknet wird.

Die Abscheidung der Hauptmenge der wässrigen Flotte erfolgt zweckmässig nach bekanntem Verfahren in einem Dekanter, einer Zentrifuge oder Saugfilter (Nutschen), wobei die Polymerisationsflotte im allgemeinen möglichst warm eingesetzt werden soll, um bei der nachfolgenden Dampfbehandlung Energie zur Erwärmung des Produktes zu sparen. Die Flotte wird so weit entfernt, dass ein Polymerisat mit einem Wassergehalt von 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Feststoff, anfällt. Besonders günstig ist es, ein Polymeres mit einem Wassergehalt von 20 bis 28 Gew. -% für die Dampfbehandlung einzusetzen, da ein solches Produkt mit kurzen Dekantierzeiten und relativ geringen Wärmeverlusten gewonnen werden kann.

Nach der Abscheidung der wässrigen Flotte muss das wasserhaltige Polymerisat im allgemeinen etwas erwärmt werden, um die erfindungsgemässe Behandlungstemperatur zu erreichen. Die erforderliche Wärme kann über beheizte Behälterwände und/oder vermittels Durchleiten erwärmter Inertgase zugeführt werden. Vorteilhaft wird hierfür auf ca. 105 bis 160°C überhitzter Wasserdampf, gegebenenfalls in Kombination mit Wärmezufuhr, über die Behälterwand verwendet, da mit diesem Dampf auch die weitere Behandlung durchgeführt werden kann. Ausserdem wird bei diesem bevorzugten Verfahren die Kondensation von Wasser in dem feuchten Produkt vermieden. Hierdurch wird Energie bei der späteren Trocknung des Produktes gespart und bei zu hohem Wassergehalt des Polymerisates, eine breiige Konsistenz und dadurch schlechte Behandlungsfähigkeit des Produktes verhindert.

Nach Erreichen einer Temperatur von 90° C wird das feuchte Polymerisat mit Wasserdampf behandelt, wobei die Temperatur des Polymerisates 125° C nicht übersteigen darf. Oberhalb dieser Temperatur treten häufig Störungen durch Zusammenbacken des Produktes und beginnende thermische Schädigung auf. Bei Temperaturen unterhalb 90° C verläuft die Entmonomerisierung nur noch relativ langsam, mit den damit verbundenen Nachteilen. Vorzugsweise wird die Dampfbehandlung bei 98 bis 115° C Polymerisattemperatur vorgenommen. Als Behandlungsdauer nach Erreichen einer Temperatur von 90° C reichen in der Regel 2 bis 30 min, meistens 2 bis 20 min aus, wobei diese Zeitgrenzen nicht scharf sind und sich vor allem nach dem gewünschten Restmonomerengehalt richten. Vorteilhaft wird während 3 bis 15 und insbesondere während 5 bis 10 min mit Dampf behandelt.

Während dieser Behandlung ist es zweckmässig, einen möglichst gleichmässigen und weitgehenden Kontakt des Dampfes mit dem Polymerisatzu bewirken. Das Polymerisat kann beispielsweise in dünner, bewegter Schicht der Einwirkung des Dampfes ausgesetzt werden, wobei die Bewegung durch Rühren, Schütteln, Umschaufeln, oder Aufwirbeln erreicht werden kann. Besonders gute Ergebnisse werden bei der Dampfbehandlung

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hoher Materialschichtdicken mit der erfindungsgemässen Vorrichtung erzielt.

Dem Wasserdampf können bis zu 90 Volumen-%, vorzugsweise bis zu 60 Volumen-%, bezogen auf das Gesamtgasvolumen, gegebenenfalls erwärmte Inertgase wie beispielsweise Luft, Stickstoff, Kohlendioxid, zugesetzt werden.

Das mit dem Wasserdampf bzw. dem Dampf-Inertgasge-misch abgeführte monomere Vinylchlorid sowie gegebenenfalls weitere Monomere, werden zweckmässig, beispielsweise durch Kondensation oder Adsorption mit anschliessender Desorption, wiedergewonnen und in den Polymerisationsprozess zurückgeführt.

Die Behandlung mit Wasserdampf wird bei einem Druck von 400 bis 1600 Torr durchgeführt. Vorteilhaft arbeitet man bei etwa gleichbleibendem Druck und etwa gleichbleibender Temperatur, wobei die Anwendung des normalen Atmosphärendrucks besondere Vorteile bezüglich des apparativen Aufwandes bietet.

Nach der Dampfbehandlung wird das feuchte Polymerisat zweckmässig in einem erwärmten Inertgasstrom, beispielsweise Luft, Stickstoff, Kohlendioxid, gegebenenfalls unter Anwendung verminderten Druckes, getrocknet. Die Trocknung kann, zumindest teilweise in der gleichen Apparatur, in der die Dampfbehandlung erfolgte, ausgeführt werden. Sie kann aber auch nach anderen bekannten Methoden, beispielsweise in Stromtrocknern oderTrommeltrocknern, erfolgen. Zur Energieersparnis lässt man vorteilhaft die Trocknung ohne wesentliche zwischenzeitliche Abkühlung des feuchten Polymerisates der Dampfbehandlung folgen. Im Interesse einer guten Trocknungsleistung empfiehlt es sich, dem feuchten Polymerisat durch das zur Trocknung verwendete Inertgas und/oder die Behälterwände soviel Wärme zuzuführen, dass die Temperatur der Polymerisation nicht unter seine Einfriertemperatur sinkt.

