AT258881B - Verfahren zur Herstellung eines cyanursäurearmen Cyansäure-Ammoniak-Gasgemisches aus Harnstoff - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung eines cyanursäurearmen Cyansäure-Ammoniak-Gasgemisches aus Harnstoff 
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines cyanursäurearmen Gasgemisches aus Cyansäure und Ammoniak durch extrem rasches Erhitzen von Harnstoff auf Temperaturen von 300 bis 480   C, gegebenenfalls unter Zumischung eines inerten Gases, in einer Wirbelschicht aus feinkörnigem, inerten Material. 



   Es ist bekannt, dass sich Cyansäure bei absinkender Temperatur zu Cyanursäure polymerisiert. Die Verminderung der Bildung von Cyanursäure bei der thermischen Harnstoffzersetzung ist ein bisher ungelöstes Problem gewesen. Die Cyanursäurebildung wird durch verschiedene Faktoren begünstigt und entspricht einem temperaturabhängigen Gleichgewicht zwischen Cyanursäure und Cyansäure. Die Geschwindigkeit der Einstellung dieses Gleichgewichtes ist von einer Grössenordnung, die technisch bereits eine Rolle spielt. 



   Es wurde nunmehr erstmalig gefunden, dass bei der Zersetzung von Harnstoff neben der sekundären Bildung von Cyanursäure durch Polymerisation der schon gebildeten Cyansäure auch eine primäre Bildung bei der Zersetzung selbst stattfindet. Diese primäre Bildung der Cyanursäure wurde bei Anwendung von geschmolzenem Harnstoff, selbst in feinster Verdüsung, ebenso festgestellt, wie beim Einführen von pulverförmigem Harnstoff in die heisse Wirbelschicht. In beiden Fällen bildet sich primär schon so viel Cyanursäure, dass die Körner der Wirbelschicht untereinander verkleben, was zur Funktionsunfähigkeit und zum Zusammenbrechen der Wirbelschicht führt. 



   Dieser Übelstand wird nun erfindungsgemäss dadurch beseitigt, dass der Harnstoff weder in geschmolzenem noch in pulverförmigem Zustande sondern körnig, u. zw. in Form von Kristallen oder-bevorzugt-von Prills einer Korngrösse von etwa 1 mm bis etwa 4 mm in die heisse Wirbelschicht des Zersetzers eingebracht wird. Dass hiebei die primäre Bildung von Cyanursäure praktisch vermieden wird, ist umso erstaunlicher, als die zur Zersetzung des gegenüber der Pulverform verhältnismässig grobkörnigen Harnstoffs notwendige Wärmemenge um die Schmelzwärme des Harnstoffs grösser ist als die für flüssigen Harnstoff erforderliche. Nach visuellen Beobachtungen handelt es sich hiebei eher um einen sublimations- ähnlichen Vorgang, bei dem keine Schmelzphase auftritt.

   Für die Erzielung dieser Wirkung ist es allerdings notwendig, dass die Temperatur der Wirbelschicht an keiner Stelle, wo sie mit Harnstoff in Berührung ist, die nötige Zersetzungstemperatur unterschreitet. Sinkt nämlich die Temperatur der Wirbelschicht unter etwa 300 0 C ab, so kommt es zu einer so starken primären Bildung von Cyanursäure, dass das verwendete inerte Trägergas nicht mehr zu deren Abtransport ausreicht. Die Teilchen der Wirbelschicht wachsen durch Kondensation von Cyanursäure zusammen und die Wirbelschicht bricht, wie oben erwähnt, zusammen. Erfindungsgemäss wird innerhalb des an sich bekannten Bereichs der Zersetzungstemperaturen von Harnstoff von etwa   300-480   C   ein engerer Temperaturbereich von rund   350-400   C   eingehalten.

   Diese Temperatur muss insbesonders in der Umgebung der Einblasdüse für die Harnstoffprills eingehalten werden, was dann gewährleistet ist, wenn eine gute Zirkulation der Wirbelschicht, speziell in der Achse der Wirbelschicht nach oben und an den von aussen beheizten Wänden nach unten, aufrecht erhalten wird. 



   Erfindungsgemäss wird dies dadurch mit Sicherheit erreicht, dass der Harnstoff in die Wirbelschicht von unten her in der Achse der Wirbelschicht oder zumindest achsparallel in deren Nähe eingeblasen wird. Dadurch kommt der Harnstoff stets mit frisch aufgeheizten Feststoffteilchen der vorgeschriebenen Temperatur in Berührung. Dies bewirkt ein extrem rasches Abdampfen von der Oberfläche der Prills, die aber dennoch auf deren Weg von der Einblasdüse bis zur Oberfläche des Wirbelbettes auf diese Weise völlig aber stetig verbraucht werden, ohne dass es an irgendeiner Stelle dieses Weges zu einem zu raschen Wärmeverbrauch mit ebenso rascher Temperaturabsenkung und damit zur Bildung von Cyanursäure od. dgl. kommen kann. 

