DE1210866B

DE1210866B - Verfahren zum kontinuierlichen Abscheiden von Melamin

Info

Publication number: DE1210866B
Application number: DEN25265A
Authority: DE
Inventors: Atsuo Murata; Ryo Kokubo; Mizuhiko Nagakura; Toshiro Ohaba; Mitsuo Arata
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1963-07-18
Filing date: 1964-07-16
Publication date: 1966-02-17
Also published as: GB1003278A; US3308123A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07d

Deutsche Kl.: 12 ρ-10/05

Nummer: 1210 866

Aktenzeichen: N 25265IV d/12 ρ

Anmeldetag: 16. Mi 1964

Auslegetag: 17. Februar 1966

Die Erfindung betrifft ein technisch fortschrittliches Verfahren zum kontinuierlichen Abscheiden von Melamin aus dem beim Erhitzen von Harnstoff und Ammoniak unter Druck erhaltenen und hauptsächlich aus geschmolzenem Melamin, Ammoniak und Kohlendioxyd bestehenden Reaktionsgemisch durch Vermischen mit Wasser und Entfernen des abgeschiedenen Melamins.

Es ist von außerordentlicher Bedeutung, bei der Melammproduktion durch thermische Spaltung von Harnstoff unter Druck kontinuierlich und in technischem Maßstab die hauptsächlich aus Melamin bestehende geschmolzene Substanz von gasförmigem NH₃ und CO₂ abzutrennen. Melamin, das selbst in schmelzflüssigem Zustand bei Temperaturen über seinem Schmelzpunkt von 354° C unter hohem Druck stabil bleibt, insbesondere wenn der Partialdruck des Ammoniaks mehr als 60 Atmosphären beträgt, gibt Ammoniak jedoch rasch ab, wenn es unter normalem Druck abgezogen wird, und erzeugt unerwünschte Verunreinigungen, wie beispielsweise Melam, Meiern u. dgl.

Ein eigener älterer Vorschlag betrifft ein Trockenverfahren zur kontinuierlichen Abtrennung von Melamin von gasförmigem NH₃ und CO₂, bei welchem ein Reaktionsgemisch aus der hauptsächlich aus Melamin bestehenden geschmolzenen Substanz und gasförmigem NH₃ und CO₂ in einen Abscheider geführt wird, in dem das Reaktionsgemisch rasch durch Ammoniakkühlgas oder zirkulierendes Kühlgas abgekühlt wird, d. h. durch das Gas, das nach Abtrennung von dem Melamin abgekühlt und dann zirkuliert wird; am Boden des Abscheiders wird dann das Melaminpulver gesammelt, das sofort abgekühlt wird und sich verfestigt, wobei das Melaminpulver kontinuierlich aus dem Abscheider abgezogen wird und gasförmiges NH₃ und CO₂ an der Seite des Abscheiders abgelassen werden. Dieses Trennungsverfahren hat sich als die beste Methode insofern erwiesen, als bei ihm eine Zer-Setzung von Melamin verhindert werden kann und es zu hohen Ausbeuten an Melamin hoher Reinheit führt, doch ist es ein Nachteil dieses Verfahrens, daß eine außerordentlich große Menge Ammoniakkühlgas oder Umlaufkühlgas für seine Anwendung in technischem Maßstab erforderlich ist, da sein Prinzip die Ausnutzung von allein der fühlbaren Wärme von Gasen mit kleiner Wärmekapazität zum Zwecke des Kühlens des Reaktionsgemischs ist. Der außerordentliche Verbrauch von Ammoniakkühlgas oder Kreislaufkühlgas erfordert nicht nur einen großen Abscheider, sondern auch einen großen Sammelbe-Verfahren zum kontinuierlichen Abscheiden von Melamin

Anmelder:

Nissan Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Tokio

Vertreter:

Dr. L. Wessely, Patentanwalt,

München 19, Montenstr. 9

Als Erfinder benannt:

Atsuo Murata,

Ryo Kokubo,

Mizuhiko Nagakura,

Toshiro Ohaba,

Mitsuo Arata, Neigun (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 18. Juli 1963 (38-36 658)

hälter für Melaminpulver aus dem Separator abgeführten Gas nach Sammeln des größeren Teils des Melamins innerhalb des Abscheiders sowie einen großen Abscheider und andere Zubehörvorrichtungen zur Abtrennung von NH₃ und CO₂ aus dem abgezogenen Gas, was zu schlechter Wirtschaftlichkeit führt.

Es wurde auch bereits ein Naßverfahren zur Abtrennung von Melamin aus Abgas beschrieben. Eine mit Melamin gesättigte wäßrige Lösung wird hierbei in einen Abscheider geführt, in welchem die hauptsächlich aus Melamin bestehende geschmolzene Substanz gleichförmig vermischt, abgekühlt und verfestigt wird, wobei die Temperatur in dem Abscheider bei einem Wert über 60° C gehalten wird, wodurch das verfestigte Melamin in Form einer Aufschlämmung erhalten wird. Dieses Verfahren kann auf den ersten Blick, wirtschaftlich erscheinen, doch ist es vom wirtschaftlichen Standpunkt aus in Wirklichkeit sehr schlecht, da bei diesem Verfahren mehrere Prozent an Hydrolyseprodukten, wie beispielsweise Ammelin, Ammelid, Cyanursäure u. dgl., gebildet werden, wenn das geschmolzene Melamin rasch durch Wasser abgekühlt wird. Außerdem sind Reinheit und Ausbeute des Melamins gering. Die Ammoniakabspaltung von Melamin erfolgt bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt rasch, doch tritt

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sie unterhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig schwer auf. Im Gegensatz hierzu kann die Hydrolyse von Melamin selbst unterhalb des Schmelzpunkts beträchtlich schnell sein, so daß der Verlust bei dem Naßabtrennungsverfahren auf Grund von Hydrolyse größer als auf Grund von Ammoniakabspaltung ist.