Das erfindungsgemäss zu behandelnde Vinylchlorid-Polyme-risat, bei dem es sich um ein Vinylchlorid-Homo-, Pfropf- oder -Copolymerisat handelt, kann nach kontinuierlichem oder Chargenpolymerisationsverfahren, mit oder ohne Verwendung eines Vorpolymerisates hergestellt werden. Es wird dabei in wässriger Suspension und vorteilhaft in Gegenwart von 0,001 bis 3 Gew. -%, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Monomere, eines oder mehrerer radikalbildender, öllöslicher Katalysatoren polymerisiert, wie z.B. Diaryl-, Diacylperoxide, wie Diacetyl-, Acetylbenzoyl-, Dilauroyl-, Dibenzoyl-, Bis-2,4-dichlorben-zoyl-, Bis-2-Methyl-benzoyl-peroxid; Dialkylperoxide wie Di-tert.-butyl-peroxid, Perester, wie tert.-Propylpercarbonat; tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat; Dialkylperoxiddicarbonate wie Diisopropyl-, Diäthylhexyl-, Dicyclohexyl-, Diäthylcyclohexylperoxiddicarbonate; gemischte Anhydride von organischen Sulfopersäuren und organischen Säuren, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid; als Polymerisationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen, wie Azoiisobut-tersäurenitril, ausserdem gegebenenfalls in Gegenwart von wasserlöslichen Katalysatoren, wie beispielsweise Kalium-,

Natrium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder anderen wasserlöslichen Peroxiden.

Peroxidische Katalysatoren können auch in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere, einer oder mehrerer reduzierender Substanzen, die zum Aufbau eines Redox-Kataly-satorsystems geeignet sind, wie z. B. Sulfite, Bisulfite, Dithio-nite, Thiosulfate, Aldehyd-Sulfoxylate, z. B. Formaldehydsulfo-xylat, eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 10 ppm, bezogen auf Metall pro Monomere, von löslichen Metallsalzen, beispielsweise des Kupfers, Silbers, Eisens, durchgeführt werden.

Die Polymerisation kann ferner in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Monomere, von ein oder mehreren Schutzkolloiden, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, der gegebenenfalls noch bis zu 40 Mol.-% Acetylgruppen enthält, Cellulosederivate, wie wasserlösliche

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Methylcellulose, Carboxy methylcellulose, Hydro xyäthylcellu-lose sowie Gelatine, ferner Mischpolymerisate, von Maleinsäure bzw. deren Halbestern und Styrolen durchgeführt werden.

Ausserdem kann die Polymerisation gegebenenfalls in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Monomere, von einem oder mehreren Emulgatoren durchgeführt werden. Als Emulgatoren können anionische, amphotere, kationische sowie nichtionogene verwendet werden. Als anionische Emulgatoren sind geeignet beispielsweise Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Fettsäuren, wie Laurin, Palmi tin-, oder Stearinsäure, von sauren Fettalkoholschwefelsäureestern, von Paraffinsulfo-säuren, von Alkylarylsulfosäuren, wie Dodecylbenzol- oder Dibutylnaphthalinsulfonsäure, von Sulfobernsteinsäuredialkyl-estern, sowie die Alkali- und Ammoniumsalze von epoxygrup-penhaltigen Fettsäuren, wie Epoxystearinsäure, von Umsetzungsprodukten von Persäuren, z. B. Peressigsäure mitungesät-tigten Fettsäuren wie Öl- oder Linolsäure oder ungesättigten Oxyfettsäuren, wie Rhizinolsäure. Als amphotere bzw. kationenaktive Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Alkylbe-taine, wie Dodecylbetain, sowie Alkylpyridiniumsalze, wie Lau-rylpyridiniumhydrochlorid, ferner Alkylammoniumsalze, wie Oxäthyldodecylammoniumchlorid. Als nichtionogene Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Teilfettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Glycerinmonostearat, Sorbitmonolaurat-, -oleat oder -palmitat, Polyoxyäthylenäther von Fettalkoholen oder aromatischen Hydroxyverbindungen; Polyoxyäthylenester von Fettsäuren sowie Polypropylenoxid-Polyäthylenoxid-Kon-densationsprodukte.

Neben Katalysatoren, Schutzkolloiden und gegebenenfalls Emulgatoren, kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere, an Polymerisationshilfsstoffen wie Puffersubstanzen, beispielsweise Alkaliacetate, Borax, Alkaliphosphate, Alkalicarbonate, Ammoniak oder Ammoniumsalzen von Carbonsäuren, sowie von Molekülgrössenreg-lern, wie beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlorkohlenwasserstoffe, wie z. B. Di- und Trichloräthylen, Chloroform, Methylenchlorid, Mercaptane und Propan durchgeführt werden.

Zur Copolymerisation mit Vinylchlorid sind beispielsweise folgende Monomere geeignet: Olefine, wie Äthylen oder Propy-len, Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, -2-äthylhexoat, Vinylisotride-cansäureester; Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinyliden-fluorid, Vinylidenchlorid, Vinyläther, Vinylpyridin, ungesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono- oder Diester mit Mono- oderDialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Acrylnitril, Styrol, N-substituierte Malein-imide. Die Copolymerisation kann auch mit Monomermischun-gen durchgeführt werden.

ZurPfropfpolymerisation können beispielsweise elastomere Polymerisate verwendet werden, die durch Polymerisation von einem oder mehreren folgender Monomerer erhalten wurden: Diene, wie Butadien, Cyclopentadien; Olefine, wie Äthylen, Propylen; Styrol, ungesättigte Säuren, wie Acryl- oder Methacrylsäure, sowie deren Ester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohl enstoffatomen, Acrylnitril, Vinylverbindungen, wie Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid.

Geeignete Verfahren und Polymerisationshilfsstoffe zur Herstellung von erfindungsgemäss einzusetzenden Vinylchlorid-Suspensionspolymerisaten sind zum Beispiel beschrieben in dem Buch «Polyvinylchlorid und Vinylchiorid-Mischpolymerisate» von H. Kainer, Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg/New York, 1965, Seiten 12 bis 34.

Nach der Polymerisation können den als wässrige Suspension anfallenden Polymerisaten weitere Stoffe zur Stabilisierung bzw.

zur Verbesserung ihrer Weiterverarbeitungseigenschaften zugesetzt werden.

