DE1467205A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyansaeure aus Harnstoff - Google Patents

Description

Lentia Gesellschaft mit beschränkter Haftung Chem. u. pharm.ErZeugnisse - Industriebedarf München 15, Schwanthalerstraße 39

(früher L 46 794 IVa/i2k)

Verfahren zur Herstellung von Cyansäure aus Harnstoff

Gegenstand der Erfindung ist eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Cyansäure durch extrem rasches Erhitzen von Harnstoff auf dessen Verdampfungs-Temperaturen, gegebenenfalls unter Zumischung eines inerten Gases, in einer Wirbelschicht aus feinkörnigem, inerten Material.

Es ist bekannt, daß sich Cyansäuregas bei absinkender Temperatur zu Cyanursäure polymerisiert. Die Verminderung der Bildung von Cyanursäure bei der thermischen Harnstoffzersetzung ist ein bisher ungelöstes Problem gewesen. Die Cyanursäurebildung wird durch verschiedene Faktoren begünstigt und entspricht einem temperaturabhängigen Gleichgewicht zwischen Cyanursäure und Cyansäure. Die Geschwindigkeit der Einstellung dieses Gleichgewichtes ist von einer Größenordnung, die technisch bereits eine Rolle spielt.

Es wurde nunmehr erstmalig gefunden, daß bei der Zersetzung von Harnstoff neben der sekundären Bildung von Cyanursäure durch Polymerisation der schon gebildeten Cyansäure auch eine primäre Bildung bei der Zersetzung selbst stattfindet. Besonders überraschend war aber, daß die primäre Bildung der Cyanursäure durch Verwendung von körnigem Harnstoff bei seiner Einführung in eine heiße Wirbelschicht eines inerten Wärmeträgers vermieden wird. Dies ist umso erstaunlicher, als die zur Zersetzung des festen Harnstoffs notwendige Wärmemenge um die Schmelzwärme des Harnstoffs größer ist als die für flüssigen Harnstoff erforderliche. Während also bei Anwendung von flüssigem Harnstoff, selbst in feinster Verdüsung, oder von feinpulverigem Harnstoff stets größere Mengen Cyanursäure anfallen, kann dies durch den erfindungsgemäßen Einsatz von körnigem Harnstoff, selbst bei Korngrößen des Harnstoffs von bis 4 mm, bis auf ein Minimum vermieden werden.

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Die Vergasung von festem Harnstoff verläuft völlig anders als die von flüssigem. Nach visuellen Beobachtungen handelt es sich hierbei eher um einen sublimationsähnlichen Vorgang, bei dem also keine Schmelzphase auftritt. Wird jedoch der Harnstoff bereits flüssig oder auch feinpulverig eingebracht, so bildet sich primär schon so viel Cyanursäure, daß die Körner der Wirbelschicht untereinander verkleben, was zur Funktionsunfähigkeit und zum Zusammenbrechen der Wirbelschicht führt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cyansäure aus Harnstoff durch extrem rasches Erhitzen desselben in einer au.3enbeheizten Wirbelschicht aus inertem Material ist somit im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß der Harnstoff ausschließlich in körnigem Zustande in die Wirbelschicht eingebracht wird. Hiezu eignet sich sowohl kristallisierter als auch geprillter Harnstoff.

Es ist weiters für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich, daß die Temperatur der verwendeten Wirbelschicht an keiner Stelle, insbesonders auch in der Umgebung der Einblasedüse für den körnigen Harnstoff, die vorgesehene Zersetzungstemperatur unterschreitet. Dies erfordert eine sehr gute Zirkulation der V/irbelschicht. Erfindungsgemäß wird dies durch Einblasen des körnigen Harnstoffs in die Wirbelschicht von unten und zwar axial, zumindest in der Nähe der Achse der Wirbelschicht, erreicht. Hierdruch wird eine zusätzliche Zirkulation der Teilchen der Wirbelschicht bewirkt, die in der Achse der Schicht lotrecht nach oben, und an den beheizten - Wänden nach unten gerichtet ist. Dadurch kommt der eingebrachte Harnstoff stets sofort mit frisch aufgeheizten Feststoffteilchen der Wirbelschicht in Berührung. Sinkt die Temperatur der Wirbelschicht unter etwa 30O⁰C ab, so kommt es zu einer so starken primären Bildung von Cyanursäure, daß das verwendete inerte Trägergas nicht mehr zu deren Abtransport aiTsrecht. Die Teilchen der Wirbelschicht wachsen durch Kondensation von Cyanursäure an und die Wirbelschicht bricht, wie schon erwähnt, zusammen. Um dies zu vermeiden, wird beim erfiridungs-,

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gemäßen Verfahren bei Temperaturen über 3oO°ü gearbeitet.

Die Menge der sekundär gebildeten Cyanursäure dagegen richtet sich nach der Gastemperatur und dem Cyansäure-Partialdruck. Höhere Gastemperatur bedingt einen geringeren Cyanursäuregehalt des Reaktionsgases. Die Temperatur kann jedoch nicht beliebig gesteigert werden, da höhere Temperaturen höheren Wärmeaufwand benötigen und andererseits bei Temperaturen über 48ü°C, zum Teil beschleunigt durch katalytisehen Einfluß des l/andmaterials, der anwesende Ammoniak zu Stickstoff und Wasserstoff zersetzt wird und letzterer Cyansäure zu Blausäure un d Wasser reduziert. Das gebildete Wasser zersetzt weiters Cyansäure zu Ammoniak und Kohlensäure. Auf diese Weise würden erhebliche Verluste an Cyansäure eintreten.

