DE1467205C - Verfahren zur Herstellung von Cyan saure aus Harnstoff - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Cyansäure durch extrem rasches Erhitzen von Harnstoff auf dessen Zersetzungstemperaturen unter Zumischung eines inerten Gases in einer Wirbelschicht aus feinkörnigem, inertem Material.

Es ist bekannt, daß sich Cyansäuregas bei absinkender Temperatur zu Cyanursäure polymerisiert. Die Verminderung der Bildung von Cyanursäure bei der thermischen Harnstoffzersetzung ist ein bisher ungelöstes Problem gewesen. Die Cyanursäurebildung wird durch verschiedene Faktoren begünstigt und entspricht einem temperaturabhängigen Gleichgewicht zwischen Cyanursäure und Cyansäure. Die Geschwindigkeit der Einstellung dieses Gleichgewichtes ist von einer Größenordnung, die technisch bereits eine Rolle spielt.

Es wurde nunmehr erstmalig gefunden, daß bei der Zersetzung von Harnstoff neben der sekundären Bildung von Cyanursäure durch Polymerisation der schon gebildeten Cyansäure auch eine primäre Bildung bei der Zersetzung selbst stattfindet. Besonders überraschend war aber, daß die primäre Bildung der Cyanursäure durch Verwendung von körnigem Harnstoff bei seiner Einführung in eine heiße Wirbelschicht eines inerten Wärmeträgers vermieden wird. Dies ist um so erstaunlicher, als die zur Zersetzung des festen Harnstoffes notwendige Wärmemenge um die Schmelzwärme des Harnstoffes größer ist als die für flüssigen Harnstoff erforderliche. Während also bei Anwendung von flüssigem Harnstoff, selbst in feinster Verdüsung, oder von feinpulverigem Harnstoff stets größere Mengen Cyanursäure anfallen, kann dies durch den erfindungsgemäßen Einsatz von körnigem Harnstoff bei Korngrößen des Harnstoffes von 1 bis 4 mm bis auf ein Minimum vermieden werden.

Die Vergasung von festem Harnstoff verläuft völlig anders als die von flüssigem. Nach visuellen Beobachtungen handelt es sich hierbei eher um einen sublimationsähnlichen Vorgang, bei dem also keine Schmelzphase auftritt. Wird jedoch der Harnstoff bereits flüssig oder auch feinpulverig eingebracht, so bildet sich primär schon so viel Cyanursäure, daß die Körner der Wirbelschicht untereinander verkleben, was zur Funktionsunfähigkeit und zum Zusammenbrechen der Wirbelschicht führt.

ίο Für das Verfahren ist es wesentlich, daß die Wirbelschicht an keiner Stelle, insbesondere nicht in der Umgebung der Einblasdüse die an sich bekannten Reaktionstemperaturen unterschreitet. Zu diesem Zweck wird Harnstoff der erfindungsgemäßen Korngroßen von unten in Richtung der Wirbelschichtachse so eingebracht, daß eine zusätzliche Zirkulation der Wirbelschichtteilchen entsteht, welche in der Achse der Schicht lotrecht nach oben und an den beheizten Wänden nach unten gerichtet ist. Dadurch

ao kommt der Harnstoff stets sofort mit frisch aufgeheizten Wirbelschichtteilchen in Berührung.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Cyansäure aus Harnstoff durch Einblasen von ausschließlich festem Harnstoff von unten her in eine von außen beheizte Wirbelschicht aus feinkörnigem, inertem Material, in der der Harnstoff extrem rasch auf Zersetzungstemperaturen erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Harnstoff in Form von Kristallen oder Prills von 1 bis 4 mm Durchmesser in die auf an sich bekannten Temperaturen von 300 bis 480° C, vorzugsweise 350 bis 400° C, gehaltene Wirbelschicht axial, zumindest aber in der Nähe der Achse der Wirbelschicht eingeblasen wird.

Da sich Cyanursäure wie bereits erwähnt prinzipiell nicht nur primär während der Harnstoffzersetzung selbst bilden kann, sondern auch sekundär aus Cyansäuredampf in Abhängigkeit von dessen Partialdruck, ist es zweckmäßig, zur Herabsetzung der Cyansäurekonzentration der Reaktionsgase mehr Inertgas in die Wirbelschicht einzublasen, als zur Aufrechterhaltung der Feststoffzirkulation und zum Einbringen des festen Harnstoffes nötig ist. Für manche Verwendungszwecke der Cyansäure, insbesondere für die Melaminsynthese, ist ohnehin keine besonders hohe Konzentration an Cyansäure im Reaktionsgas notwendig.

Die Art des Hilfsgases hat auf den Ablauf der Zersetzungsreaktion keinen Einfluß. Es kann z. B.

Ammoniak verwendet werden, wenn man eine artfremde Verdünnung des Reaktionsgases vermeiden will. Es sind aber auch Stickstoffe, Kohlensäure oder sonstige, gegenüber den Reaktionspartnern inerte, möglichst billige Gase geeignet. Bedingung ist nur größtmögliche Wasserfreiheit der eingebrachten Gase, da Wasser bekanntlich sofort die Cyansäure unter Bildung von Kohlensäure und Ammoniak zersetzt.

Beispiel 1

Der Zersetzungsapparat besteht aus einem schwach konischen Gefäß, oben mit 1000 mm, unten mit 800 mm Durchmesser und 4000 mm Höhe. Der Apparat ist von außen mit Rauchgas beheizt. Er enthält 3000 kg eines Sandes mit einer Korngröße von 0,1 bis 0,4 mm, die durch 40 kg/h Ammoniakgas, das von unten zugeführt wird, aufgewirbelt werden.

Die Wirbelschicht wird auf einer Temperatur von 370° gehalten. Durch ein in der Achse des Apparates lotrecht von unten eingeführtes Rohr von 36 mm Durchmesser werden mit den 40 kg/h Ammoniakgas 240 kg/h Harnstoff in Form von 1 bis 4 mm großen Prills eingeblasen. Das oben aus dem Apparat abziehende Gas enthält etwa 33 Volumenprozent Cyansäure, Cyanursäure ist etwa 2,5 Gewichtsprozent der Cyansäuremenge vorhanden.

B e i s pie I 2

In denselben Apparat wie im Beispiel 1 wurden unter denselben Bedingungen 120 kg/h Harnstoff mit 40 kg/h Ammoniak eingeblasen. Durch eine konzentrische Öffnung (Fritte) wurden weitere 120 kg/h Ammoniak von unten eingeblasen. Das abziehende Gas enthielt rund 15 Volumenprozent Cyansäure und eine sehr geringe Menge Cyanursäure.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyansäure aus Harnstoff durch Einblasen von ausschließlich festem Harnstoff von unten her in eine von außen beheizte Wirbelschicht aus feinkörnigem, inertem Material, in der der Harnstoff extrem rasch auf Zersetzungstemperaturen erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Harnstoff in Form von Kristallen oder Prills von 1 bis 4 mm Durchmesser in die auf an sich bekannten Temperaturen von 300 bis 480° C, vorzugsweise 350 bis 400⁰C, gehaltene Wirbelschicht axial, zumindest aber in der Nähe der Achse der Wirbelschicht eingeblasen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herabsetzung des Cyanursäuregehaltes im Reaktionsgas mehr Gas in die Wirbelschicht eingeblasen wird, als zur Aufrechterhaltung einer Feststoffzirkulation und zum Einbringen des festen Harnstoffs nötig ist.