Durch die erfindungsgemässe Behandlung werden Vinylchlo-rid-Polymerisate erhalten, deren gaschromatographisch ermittelter Restgehalt an monomerem Vinylchlorid unter 0,005 Gew.-% (50 Gewichts-ppm), bezogen auf trockenes Polymeres, liegt. Das Verfahren kann so ausgeführt werden, dass das feuchte Polymerisat nach der Dampfbehandlung unter 0,0035 Gew.-% Vinylchlorid (bezogen auf trockenes Polymeres) enthält. Durch die nachfolgende Trocknung vermindert sich der Gehalt an monomerem Vinylchlorid weiter, so dass im allgemeinen Polymerisate mit weniger als 0,001 Gew.-% Vinylchlorid (10 Gew.-ppm, bezogen auf trockenes Polymeres) erhalten werden können, wobei die zur Trocknung verwendete Luft nur noch minimale Mengen Vinylchlorid enthält, die weit unter dem zurzeit seitens der Behörden diskutierten Emissionslimit liegen.

Das beschriebene Verfahren benötigt nur geringen Dampfverbrauch. Zum Beispiel werden bei Dampfmengen von 7 Gew.-% (bezogen auf feuchtes Produkt) für die Behandlung des auf mindestens 90° C erwärmten feuchten Polymerisates schon überraschend niedrige Rest-Vinylchloridgehalte erreicht. Das Verfahren kann ohne grössere Umbauten und besonderen Raumbedarfin den üblichen Aufarbeitungsgang nach der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid eingefügt werden, wobei die vorhandenen Apparaturen weitgehend weiterverwendet werden können. Es arbeitet schnell, ermöglicht kontinuierliche Arbeitsweise bei hohen Durchsätzen und ist wenig anfällig gegen lokale Überhitzungen mit nachfolgender Schädigung der Polymeren.

Besonders vorteilhaft können Vinylchlorid-Homopolymeri-sate von monomerem Vinylchlorid befreit werden, insbesondere solche mit wenig porösem, relativ grobem Korn, charakterisiert durch die Weichmacheraufnahmefähigkeit, sowie solche, die mit relativ viel, beispielsweise über 0,5 Gew.-% (bezogen auf eingesetztes Monomeres) Suspendierhilfsmitteln hergestellt wurden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Vinylchloridpolymerisate können wie die bisher üblichen Produkte angewendet bzw. weiterverarbeitet werden, mit dem Vorteil, dass die bekannten Schwierigkeiten durch ausgasendes monomeres Vinylchlorid nicht auftreten.

Die Dampfbehandlung erfolgt besonders vorteilhaft in einer Vorrichtung, bestehend aus einem senkrechtstehenden, oben geschlossenen, unten offenen Behälter in Form eines Zylinders oder Kegelstumpfes, der in seinem oberen Teil mindestens eine Öffnung zur Zuführung fester Stoffe enthält, dessen untere Öffnung mit einer waagrecht, um ihren Mittelpunkt drehbar angeordneten, runden Scheibe so abgeschlossen ist, dass die Scheibe über den unteren Behälterümfang hinausragt und zwischen ihr und dem unteren Behälterende ein höhenveränderlicher, ringförmiger Spalt bleibt, wobei die Drehachse der Scheibe mit der Behälterachse zusammenfällt, der obere Rand der Scheibe einen feststehenden, an einer Stelle unterbrochenen Ring gleitend berührt, auf der Scheibe und/oder im unteren Teil des Behälters feststehende, gegebenenfalls verstellbare mechanische Mittel angebracht sind, die bei Dehnung der Scheibe das Behälterfüllgut bewegen und zur Behälterwand fördern, mit dem Kennzeichen , dass im unteren Teil der Vorrichtung Mittel vorgesehen sind, die ein über den Querschnitt des Behälters möglichst gleichmässig verteiltes Einblasen von gasförmigen Stoffen ermöglichen, und dass der Behälter in seinem oberen Teil mindestens eine Öffnung zum Abführen gasförmiger Stoffe enthält.

In der folgenden Beschreibung wird für den Begriff «gasförmige Stoffe», worunter auch Dämpfe, insbesondere Wasserdampf zu verstehen sind, die Kurzbezeichnung «Gase» verwendet.

In einer Ausführungsform der erfindungsgemässen Vorrichtung ist die drehbare Scheibe so angeordnet, dass der höhenveränderliche, ringförmige Spalt zwischen dem unteren Behälter4

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ende und der drehbar angeordneten, runden Scheibe unveränderlich auf einen sehr kleinen Abstand eingestellt ist und der Behälterunterteil in der Seitenwand einen grössenverstellbaren, senkrechten Schlitz aufweist, von dessen einer Kante ein Leitblech entgegen der Drehrichtung der Scheibe mit verstellbarem Winkel gegen den Behälterradius in den Behälter hineinragt, wobei die Unterkante des Leitbleches die Scheibe gleitend berührt.

Der Behälter ist als Zylinder oder Kegelstumpf ausgebildet, wobei zweckmässig das Verhältnis von Grundfläche zu Höhe 1:1 bis 1:5, vorzugsweise 1:2 bis 1:3, beträgt. Das Verhältnis der unteren zur oberen Deckfläche des Kegelstumpfes kann 4:1 bis 1:2 betragen, im allgemeinen wird man ein Verhältnis von 3:2 bis

9:8 wählen. _

Die Öffnung für die Zuführung fester Stoffe wird zweckmässig axial auf der Deckfläche des Behälters angebracht, um eine über den Querschnitt gleichmässige Beschickung des Behälters zu erreichen. Diese Öffnung kann mit einer Rückschlagklappe oder ähnlichem Abschlussorgan verschlossen sein. Die Abzugsöffnung für Gase wird im allgemeinen ebenfalls auf der D eckfläche angebracht, doch können sowohl Eintrag- wie Abzugsöffnung, je nach den räumlichen Gegebenheiten, auch an anderer

Stelle im oberen Teil des Behälters angeordnet sein.

