DE2132940C3

DE2132940C3 - Verfahren zum Herstellen von Nickel oder Eisenpulver

Info

Publication number: DE2132940C3
Application number: DE19712132940
Authority: DE
Inventors: David Myers Cwmdwr Glydach Wales Llewelyn (Grossbritannien)
Original assignee: Inco Ltd
Current assignee: Inco Ltd
Priority date: 1970-07-07
Filing date: 1971-07-02
Publication date: 1973-11-08
Also published as: JPS5233044B1; DE2132940B2; FR2100317A5; GB1349931A; DE2132940A1

Description

25 cm durchgeführt. Bei allen Versuchen wurde K.ohienmuno'iyd mit 7 bis 9¹V₀ Nickelcarbonyl durch eine Einlaßleitung am Kopf des Behälters mit einer Geschwindigkeit von 2000 l/h eingeleitet, sofern nichts anderes angegeben ist. Das Stickstoffoxydul wurde in bestimmter Menge bei Raumtemperatur in den Gasstrom eingespeist. Die Temperatur am Gaseinlaß des Zersetzungsbehälters wurde unter Zuhilfenahme einer Wasserkühlung bei etwa 50 C gehalten.

Bei einer ersten Versuchsreihe wurde die Zersetzungstemperatur, die auf dem halben Radius des Behälters gemessen wurde, bei 290 C gehalten, und die Konzentration des Stickstoffoxvduls variiert. Aus der nachfolgenden Tabelle I ergibt sich die Volumenkonzentration des Nickelcarbonyls, die eingeleitete Menge des Stickstoffoxyduls in ppm, die mit einem Fisher-Klassiersieb gemessene Teilchengröße, das Sehütigewicht des Pulvers und dessen Kohlenstoffgehalt. Die Versuche A his C stellen Vergleichsversuche dar, wobei die Versuche A und B in einem nicht nitrierten ZeriCt/iingsbehälter und der Versuch C wie alle anderen Versuche in einem innennitrierten Zersetziingsbehälter durchgeführt -viirden. Sämtliche Pulver besaßen einen Stickstoffgehalt unter 0,001 °/„ und bestanden aus diskreten Teilchen mit bei starker Vergiößerung erkennbarem stengeligem Aussehen.

Tabelle

Versuch	Carbonylkunzent ration	Ν,Ο-Konze titration	Korngröße	Schüttgewicht	C
	(" „)	(ppm)	(μ)	(g/cm³)	Ho)
A	9,0		4,47	2,47	0,057
B	7,0		3,66	1,99	0,039
C	8,0		4,37	2,41	0.029
1	7,0	31,0	3,53	2,05	0,020
2	8.0	62,5	3,91	2,25	0,020
3	7,5	125	4,47	2,35	0,022
4	8.0	250	4,32	2,34	0,020
5	8,5	500	4,47	2,40	0,020
6	9,0	1000	4,6	2,48	0,020
7	S.5	1500	5,3	2,66	0,013

Die vorstehende Tabelle ! zeir , daß sich bei allen Stickstoffcxydulkonzentrationen eine merkliche Verringerung des Kohlenstoffgehaltes des Pulvers ergab.

Die Bedeutung der Zersetzungstemperatur ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle II, deren Versuche in einem innennitrierten Zersetzungsbehälter durchgeführt wurden.

Tabelle Il

Versuch	Temperatur	Carbonyl- konzentration	N₂O- Konzcntration	Korngröße	Schul !gewicht	C
	("C)	CVn)	(ppm)	(μ)	(g/cnv¹)	(⁰A,)
D	260	9,0	_.	6,31	2,55	0,021
8	260	8,5	125	6, Γι	2,58	0,015
C	290	9,0		4,37	2,41	0,029
3	290	7,5	125	4,47	2,35	0,020
4	290	9,0	1000	4,60	2,48	0,020
E	320	8,5	—	2,75	1,67	0,048
9	320	9,0	125	2,93	1,81	0,038
10	320	8,5	1000	2,90	1,80	0,037

Die vorstehenden Daten zeigen, daß der Kohlenstoffgehalt der Pulver mit steigender Zersetzungstemperatur zunimmt, in jedem Falle aber die Anwesenheit von Stickstofföxydul beim Zersetzen den Kohlenstoffgehalt verringert. Die Formen und die Stickstoffgehalte der bei den Zersetzungstemperaturen 260 und 320⁰C angefallenen Pulverteilchen waren ähnlich denen aus einer Zersetzung bei 290°C, wenngleich die Teilchen bei einer Zersetzungstemperatur von 260⁰C größer und die Teilchen bei einer Zersetzungstemperalur von 32O⁰C kleiner waren.