Die Bestimmung der vorhandenen Cyanursäure erfolgt durch Kondensation aus exiier bestimmten Gasmenge bei 21 5 C und Auswiegen der abgeschiedenen Menge.

Für manche Verwendungszwecke der Cyansäure, insbesonders für die Melaminsynthese, ist keine besonders hohe Konzentration an Cyansäure im Reaktionsgas notwendig. Theoretisch entsteht beim Zerfall von Harnstoff ein Gemisch von 50 vol.-% Cyansäure und 50 Vol.-% Ammoniak. Durch die Verwendung eines Hilfsgasstromes für die Wirbelschicht und für das Einblasen des körnigen Harnstoffes wird diese Konzentration auf eine beliebige geringere abgesenkt. Die minimale Menge an Hilfsgas, die unbedingt erforderlich ist, ergibt eine Verdünnung der Cyansäure im Reaktionsgas auf etva 40 V0I.-5S.

Die Art des Hilfsgases hat auf den Ablauf der Zersetzungsreaktion keinen Einfluß. Es kann z.B. Ammoniak verwendet werden, wenn man eine artfremde Verdünnung des Reaktionsgases vermeiden will. "Es sind aber auch Stickstoff, Kohlensäure oder sonstige, gegenüber den Reaktionspartnern inerte, möglichst billige Gase geeignet. Bedingung ist nur größtmögliche Wasserfreiheit der eingebrachten

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Gase, da Wasser bekanntlich sofort die Cyansäure unter Bildung von Kohlensäure und Ammoniak zersetzt.

Durch die Erniedrigung der Cyansäurekonzentration im Reaktionsgas ergibt sich außerdem ein wesentlicher Rückgang der sekundären Cyanursäürebildung, da der Cyansäure-Partialdruck mit der 3.Potenz in des Gleichgewicht eingeht.

Soll das anfallende Gasgemisch aus Cyansäure und Ammoniak nicht als solches weiterverarbeitet, sondern reine Cyansäure gewonnen werden, so muß der vorhandene Ammoniak und das Hilfsgas, das in diesem Falle zweckmäßig ebenfalls Ammoniak ist, entfernt werden. Dies kann am besten durch Einblasen von trockenem Chlorwasserstoff und nachfolgende Ausscheidung von Ammonchlorid oder durch Überleiten über ein Salz, das zur Bildung eines Ammoniakates befähigt ist, geschehen. Hierbei sind, je nach dem Partialdruck der Cyansäure und des Ammoniaks im Gas, Temperaturen von 180 bis 215°C einzuhalten, da sich sonst Ammoniumcyanat abscheidet, das sich sofort zu Harnstoff und dessen Desaminierungsprodukten umwandelt.

Beispiele:

1. Der Zersetzungsapparat besteht aus einem schwach konischen Gefäß, oben mit 1000 mm, unten mit 800 mm Durchmesser und 4000 mm Höhe. Der Apparat ist von außen mit Rauchgas beheizt. Er enthält 3000 kg eines Sandes mit einer Korngröße von 0,1 - 0,4 mm, die durch "40 kg/h Ammoniakgas, das von unten zugeführt wird, aufgewirbelt werden. Die Wirbelschicht wird auf einer Temperatur von 37O°C gehalten. Durch ein in der Achse des Apparates lotrecht von unten eingeführtes Rohr von 36 mm Durchmesser werden mit den 40 kg/h Ammoniakgas 240 kg/h Harnstoff in Form von 1 4 mn großen Prills eingeblasen. Das oben aus dem Apparat abziehende Gas enthält etwa 33 Vol.-% Cyansäure, Cyanursäure ist etwa 2,5 Gew.-7C der Cyansäuremenge vorhanden.

2. In denselben Apparat wie im Beispiel 1 wurden unter denselben Bedingungen 120 kg/h Harnstoff mit 40 kg/h Ammoniak eingeblasen. Durch eine konzentrische öffnung (Fritte)wurden weitere 120 kg/h jUMoniak von unten eingeblasen. Das abziehende Gas enthielt rund 15 Vol.-Ji Cyansäure und eine sehr geringe Menge Cyanursäure.

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Claims (2)

diem. β. chcr:n. Erzajg^sss - tod. !rie^edorf * 8 Mtnchen !i, S-.hA rÜ.alcrsiraije 3? Telei'öh 554431 /U FS-Nt. 052;3Stt — 5 _ Patentansprüche:

1.) Verfahren zur Herstellung von Cyansäure aus Harnstoff durch extrem rasches Erhitzen des Harnstoffes auf Zersetzungstemperaturen in einer Wirbelschicht aus feinkörnigem, inertem Material, dadurch gekennzeichnet, daß der Harnstoff in die von außen beheizte, auf an sich bekannten Temperaturen von 300 bis 480°C, vorzugsweise auf Temperaturen um 350 bis 400°C, gehaltene Wirbelschicht ausschließlich in körniger Form, vorzugsweise in Form von Kristallen oder Prills von 1 bis 4 mm Durchmesser, von unten her axial, zumindest in der Nähe der Achse der Wirbelschicht eingeblasen wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herabsetzung des Cyanursäuregehaltes im Reaktionsgas mehr Gas in die Wirbelschicht eingeblasen wird, als zur Aufrechterhaltung der Feststoffzirkulation und zum Einbringen des festen Harnstoffs nötig ist.

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