Vorteilhaft werden die Wandungen des Behälters gegen Wärmeverluste isoliert. Es ist ferner günstig, den Behältermantel heizbar auszubilden, um während der Dampfbehandlung des feuchten Polymeren von aussen Wärme zuführen zu können. Hierdurch wird eine Kondensation von Wasserdampf und damit Erhöhung des produktwassergehaltes, die zu Förderschwierigkeiten führen kann, vermieden. Die Beheizung des Behältermantels kann beispielsweise durch einen Doppelmantel, oder umlaufende Rohre, die von einem Heizmedium durchflössen sind, oder durch elektrische Heizelemente erfolgen.

Die drehbare Scheibe sollte zweckmässig den äusseren, unteren Behälterumfang soweit überragen, dass die vom Behälter abgedeckte und die freie Fläche der Scheibe etwa gleich gross sind, doch kann auch ein anderes Verhältnis der beiden Flächen innen zu aussen von 5:1 bis 1:2 gewählt werden.

Die Drehachse der Scheibe fällt vorzugsweise mit der Behälterachse zusammen, sie kann jedoch auch parallel zur Behälter-achse in einem bestimmten Abstand von dieser verlaufen.

Die Höhe des freien, ringförmigen Spaltes zwischen Scheibe und Behälterunterteil wird zweckmässig etwa 'A bis Ym des unteren Behälterdurchmessers betragen. __

Der Spalt kann in seiner Hohe eingestellt werden, beispielsweise durch Heben bzw. Senken der Scheibe oder vorteilhaft durch eine höhenverstellbare ringförmige Manschette um den Unterteil des Behälters.

Der obere Rand der drehbaren Scheibe steht in gleitender Berührung mit einem feststehenden Ring. Die vorzugsweise senkrechte Wandung des Ringes ist zweckmässig mindestens so hoch wie die grösstmögliche Höhe des freien ringförmigen Spaltes zwischen Scheibe und Behälter. Im allgemeinen wird man diese Ringwandung etwa 1,2 bis 2,5 mal so hoch wählen, als die grösstmögliche Spalthöhe.

D er Ring ist an einer Stelle unterbrochen, um dort das auf der Scheibe liegende Gut auszutragen. Zu diesem Zweck ist vorteilhaft von einer Kante der Öffnung des Ringes aus ein senkrechtstehendes Leitblech, entgegen der Drehrichtung der Scheibe in Richtung der Behälterwandung laufend, mit verstellbarem Winkel zum Scheibenradius sò angeordnet, dass die Unterkante des Leitblechs die Scheibe gleitend berührt.

Sowohl der Behälter, wie auch die drehbare Scheibe können feststehende mechanische Mittel enthalten, die bei Drehung der Scheibe das Behälterfüllgut bewegen und zur Behälterwand fördern. Diese feststehenden Mittel können verstellbar angeordnet sein, um eine optimale Füllgutbewegung zu ermöglichen.

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Solche Mittel sind beispielsweise: Senkrecht stehende, kurze Leitbleche auf der Scheibe, ein kegelförmiger Rotationskörper auf der Scheibe, dessen Achse mit der Drehachse der Scheibe zusammenfällt, wobei die Mantellinie dieses Rotationskörpers gerade oder gewölbt, vorzugsweise nach innen (konkav) gewölbt gestaltet sein kann und auf der Aussenfläche dieses Rotationskörpers ebenfalls Leitbleche angeordnet sein können; ein oder mehrere auf der Scheibe fest montierte Wandschaber, die bei Drehung der Scheibe die Innenwand des darüber befindlichen Behälters abstreifen; ein gebogenes Leitblech, das von der Behälterachse aus nach aussen laufend feststehend so angebracht ist, dass es mit seiner Unterkante die drehbare Scheibe gleitend berührt.

In einer weiteren Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Scheibe feststehend und das gebogene Leitblech drehbar so angeordnet, dass es bei Drehung das Behälterfüllgut in Richtung des Behältermantels fördert.

Es ist auch möglich, die Scheibe feststehend so anzuordnen, dass sie den Behälterunterteil dicht abschliesst, wobei die Scheibe eine konzentrische Austragöffnung trägt, um die das gebogene Leitblech im Behälterinneren so kreist, dass das Behälterfüllgut von der Behälterwand zur Mitte gefördert wird.

Bei dieser Anordnung entfallen der ausserhalb des Behälters befindliche Ring, das von diesem ausgehende Leitblech, der ausserhalb der Behälterwand überstehende Teil der Scheibe und die höhenverstellbare ringförmige Manschette um den Unterteil des Behälters.

Als Mittel zum Einblasen von Gasen in den Behälter werden vorzugsweise mehrere Rohre verwendet, die im unteren Teil des Behälters in gleicher Höhe und über den Umfang des Behältermantels in gleichen Abständen verteilt durch die Behälterwand geführt sind. Diese Rohre können bis zur Behälterachse reichen. Vorteilhaft verlaufen sie im Inneren des Behälters radial. Jedes Rohr trägt mindestens eine, vorzugsweise mehrere seitliche bzw. nach oben gerichtete Ausströmöffnungen. Die Rohre können auch vorteilhaft am Ende in Richtung der Behälterachse nach oben gebogen sein, wobei sich nur am Rohrende eine Gasausströmöffnung befindet, oder das Rohrende verschlossen ist und der aufgebogene Rohrteil mehrere um den Rohrumfang gleich-mässig verteilte Ausströmöffnungen aufweist.

Vorteilhaft werden 3 bis 27, insbesondere 3 bis 12 solcher Rohre verwendet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemässen Vorrichtung werden die Rohre in mindestens zwei Etagen übereinander angebracht, wobei die Anordnung zweckmässig so gewählt wird, dass die Rohre der nächsten Etage auf Lücke zu den Rohren der vorangegangenen Etage stehen.