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   Die Menge der sekundär gebildeten Cyanursäure dagegen richtet sich nach der Gastemperatur uni dem Cyansäure-Partialdruck. Höhere Gastemperatur bedingt einen geringeren Cyanursäuregehalt des Reaktionsgases. Die Temperatur kann jedoch nicht beliebig gesteigert werden, da höhere Temperaturen höheren Wärmeaufwand benötigen und anderseits bei Temperaturen über   4800 C,   zum Teil beschleunigt durch katalytische Einflüsse des Wandmaterials, der anwesende Ammoniak zu Stickstoff und Wasserstoff zersetzt wird und letzterer Cyansäure zu Blausäure und Wasser reduziert. Das gebildete Wasser zersetzt weitere Cyansäure zu Ammoniak und Kohlensäure. Auf diese Weise würden erhebliche Verluste an Cyansäure eintreten.

   Durch die vorerwähnte Massnahme des axialen Einblasens der Harnstoffprills wird ausserdem ein unmittelbarer Kontakt des frischen Reaktionsgases mit den metallenen Reaktorwänden und damit deren Korrosion ebenso wie die Zersetzung der schon gebildeten Cyansäure weitgehend vermieden. 



   Für manche Verwendungszwecke der Cyansäure, insbesondere für die Melaminsynthese, ist keine besonders hohe Konzentration an Cyansäure im Reaktionsgas notwendig. Theoretisch entsteht beim Zerfall von Harnstoff ein Gemisch   von50Vol.-% Cysnsäure und 50 Vol.-% Ammoniak. Durch die Verwendung   eines Hilfsgasstromes für die Wirbelschicht und für das Einblasen der körnigen Harnstoffprills od. dgl. wird diese Konzentration auf eine beliebige geringere abgesenkt. Die minimale Menge an Hilfsgas, die unbedingt erforderlich ist, ergibt eine Verdünnung der Cyansäure im Reaktionsgas auf etwa 40   Vol.-%.   



   Die Art des Hilfsgases hat auf den Ablauf der Zersetzungsreaktion keinen Einfluss. Es kann z. B. 



  Ammoniak verwendet werden, wenn man eine artfremde Verdünnung des Reaktionsgases vermeiden will. Es sind aber auch Stickstoff, Kohlensäure oder sonstige, gegenüber den Reaktionspartnern inerte, möglichst billige Gase geeignet. Bedingung ist nur eine grösstmögliche Wasserfreiheit der eingebrachten Gase, da Wasser bekanntlich sofort die Cyansäure unter Bildung von Kohlensäure und Ammoniak zersetzt. 



   Durch eine Erniedrigung der Cyansäurekonzentration im Reaktionsgas ergibt sich ausserdem ein wesentlicher Rückgang der sekundären Cyanursäurebildung, da der Cyansäurepartialdruck mit der dritten Potenz in das Gleichgewicht eingeht. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines cyanursäurearmen Cyansäure-AmmoniakGasgemisches aus Harnstoff durch extrem rasches Erhitzen von festem Harnstoff auf Temperaturen von 300 bis 480   C in einer Wirbelschicht aus feinkörnigem, inerten Material ist demnach dadurch gekennzeichnet, dass der Harnstoff der von aussen beheizten, auf Temperaturen von 350 bis 400   C gehaltenen Wirbelschicht ausschliesslich in Form von Kristallen oder Prills von etwa 1 bis etwa 4 mm Durchmesser von unten her in der Achse der Wirbelschicht oder achsparallel in deren Nähe eingeblasen wird, wobei zur weiteren Herabsetzung des Cyanursäuregehalts bzw. zur Verminderung der Cyansäurekonzentration im Reaktionsgasgemisch mehr Gas in die Wirbelschicht eingeblasen wird als zur Aufrechterhaltung der Wirbelschicht und zum Einbringen des Harnstoffs nötig ist. 