Ein weiterer Vorteil der Anwesenheit von Stickstoffoxydul bei der Zersetzung von Nickelcarbonyl ist die offensichtlich geringere Verunreinigung des Nickelpuivers mit Eisen, die vermutlich auf einen Angriff des Kohlenmonoxyds auf die Wandung des Zersetzungsbehälters und die vorübergehende Bildung von Eisencarbonyl und dessen Zersetzung zurückzuführen ist. Dies zeigen beispielsweise die Versuchsergebnisse der nachfolgenden Tabelle III, aus der die Eisengehalte von bei 290°C zersetztem Nickelcarbonyl mit Spuren von Eisencarbonyl in einem entsprechend den zuvor beschriebenen Versuchen innennitrierten Slahlbehälter zusammengestellt sind. Die Versuche wurden in An- Wesenheit und in Abwesenheit von Stickstoffoxydul durchgeführt. In jedem Falle lag die Konzentration des Nickelcarbonyls im Kohlenmonoxydgas bei 7 bis 9 Volumprozent.

Tabelle

LTSUCll	N ^)-K. ο η/cn trillion	Ic
	(ppm I	I „1
C		0.014
11	31	0.015
12	62.5	0.015
13	125	0.014
14	250	0.015
i5	500	0,011
16	1000	0.007
17	150U	0,006

Die Bedeutung der Temperatur für den Eisengehalt des Nickelpulvers /eigen ili Daten der nachfolgenden Tubelie IV.

Tabelle IV

	ΐ cnipcraUiv	N ,O-Konzcn-	t"c
Versuch	( C)	tralion	("/„)
	230	(ppm)	0,011
E	230	—	0,008
1«	230	125	0,0! 1
19	260	1000	0,010
Ci	260	-_	0,004
20	260	125	0,004
21	290	1000	0.014
C	290	—	0.014
13	290	125	0,007
16	320	1000	0,015
Il	320		0,013
22	320	125	0,014
23	1000

Wie die Daten der Tabelle 111 und IV zeigen, wird der Eisengehalt bei einer Zersetzungstemperatur von 260 C ganz wesentlich verringert. Es hat den Anschein, daß hinsichtlich der Reinheit des Pulvers die Konzentration des Stickstoffoxyduls mit steigender Zersetzungstemperatur ansteigt.

Bei der Zersetzung von Eisencarbonyl haben sich

bereits 0,3 Volumprozent, bezogen auf das carbon}I-haltige Gas, als wirksam erwiesen, wenngleich .sich auch bei 0,1 Volumprozent bereits guic Ergebnisse einstellen.

Wird Eisencarbonyl im Innern eines beheizten Be hälters zersetzt, so führt die Anwesenheit von Stick stoffoxydul zu einer Erhöhung sowohl der Korngroi■■.-. als auch des Stickstoff gehalles des Pulvers. Dies zeige":

ϊο die Ergebnisse von Versuchen, die in einem auch h.__: den vorerwähnten Versuchen benutzten Lahorbi halter durchgefül.i wurden. Bei allen Versuchen \siin!-. Eisencarbonyldampf verwendet, der mit Kohlen monoxui auf eine Konzentration von 60 Volur.

prozent gebracht worden war. Das Gasgemisch wiird<· über einen Einlaß am Kopf des Zerselzungsbehälte: mit einer Geschwindigkeit von 250Ih, d.h. n>. 150 l/h Carbonyldampf. in den Behälter eingespeiv Das Stickstoffoxvdul wurde dosiert in den Gasstror bei Raumtemperatur eingespeist. Die Temperatur ai Cjaseinlaß des Zersetzu::_;:sbehäiters wurde unter Zi. hilfenahme einer Luftkühlung auf etwa 110 C gehalten, während die Temperatur im Innern des Zersetzungsbehälters auf dem halben Radius gemessen sowie durch eine Außenbeheizung in einer Zone 30 bis 90 cm, gemessen vom Behälterkopf, gleichgehalien wurde.