Die unterste Rohretage befindet sich zweckmässig im unteren Drittel des Behälters. Sofern mehrere Etagen übereinander vorgesehen sind, kann die oberste Rohretage bis in das obere Drittel des Behälters hineinreichen. In einer bevorzugten Ausführungsform befinden sich alle Gasausströmöffnungen in der unteren Hälfte des Behälters. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn alle Gasausströmöffnungen im unteren Drittel des Behälters liegen.

Bei einer weiteren geeigneten Ausführungsform der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind die feststehenden, gegebenenfalls verstellbarenBehältereinbau-ten teilweise hohl ausgeführt und enthalten Ausströmöffnungen. Die hohlen Einbauteile werden durch einen Rohranschluss von ausserhalb des Behälters mit Gas gespeist. Die Ausströmöffnungen sind zweckmässig bevorzugt an den im wesentlichen waagrecht liegenden Einbauteilen in gleichen Abständen voneinander angebracht. Gegebenenfalls können noch zusätzlich auch an im wesentlichen senkrecht liegenden Einbauteilen Ausströmöffnungen vorgesehen sein.

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Bei einer weiteren geeigneten Ausführungsform der Vorrichtung sind die Drehachse der Scheibe sowie Teile der Scheibe und gegebenenfalls Aufbauten auf der Scheibe hohl ausgeführt und weisen, mit Ausnahme der Drehachse, Gasausströmöffnungen auf, wobei alle hohlen Apparateteile über eine Gaszuführung an der Drehachse mit Gas beschickt werden können. Es sind nur die Teile der Scheibe mit Ausströmöffnungen versehen, die von dem darüberliegenden Behälter überdeckt werden. Bevorzugt sind die Ausströmöffnungen auf einem in der Mitte der Scheibe angebrachten kegelförmigen Rotationskörper angebracht.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind der oder die auf der Scheibe angebrachten Behälterwand-Abstreifer hohl ausgeführt, stehen mit der hohlen Drehachse über Leitungen in oder an der Scheibe in Verbindung und tragen in bestimmten Abständen übereinander Gasausströmöffnungen.

Gegebenenfalls können die verschiedenen Vorrichtungen zum Einleiten von Gas kombiniert werden, beispielsweise die radial seitlich eingeführten Rohre in Kombination mit Ausströmöffnungen auf dem kegelförmigen Rotationskörper auf der Scheibe, oder Ausströmöffnungen an dem oder den Abstrei-fer(n) in Kombination mit solchen Öffnungen an einem in der Behältermitte angebrachten, feststehenden, senkrechten Einbauten.

Für die Anwendung der oben beschrieben en Vorrichtung ist es vorteilhaft, die drehbare Scheibe und die angrenzenden Vorrichtungsteile wie das Unterteil des Behälters und den die Scheibe nach aussen abdichtenden Ring mit einer dichtschlies-senden Ummantelung zu versehen, die mindestens eine Absaugöffnung für gasförmige Stoffe und eine Austragsöffnung für feste

Stoffe aufweist.

Mit der erfindungsgemässen Vorrichtung gelingt die Entfernung von monomerem Vinylchlorid aus wasserhaltigen Vinyl-chlorid-Homo-, Co- und Pfropfpolymerisaten,die nach dem Suspensionsverfahren unter Verwendung öllöslicher Katalysatoren hergestellt werden, besonders gut.

Im Dauerbetrieb über mehrere Tage wurden bei durchschnittlichen Verweilzeiten des feuchten Polymeren im Behandlungsraum von 5 bis 20 min. Vinylchlorid-Restmonomergehalte des feuchten Polymeren von 6 bis 18 ppm (bezogen auf trockenes Polymeres) festgestellt.

Die Vorrichtung ist robust und wenig störanfällig, ihre Anschaffungskosten sind nicht hoch. Sie wird in der Aufarbeitung des Suspensions-Polyvinylchloridzwischen der Dekantierung und der Trocknung eingebaut. Der Dampfverbrauch zur Monomerentfernung ist niedrig.

Für die erfindungsgemässe Wasserdampfbehandlung können ausser der oben beschriebenen Vorrichtung auch andere Apparate eingesetzt werden, wie z. B. Förder- bzw. Dosierschnecken, Behälter mit rundem Querschnitt, dessen Innenwand mit umlaufenden Abstreifern freigehalten wird; Fliessbettrockner mit und ohne Rührer, Flugschichttrockner oder Drehrohrtrockner, doch treten bei der Verwendung dieser Apparate folgende Nachteile auf:

Belags- und Krustenbildung an den Apparateteilen, die häufigere, zeitaufwendige Reinigungen erfordern. Förderschwierig-keiten, weil das Polymerisat zu feucht ist und nicht ausreichend gut zerfällt. Dadurch findet nur ein ungleichmässiger Kontakt des Polymeren mit dem Wasserdampf statt, schlechtere Entgasung, längere Verweilzeiten und Gefahr der thermischen Schädigung (Zusammenbacken) des Produktes sind die Folge. Die erforderlichen längeren Behandlungszeiten vermindern ausserdem die Kapazität der Apparate und erhöhen Dampfverbrauch und Apparatekosten.

Wenn Fremdgaszutritt nicht ausreichend vermieden werden kann, wie beispielsweise beim Fliessbettrockner, fällt nur ein stark mit Fremdgas verdünntes Gemisch von Wasserdampf und Monomeren an, aus demletzteres nur mit erheblichem Aufwand isoliert werden kann. Ein Abblasen in die Atmosphäre ist aus Gründen des Umweltschutzes abzulehnen.

Manche Apparate, wiez. B. derFlugschichttrockner, ermöglichen nur sehr kurze Kontaktzeiten zwischen Wasserdampf und dem feuchten Polymerisat, so dass eine ungenügende Rest-Monomerentfernung beobachtet wird.