   Die oben beschriebenen Verfahrensvorschriften ermöglichen erstmalig die betriebsmässige Erzeugung eines an Verunreinigungen, insbesondere an Cyanursäure armen Cyansäure-Ammoniak-Gasgemisches von einer Reinheit, wie sie für verschiedene Zwecke der Weiterverarbeitung gefordert wird. Damit unterscheidet sich das erfindungsgemässe Verfahren auch grundlegend vom Gegenstande der USA-Patentschrift Nr.   2, 712, 491,   einem Verfahren zur Darstellung von Ammoncyana taus Harnstoff. Nach diesem Verfahren wird Harnstoff innerhalb eines Zeitraumes von maximal 15 sec auf eine Temperatur von 275 bis 500   C erhitzt und das entstehende Gasgemisch bei einer Temperatur unter   100 G C   kondensiert, wobei man Ammoncyanat erhält.

   Zur Erzielung der gewünschten kurzen Erhitzungszeit wird der Harnstoff in pulverförmigem oder geschmolzenem Zustand durch eine beheizte Kammer geblasen, auf eine heisse
Oberfläche aufgespritzt oder in ein Gefäss mit einem mechanisch bewegten Wärmeträger eingebracht. 



  Der Wärmeträger kann auch durch ein Hilfsgas aufgewirbelt werden. Zur Zufuhr der notwendigen Reaktionswärme wird hiebei das Wirbelschichtmaterial zwischen dem Reaktionsgefäss und einem getrennten Erhitzer im Kreislauf geführt. Alle diese Vorschläge gelten lediglich für die Harnstoffzersetzung im Labormassstab, für die grosstechnische Ausführung sind jedoch keinerlei Richtlinien gegeben. In den Beispielen der angeführten Patentschrift ist die Vergasung von 27 g je Stunde Harnstoff beschrieben ; bei der Vergasung von 1 t Harnstoff je Stunde wäre nach dem Verfahren des Beispiels 2 ein Reaktor mit 37. 000 Heizrohren notwendig, bei einer zirkulierenden Wirbelschichte wäre die Umwälzung von 90 t Trägermaterial nötig.

   Demnach sind die Angaben der genannten Patentschrift für die grosstechnische Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung eines an Verunreinigungen und insbesondere an Cyanursäure armen Cyansäure-Ammoniak-Gasgemisches aus Harnstoff, insbesondere im Massstab eines Grossbetriebes, völlig ungeeignet. 



   Beispiele :
1. Der Zersetzungsapparat besteht aus einem schwach konischen Gefäss, oben mit   1C00   mm, unten mit 800 mm Durchmesser und 4000 mm Höhe. Der Apparat ist von aussen mit Rauchgas beheizt. Er enthält 3000 kg eines Sandes mit einer Korngrösse von 0, 1 bis 0, 4 mm, die durch 40 kg/h Ammoniakgas, das von unten zugeführt wird, aufgewirbelt werden. Die Wirbelschicht wird auf eine Temperatur von 370   C gehalten. Durch ein in der Achse des Apparates lotrecht von unten eingeführtes Rohr von 36 mm 

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 Durchmesser werden mit den 40 kg/h Ammoniakgas 240 kg/h Harnstoff in Form von 1 bis 4 mm grossen Prills eingeblasen. Das oben aus dem Apparat abziehende Gas enthält etwa 33   Vol.-% Cyansäure.   Cyanursäure ist etwa 2, 5 Gew.-% der Cyansäuremenge vorhanden. 



   2. In denselben Apparat wie im Beispiel 1 wurden unter denselben Bedingungen 120 kg/h Harnstoff mit 40 kg/h Ammoniak eingeblasen. Durch eine konzentrische Öffnung (Fritte) wurden weitere 120 kg/h Ammoniak von unten eingeblasen. Das abziehende Gas enthielt rund 15   Vol.-%   Cyansäure und eine sehr geringe Menge Cyanursäure.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung eines cyanursäurearmen Cyansäure-Ammoniak-Gasgemisches aus Harnstoff durch extrem rasches Erhitzen von festem Harnstoff auf Temperaturen von 300 bis 480 C in einer Wirbelschicht aus feinkörnigem, inertem Material, dadurch gekennzeichnet, dass der Harnstoff in die von aussen beheizte, auf Temperaturen von 350 bis 4000 C gehaltene Wirbelschicht ausschliesslich in Form von Kristallen oder Prills von etwa 1 bis etwa 4 mm Durchmesser von unten her in der Achse der Wirbelschicht oder achsparallel in deren Nähe eingeblasen wird, wobei zur Verminderung der Cyansäurekonzentration im Reaktionsgasgemisch und damit zur weiteren Herabsetzung des Cyanursäuregehaltes mehr Gas in die Wirbelschicht eingeblasen wird als zur Aufrechterhaltung der Wirbelschicht und zum Einbringen des Harnstoffs nötig ist.