Bei den Versuchen betrugen die ZerscUungstempcraturen 260, 290 und 3Ί0 C; die Konzentration des Stickstoffoxyduls wurde geändert. Die nachfolgende Tabelle V gibt die Innentemperatur des Zersetzungsbehälters, die Volumenkonzentration des Sticksloffoxyduls, die mit einem Fisher-Klassiersieb gemessene Korngröße des Pulvers, das Schüttgewicht des Pulvers und dessen Kohlenstoffgehalt wieder. Der Stickstoffgehalt der jeweils aus diskreten Teilchen bestehenden Pulver lag unter 0,005%. Die Versuche J bis Q stellen Vergleichsversuche dar, wobei die Versuche J, K und L in Abwesenheit von Slickstoffoxydul und die Versuche M bis Q bei zu geringer Temperatur durchgeführt wurden.

Tabelle V

Versuch	Temperatur	N₂O-Konzentration	Korngröße	Schüttgewicht	C
	(C)	("/„)	(μ)	(g/cm³)	("/„)
j	260		8,1	4,31	0,62
M	260	0,1	7.6	4,32	0,72
N	260	1,0	7,58	4,30	0,67
P	260	5,0	8,20	4,36	0,81
Q	260	10,0	7,58	4,35	0,90
K	290		4,92	3,92	0,91
24	290	1,0	6,26	4,20	0,68
25	290	'5,0	5,66	4,21	0,83
L	310		3,9	3,3	1,03
26	310	1,0	4,5	4,13	0,75
27	310	5,0	4,8	4,22	0,74

I in weiterer Vorteil der Zersetzung von Eisencarbonyl in Anwesenheit von Sticksloffoxydul besteht darin, daß die Zersct/.uiigsgcschwindigkeil erhöht wird. Dies zeigen die Ergebnisse von Versuchen, die gleichzeitig die Verringerung des Kohlensloffgchalles beim Zersetzen im Wirhelhetl veranschaulichen. Hei diesen Versuchen kam ein Gemisch aus Eiscncarbonyklampf und Kohlcnmonoxyd mit und ohne SlickstolToxydul zur Verwendung, das vom Hoden eines Zersctzungsbehälters her in ein fluidisiertes Eisenpulver cingcblascn wurde. Der Zcrscl/.ungshchüllcr bestand aus Stahl und besaß einen Durchmesser von 7,5 cm; er

wurde von außen elektrisch beheizt und mit einer Gasmenge von 3,5 m³/h bei einer Temperatur von 160⁰C gespeist. Das Anfangsgewicht des mittels einer Hetzspule auf konstante Temperatur gehaltenen Wirbelbett betrug 2,6 kg. Das Eisencarbonyl des Mischgases wurde in zweierlei Hinsicht zersetzt, und zwar bildeten sich sowohl diskrete Eisenpulverteilchen als auch ein Eisenniedcrschlag auf den Teilchen des Ausgangspulvers, so daß sich das Pulvergewicht zunehmend erhöhte.

Bei jeder Temperatur wurden die Konzentrationen des Eisencarbonyle im Ausgangsgas sowie die Wärmezufuhr variiert, um die Maximalgeschwindigkeit zu ermitteln, bei der das Eisencarbonyl in der Wirbelschicht vollkommen zersetzt wurde. Die nachfolgende Tabelle Vl zeigt am Beispiel dreier Temperaturen die maximale Niederschlagsgeschwindigkeit des Eisens mit oder ohne Anwesenheit von Stickstoffoxydul und den Kohlenstoffgehalt des niedergeschlagenen Eisens. Die Versuche R bis U stellen bloße Vcrglcichsversuche dar.