Die Figuren zeigen einige Ausführungsbeispiele der erfindungsgemässen Vorrichtung zur näheren Erläuterung. Die dargestellten Anordnungen können im Sinne der Beschreibung verändertbzw. kombiniert werden, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen.

Gleiche Zahlen bedeuten sinngemäss gleiche Apparateteile.

Erklärung zu Fig. 1 (Seitenansicht im Schnitt) und Fig. 2 (Schnitt A—B): Die Vorrichtung besteht aus einem Behälter (1) in Form eines Kegelstumpfes, der unten offen ist. In der Mitte der Deckfläche des Behälters ist die Eintragsöffnung (2) für das feuchte Polymere angebracht, daneben die Abzugsöffnung für gasförmige Stoffe (3). Unter dem Behälter befindet sich eine drehbare Scheibe (4), deren Drehachse (5) mit der Behälterachse zusammenfällt. Der obere Rand der Scheibe berührt einen senkrechten Ring (6), der an einer Stelle offen ist (7), wobei von der einen Ringkante ein Leitblech (8) tangential entgegen der Drehrichtung der Scheibe zumBehältermantel läuft. Zwischen Scheibe und Behälter bleibt ein ringförmiger Spalt (9), der mit einer höhenverstellbaren Manschette (10) in seiner Höhe verändert werden kann. Im Behälter befindet sich ein feststehender Einbau (11), der ein gebogenes Leitblech (12) trägt, dessen Unterkante die Scheibe gleitend berührt und das radial nach aussen läuft. Die Scheibe enthält keine Aufbauten.

Im unteren Teil sind durch die Behälterwand Gaseinleitungsrohre (13,14) geführt, deren Enden im Behälter in Richtung der Behälterachse nach oben gebogen sind und amEnde eine Gasausströmöffnung aufweisen. Die Rohre sind in zwei Gruppen zu je drei in gleichen Abständen über den Umfang des Behälters . in zwei Etagen (13,14) so angebracht, dass die Rohre der oberen Etage auf Lücke zu den Rohren der unteren Etage stehen. Die Scheibe und die angrenzenden unteren Vorrichtungsteile sind ummantelt (15). Diese Ummantelung trägt eine Abzugsöffnung, für gasförmige Stoffe (16) und eine Austragsöffnung für feste Stoffe(17). Der Behältermantel ist gegen Wärmeverluste isoliert und von Halbrohrschlangen (18), die ein heizbares Medium enthalten, umgeben.

Beim Betrieb der Vorrichtung läuft das feuchte Polymerisat durch die Öffnung (2) in den vorgeheizten Behälter (1). Während der Füllung wird Wasserdampf durch die Rohre (13,14) geblasen: ; und über die Öffnung (3) abgezogen. Wenn der Behälter zu etwa Vi gefüllt ist, wird die Scheibe (4) in Drehung versetzt und die ; Manschette (10) gehoben. Das Material fliesst, durch das Leit-blech (12) gefördert, auf der Scheibe nach aussen und wird über das Leitblech (8), über die Ringöffnung (7) und die Ummante- . lungsöffnung (17) ausgetragen. Materialzulauf, Manschettenhöhe, Scheibendrehzahl und gegebenenfalls der Winkel des Leitblechs (8) werden so einreguliert, dass die gewünschte • Verweilzeit des feuchten Polymeren unter Dampfbehandlung irn : : Behälter erhalten wird. Der Gasraum innerhalb der Ummantelung wird ständig über die Öffnung (16) abgesaugt. .

Das ausgetragene, von Restmonomeren weitgehend befreite, ; feuchte Polymerisat wird dem Trockner zugeführt.

Zu Fig. 3 (Seitenansicht im Schnitt) und Fig. 4 (Schnitt A—B): \ Der Behälter (1) ist zylindrisch ausgebildet, Materialeintragsöffnung (2) und Gasabzugsöffnung (3) sind auf der Deckfläche des Zylinders angeordnet. Der Behältermantel wird elektrisch :

beheizt und ist gegen Wärmeverluste isoliert(19). Die drehbare Scheibe (4) berührt gleitend den Behälterunterteil. Letzterer hat einen senkrechten Schlitz (20), von dessen einer Kante ein : winkelverstellbares Leitblech (21) in den Behälter hineinragt. Der feststehende Behältereinbau (22) ist teilweise hohl ausgeführt, trägt Gasausströmöffnungen und wird von einer Zuleitung

6

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

633 814

(23) von ausserhalb des Behälters mit Gas gespeist. Die übrigen Zahlen sind bei Fig. 1 und 2 erklärt.

Zu Fig. 5 und 6: Unterschiedlich zu Fig. 1 und 2 enthält der Behälter (1) nur ein Gaszuführungsrohr (23), das den hohl ausgeführten, senkrecht feststehenden Behältereinbau (24), der gleichmässig verteilte Ausströmöffnungen (25) trägt, mit Gas versorgt. Ausserdem ist die Scheibe (4) in einem konzentrischen Bereich teilweise hohl ausgeführt und trägt Ausströmöffnungen (26) ; das gleiche gilt für den auf der Scheibe angebrachten Behälterschaber (27). Die Öffnungen der Scheibe und des Schabers werden durch die hohl ausgeführte Scheibenachse (28) mit Gas versorgt. Die übrigen Zahlen sind bei Fig. 1 und 2 erklärt.

Zu Fig. 7 und8: Abweichend von Fig. 1 bzw. 2hatder Behälter (1) einen heizbaren Doppelmantel. Er enthält keinerlei Einbauten. Der Spalt (9) wird durch Heben und Senken der Scheibe (4) einschliesslich des Ringes (6) und Leitblechs (8) eingestellt. Die Scheibe trägt konzentrisch einen Kegel (30), der teilweise hohl ausgeführt ist und je 4 Ausströmöffnungen in zwei Etagen (31 und 32) gegeneinander versetzt, sowie an der Spitze eine weitere Ausströmöffnung (33) enthält. Diese Öffnungen werden über die hohle Drehachse (28) mit Gas versorgt. Zu den übrigen Zahlen siehe Fig. 1 und 2.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die aufgeführten Messwerte wurden wie folgt ermittelt:

VC-Restmonomergehalt: Gaschromatographisch nach der «head-space»-Methode [Zeitschrift für analytische Chemie, 255 (1971), S. 345 bis 350];

mittlere Teilchengrösse: nach DIN 63734, Auswertung mit dem Körnungsnetz nach Rosin-Ramler;

Weichmacheraufnahme: In zwei Zentrifugenbecher mit Siebboden wird je ein Filter eingelegt, darauf 2 g Polyvinylchlorid eingewogen und mit 10 ml Di-(äthylhexyl)-phthalat überschichtet. Etwaige Gewichtsdifferenzen der beiden Becher werden auf einer Waage mit weiterem Di-(äthylhexyl)-phthalat ausgeglichen. Die Bechert werden nun 10 min bei 10 000 UpM zentrifu-giert und danach die Gewichtszunahme gegenüber der Polyvi-nylchlorid-Einwaage ermittelt und in Prozent, bezogen auf eingewogenes PVC, errechnet.

Die B eispiele und Vergleichsversuche 1 bis 11 werden in einer Apparatur ausgeführt, bestehend aus einem senkrecht stehenden zylindrischen Glasbehälter von ca. 70 mm Innendurchmesser, der unten eine Gaszuführung, darüber eine waagrecht angeordnete Glasfritte, oben eine abnehmbare Durchführung für einen Rührer und eine Gasabführung besitzt. Der Mantel des Zylinders wird durch ein flüssiges Temperiermedium erwärmt, dessen Temperatur konstant gehalten und gemessen wird.

300 g des wasserhaltigen Polymerisats wird in den Glaszylinder auf die Fritte gegeben und mit einem Blattrührer gerührt. Nach Temperierung auf ca. 100°C wird durch die untere Gaszuführung Wasserdampf in einer Menge von 150 g/h eingeleitet, der zuvor in einem Wärmetauscher auf 105° C überhitzt wurde .Der Dampf durchströmt die bewegte Polymerisatschicht und verlässt den Glasbehälter durch die Gasabführung im oberen Teil bei Atmosphärendruck,

Vor Beginn der Behandlung sowie in bestimmten gleichbleibenden Zeitabständen werden Proben des Polymerisates entnommen und der Gehalt an monomerem Vinylchlorid gaschromatographisch nach der «head-space»-Methode bestimmt. Die erhaltenen Werte werden in ein Diagramm gegen die Behandlungsdauer aufgetragen und hieraus die Zeit bestimmt, die erforderlich ist, um den Monomer-Vinylchlorid-Gehalt im Polymeren von 100 ppm auf 50 ppm zu senken, als Mass für die Geschwindigkeit der Monomerentfernung.

Nach 7,5 bzw. 10 min wird die Dampfbehandlung beendet, das Polymerisat weitere 20 min mit auf 100° C erwärmter Luft getrocknet und an diesem Material K-Wert, Weichmacheraufnahme , mittlere Teilchengrösse und Rest-Vinylchlorid be-stimmt.

Die gemessenen Werte sind in der Tabelle aufgeführt. Die laufenden Nummern in dieser Tabelle haben folgende Bedeutung:

Beispiele Nr. 1, 3, 5 und 7 Es werden jeweils durch Suspensionspolymerisation mit öllöslichem peroxidischen Katalysator hergestellte Vinylchlorid-Homopolymerisate eingesetzt, die nach der Polymerisation durch Dekantieren von der Hauptmenge der wässrigen Flotte befreit wurden.

Vergleichsversuche Nr. 2, 4, 6 und 8 Es werden jeweils die selben Polymerisate wie in den Beispielen Nr. 1,3,5 und 7 eingesetzt, mit dem Unterschied, dass diese wie üblich nach dem Dekantieren im Stromtrockner getrocknet worden waren. Jeweils 225 g des trockenen Produktes werden in die oben beschriebene Apparatur gefüllt und mit Dampf von ca. 100° C unter Kondensation von Wasser auf dem Polymerisat aufgeheizt, danach7,5bzw. 10 min mit Dampf weiter behandelt, die Dampfzufuhr beendet und anschliessend 20 min im Vakuum getrocknet, wobei sich das Polymerisat unter seinen Glasumwandlungspunkt abkühlte. Während des gesamten Versuchs war der Mantel des Behandlungsgefässes weitgehend gegen Wärme-abstrahlung geschützt.

Vergleichsversuch Nr. 9 Zum Vergleich der Entmonomerisierungswirksamkeit wird dasselbe Polymerisat wie in Beispiel Nr. 7 eingesetzt, mit dem Unterschied, dass dieses wie üblich nach dem Dekantieren im Stromtrockner getrocknet und anschliessend mit 20 Gew.,-% (bezogen auf trockenes Polymeres) mit Wasser vermischt wor-45 den war.

Beispiel Nr. 10 Es wird ein Suspensions-Copolymerisat mit ca. 90 Gew.-% (bezogen auf trockenes Polymeres) Vinylchlorid- und ca. 10 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten eingesetzt, das wie vorstehend beschrieben, dekantiert wurde.

10

15

20

25

30

35

40

50

55

Beispiel Nr. 11 Es wird ein Suspensions-Copolymerisat mit cä. 95 Gew.-% (bezogen auf trockenes Polymeres) Vinylchlorid- und ca. 5 Gew.-% N-Cyclohexylmaleinimid-Einheiten eingesetzt, das wie vorstehend beschrieben, dekantiert wurde.

Gehalt (ppm) an monomerem Vinylchlorid

Rest-VC nach Trocknung (ppm)

Nr.