Tabelle VI

Versuch	Tempe ratur	N₁O- Kunz.	Maximale Fe-Nicdenchlags- gcschwindigkeit	C
	(³C)	C/.)	(kg/h)	(V.)
R	230		0,59	1,74
S	250	0,3	0,70	1,84
T	270		0,67	1,6
28	270	0,3	1,02	1,36
29	270	1,0	147	1,26
U	290		1,63	1,12
30	290	0,3	*2,08)**	1,02

') Maximalwert, beenzt durch die zugeführte Wärme.

Die vorstehenden Daten zeigen, daß bei 250° C keine Verringerung des Kohlenstoffgehaltes festzustellen ist, während der Kohlenstoffgehalt bei Zer Setzungstemperaturen von 270 bis 290⁰C in Anwesenheit von Stickstoffoxydul wesentlich größer ist als ir dessen Abwesenheit.

Claims

1 2 Carbonyl-Nickelpulver ist im allgemeinen gering, je- Pateniansprüche: doch nicht vernachlässigbar klein, erreicht beim Carbonyleisenpulver jedoch beträchtliche Werte.

1. Verfahren zum Herstellen von Nickel- oder Die Erfindung basiert auf der überraschenden Fest-Ei^enpulver durch thermische Zersetzung von 5 stellung, daß der Kohlenstoffgehalt von durch ther-Nickei- oder Eisencarbonyl, dadurch ge- mische Zersetzung ihrer Carbonyle hergestelltem kennzeichnet, daß die Zersetzung in An- Nickel- und Eisenpulver dadurch verringert werden »esenheit von Stickstoffoxydul erfolgt. kann, daß die thermische Zersetzung in Anwesenheit

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- von Siickstoffoxydul erfolgt.

zeichnet, daß die Zersetzung von Eisencarbonyl in io Die thermische Zersetzung der Carbonyle erfolgt

Anwesenheit von mindestens 0,1 Volumprozent normalerweise in Stahlbehältern. Doch wurde fest-

Stickstoffoxydul erfolgt. gestellt, daß es insbesondere beim Zersetzen von

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- Nickelcarbonyl vorteilhaft ist, die Innencberfläche der zeichnet, daß die Stickstoffoxydulkonzentraiion Behälter beispielsweise im Wege eines Erhitzens in mindestens 0.

3 Volumprozent beträgt. 15 Anwesenheit \ \ Ammoniak aufzusticken. Dies ver-

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch hindert weite gehend die Bildung von schwarzen gekennzeichnet, daß die Zersetziingstemperalur Kohlenstoffteilchen. Es wurde jedoch festgestellt, daß mindestens 270 C beträgt. Siickstoffoxydul nicht die Oberfläche des Stahlbe-

5 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- hälters nitriert, so daß dieser vorzugsweise nach einem

zeichnet, daß Nickelcarbonyl in Anwesenheit von 20 vorgeschalteten Verfahren aufgestickt wird,

mindestens 10 ppm Stickstoffoxydul zersetzt wird. Die Menge des Stickstoffoxyduls ist nicht signifikant

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- und kann in weiten Grenzen schwanken. Sowohl beim zeichnet, daß die Zersetzungstemperatur min- Herstellen von Nickel- als auch von Eisenpulver destens 260 C beträgt. reichen bereits sehr geringe Mengen Stickstoffoxydul

7. Verfahren nach einem oder mehreren der An- 25 aus, wenngleich aus praktischen Erwägungen beim sprüche 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzen von Eisencarbonyl mehr Stickstoffoxydul Zersetzung in einem innennitrierten Stahlbehälter erforderlich ist als beim Zersetzen von Nickelcarbonyl. erfolgt. Die Wirksamkeit des Stickstoffoxyduls bei der Ver-

X. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch ringerung des Kohlenstoffgehaltes im Metallpulver

gekennzeichnet, daß die Zersetzung des Carbonyls 30 hängt von der Zersetzungstemperatur ab. Nickel- und

in einem Wirbelbett aus Eisenpulverteilchen erfolgt. Eisencarbonyl können bei Temperaturen von 230 bis

350 C zersetzt werden. Unterhalb 230 C wird nur

eine so geringe Carbonylmenge /ersetzt, so daß dies

nicht mehr wirtschaftlich ist. Über 340 C fällt ein zu 35 großer Anteil faseriger Teilchenaggregationen an.

[Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Inneihalb des vorerwähnten Temperaturbereichs er-Herstellen von Nickel- oder Eisenpulver durch ther- höht sich die Wirksamkeit des Stickstoffoxyduls hinmisches Zersetzen von Nickel- oder Eisencarbonyl. sichtlich der Verringerung des Kohlenstoffgehaltes Nickel- und Eisencarbonyl lassen sich auf ver- des Nickelpulvers mit steigender Temperatur, so daß schiedene Weise zum Herstellen von Pulvern thermisch 40 die Zersetzungstemperatur vorzugsweise mindestens zersetzen. Die thermische Zersetzung der Carbonyle im 260 C beträgt. Beim Zersetzen von Eisencarbonyl in Innern einer beheizten Zersetzungskammer ergibt Anwesenheit von Stickstoffoxydul sollte die ZerNickel- und Eisenpulverteilchen, deren Form von den Setzungstemperatur dagegen mindestens 270'C, vor-Zersetzungsbedingungen abhängig ist. Bekannt ist zugsweise mindestens 290³C betragen,
auch ein Verfahren zum Zersetzen von Carbonyl an 45 Das erlindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend der Oberfläche von Pulverteilchen, die aus dem ent- an Hand von Ausfiihrungsbeispielen des näheren sprechenden Metall oder einem Fremdstoff bestehen, erläutert.

der mit dem Zersetzungsmetall überzogen wird. Dies Bei der Zersetzung von Nickelcarbonyl wurde festgeschieht in einem Wirbelbett der Pulverteilchen oder geste.lt, daß bereits ein Stickstoffoxydulgehalt des in einer Suspension der Pulverteilchen in einem das be- 50 Carbonylgases von 10 ppm oder auch 1 ppm wirksam !reffende Carbonyl enthaltenden Gasstrom. Die Teil- ist und die Stickstoffoxydulkonzentration bis 1500 ppm chen dienen bei diesem Verfahren als Keime für das oder noch mehr betragen kann, ohne daß die erfin-Pulver. Nach welchem Verfahren die Pulver auch her- dungsgemäße Verringerung des Kohlenstoffgehaltes gestellt werden, das Carbonyl ist stets mit anderen verlorengeht. Größere Gehalte als 1500 ppm oder Gasen, meistens mit Kohlenmonoxyd versetzt. 55 auch 1000 ppm (0,1 Volumprozent) führen jedoch Die aus der Zersetzung ihrer Carbonyle unter den auHer zu einer Kostenerhöhung auch zu Schwierigvorerwähnten Bedingungen entstandenen Nickel- oder keiten beim Reinigen des Zersetzungsabgases, so daß Eisenpulver sind demzufolge mit Kohlenstoff verun- der Stickstoffoxydulgehalt vorzugsweise so niedrig wie reinigt. Es ist anzunehmen, daß mindestens ein Teil möglich liegt, beispielsweise höchstens 250 ppm be-(iesselben aus der Zersetzung von Kohlenmonoxyd 60 trägt.

nach der Gleichung Die vorteilhafte Wirkung des Zusatzes an Stick-

-> QQ _^ QQ , Q stoffoxydul beim Herstellen von Nickelpulver be-

² weisen zahlreiche Versuche, bei denen Nickelcarbonyl-

(sntsteht. Mindestens ein Teil des verunreinigenden dampf im Innern eines beheizten Behälters zersetzt

Kohlenstoffs verbindet sich mit dem Metall zu einem 65 wurde.

Karbid; im vorliegenden Falle sind jedoch unter Zahlreiche Versuche wurden unter Verwendung

Kohlenstoff sowohl die Karbide als auch der freie eines von außen beheizten Versuchsbehälters aus

Kohlenstoff zu verstehen. Der Kohlenstoffgehalt von niedriggekohltem Stahl mit einem Durchmesser von