H,0

%

K-Wert mittl. Teilchengrösse, u

WM-Aufnahme, %

Ausgangsprodukt

Dampfbehandlungsdauer (min) 2,5 5 7,5 10

von 100 auf 50 ppm (min)

20 min 100° C Luft

20 min Vakuum

1

27

70

85

29

26 000

8

3

3

0,3

3

-

2

0,1

70

85

29

6 270

16

6

4

0,5

-

4

3

19

65

80

13

23 000

14

2

2

0,4

2

-

4

0,07

65

80

13

14 000

53

29

11

1,2

-

4

633 814

Nr.

HiO

K-Wert mittl.

WM-Auf

Ausgangs

Dampfbehandlungsdauer (min)

von 100 auf

20 min

20 min

%

Teilchen nahme, %

produkt

2,5

5

7,5

10

50 ppm

100° C

Vakuum

grösse, IX

(min)

Luft

5

21

62

40

11

21 000

52

6

3

_

0,6

3

_

6

0,05

62

40

11

11 000

100

17

5

-

1,0

-

5

7

19,5

"55

85

9

16 000

415

130

—

31

2,2

11

—

8

0,05

55

85

9

3 560

315

140

-

48

3,3

32

9

20

55

85

9

4 670

420

175

-

64

3,7

42

4

10

20

60

65

8

24 000

140

28

10

-

1,25

5

-

11

23

60

120

11

19 000

93

12

5

-

0,8

5

-

Beispiel 12

Es wird eine Vorrichtung gemäss Fig. 1 und 2 verwendet, die 15 folgende Konstruktionsmerkmale und Abmessungen aufweist:

14 min. Es werden 430 kg/h feuchtes Polymerisat ausgetragen. An einer Probe werden folgende Werte gemessen:

Behälterhöhe Behälterdurchmesser oben Behälterdurchmesserunten Drehtellerdurchmesser grösste Spalthöhe Ringhöhe

1500 mm 500 mm 600 mm 950 mm 85 mm 100 mm

20

Durch die Behälterwand sind je 3 Rohre radial im Winkel von 120° zueinander in 2 Etagen in das Behälterinnere geführt. Die erste Etage liegt 250 mm, die zweite Etage 650 mm über dem . unteren Behälterende. Jedes Rohr ragt 100 mm waagrecht in den Behälter hinein, weitere 100 mm Rohrlänge sind senkrecht nach oben gebogen. Die Rohrenden sind verschlossen und tragen je 3 Löcher von 1,5 mm Durchmesser, die in gleichen Abständen über den Rohrumfang verteilt, gebohrt sind. Der Behältermantel trägt aussen Halbrohrschlangen, die mit einem Heizmedium beschickt werden können, und eine Isolierung gegen Wärmeverluste.

Ein durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid hergestelltes Polymerisat,"das 16,5 Gew.-% (bezogen auf Gesamtgemisch) Wasser und 17000 ppm (bezogen auf trockenes Polymeres) monomeres Vinylchlorid enthält, wird von oben in die beschriebene Vorrichtungkontinuierlichxnit einer Temperatur von 50° C und in einer Menge von 420 kg/h eingetragen. Durch Regulierung der Spalthöhe zwischen Behälter und Scheibe, Umdrehungszahl der Scheibe und Winkel des am äusseren Ring

25

90% des Gesamtvolumens konstant gehalten.

Durch die 6 Rohre werden 46 kg/h überhitzter Wasserdampf von 3,5 atü Druck und 160° C in den Innenraum des Behälters geblasen. DerBehältermantel wird nicht geheizt, die Halbrohrschlangen sind leer. Die Temperatur des Behälterinhalts beträgt 99° C. Am Oberteil des Behälters wird der vinylchloridhaltige Wasserdampf abgezogen und nach Kondensation des Dampfes das Vinylchlorid wiedergewonnen. Die Dampfbehandlung erfolgt unter normalem Luftdruck, die durchschnittliche Verweilzeit des Polymeren während der D ampfbehandlung beträgt

30

35

40

45

Monomer-Vinylchlorid-Gehait

Mittlere Teilchengrösse Weichmacheraufnahme K-Wert

10 ppm (bezogen auf trockenes Polymeres)

85 p,

9 %

55

Beispiel 13

Ein durch Suspensionspolymerisation eines Monomerenge-misches aus 90 Gew.-% Vinylchlorid und 10 Gew.-% Vinylacetat (beide %-Angaben bezogen auf Gesamt-Monomer-Gemisch) hergestelltes Copolymerisat, das 22 Gew.-% (bezogen auf Gesamtpolymergemisch) Wasser und 11000 ppm (bezogen auf trockenes Polymeres) monomeres Vinylchlorid enthält, wird von oben in die gleiche Vorrichtung, wie in Beispiel 12 beschrieben , kontinuierlich mit einer Temperatur von 55° C und einer Menge von 850 kg/h eingetragen. D er B ehältermantel wird durch D ampf auf ca. 110°Cgeheizt. Spalthöhe, Scheibendrehzahl und Leitblechwinkel werden so eingestellt, dass die Füllhöhe im Behälter auf 85 bis 95 % des Behältergesamtvolumens gehalten wird.

Durch die 6 Rohre werden 60 kg/hüberhitzter Wasserdampf von3 atüDruekund 150° C in den Innenraum des Behälters geblasen. Die Temperatur des Behälterinhalts beträgt 100° C, die Dampfbehandlung wird bei normalem Luftdruck vorgenommen, die durchschnittliche Verweilzeit des Polymeren beträgt während der Dampfbehandlung 7 min. Der vinylchloridhaltige Wasserdampf wird wie in Beispiel 12 beschrieben, abgezogen und weiterbehandelt.

Es werden860 kg/h feuchtes Polymerisat ausgetragen. An einer Probe werden folgende Werte gemessen:

Monomer-Vinylchlorid-Gehait 6 ppm

50

(bezogen auf trockenes Polymeres)

Mittlere Teilchengrösse Weichmacheraufnahme K-Wert

65 [X 8 % 60

4 Blatt Zeichnungen