Es wurde nun ein Verfahren zur Abtrennung von Melamin von gasförmigen NH₃ und CO₂ gefunden, das Melamin in hoher Reinheit und in hohen Ausbeuten liefert. Bei den hierfür vorgenommenen Versuchen wurde überraschenderweise gefunden, daß bei raschem Abkühlen von geschmolzenem Melamin durch Wasserdampf oder Wasserdampf enthaltendem Gas die Hydrolyse durch Kontakt von Wasserdampf mit Melamin vernachlässigbar ist, im Gegensatz zu dem Fall, bei dem flüssiges Wasser in Kontakt mit geschmolzenem Melamin kommt. Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren, das als Halbnaßverfahren zur Melaminabtrennung bezeichnet werden kann und außerordentlich wirksam ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum kontinuierlichen Abscheiden von Melamin aus dem beim Erhitzen von Harnstoff und Ammoniak unter Druck erhaltenen und hauptsächlich aus geschmolzenem Melamin, Ammoniak und Kohlendioxyd bestehenden Reaktionsgemisch durch Vermischen mit Wasser und Entfernen des abgeschiedenen Melamins wird sowohl das Reaktionsgemisch als auch so viel kaltes Wasser in Form feiner Tröpfchen in einen Abscheider getrennt eingedüst, daß sich in dem Abscheider eine jeweils über dem Taupunkt des Wassers liegende Temperatur zwischen 90 und 200⁰C einstellt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird somit ein Strahl der von dem Reaktionsdruckgefäß kommenden geschmolzenen Substanz verdüst und mit Wassertröpfchen vermischt. Der durchschnittliche Durchmesser der Wassertröpfchen soll kleiner als etwa 200 μ sein. Es findet dann eine augenblickliche Abkühlung und Verfestigung der hauptsächlich aus Melamin bestehenden geschmolzenen Substanz statt; Melamin wird kontinuierlich aus dem Abscheider abgeführt.

Um die Wirksamkeit der verschiedenen Verfahren

ίο zu zeigen, werden im folgenden einige experimentelle Ergebnisse für das Trockenabtrennungsverfahren unter Verwendung von Ammoniakkühlgas, das Naßverfahren unter Verwendung von Wasser und das erfindungsgemäße Halbnaßabtrennungsverfahren angeführt, um die Reinheit und Ausbeute des nach diesen Verfahren erhaltenen Melamins zu vergleichen. Es· wurde Harnstoff in einer Geschwindigkeit von 12kg/Std. und Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 5 kg/Std. unter einemDruck von 120 kg/cm² in ein senkrechtes zylindrisches Reaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von 120 mm und einer Höhe von 90 cm am Boden eingeführt. Dann wurde das Gefäß so erhitzt, daß die Temperatur bei 420° C gehalten wurde. Am oberen Ende des Reaktionsgefäßes wurde ein Reaktionsgemisch von geschmolzenem Melamin und gasförmigem NH₃ und CO₂ abgeführt und in einen Abscheider eingeführt, in dem das geschmolzene Melamin durch das betreffende Kühlmedium (Ammoniakkühlgas, Wasser bzw. verdüstes Wasser) abgekühlt und verfestigt wurde, wobei Melamin am Boden des Abscheiders erhalten wurde.

Die Zusammensetzung und Ausbeuten des erhaltenen Melamins sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Kühlmedium

Abscheider temperatur	Melamin	lsammensetzm Hydrolyse produkte	ig	Melam	Ausbeute
°c	°/o	%		°/o	Vo
120	96,9	<0,2		1,2	97,3
170	96,3	<0,2		1,6	96,9
70	89,7	6,4		2,1	90,6
130	95,8	<0,5		1,5	96,3
180	95,9	<0,5		1,5	96,3

Antmoniakkühlgas
Ammoniakkühlgas

Wasser

Verdüstes Wasser .
Verdüstes Wasser .

Die Hydrolyseprodukte sind hauptsächlich Ammelin und Ammelid und schließen eine kleine Menge Cyanursäure ein. Was bei dem Trockenabtrennungsverfahren unter Verwendung von Ammoniakkühlgas als Hydrolyseprodukte bezeichnet wird, scheint in Wirklichkeit nicht in dem Abscheider aufzutreten, sondern bereits in dem Druckreaktionsgefäß gebildet zu sein.

Wie aus den obigen Angaben ersichtlich ist, kann nach dem Trockenabtrennungsverfahren unter Verwendung von Ammoniakkühlgas Melamin mit der höchsten Reinheit und in höchster Ausbeute erzeugt werden; das Naßabtrennungsverfahren unter Verwendung von Wasser zeigt sich weit von praktischer Brauchbarkeit entfernt, da es Hydrolyseprodukte in einem Ausmaß von mehreren Prozent ergibt. Die Halbnaßabtrennung unter Verwendung verdüsten Wassers, die unvermeidbar einige Hydrolyseprodukte ergibt, ist dem Trockenkühlverfahren unter Verwendung von Ammoniakkühlgas bezüglich der Hydrolyseprodukte des erhaltenen Melamins zwar etwas unterlegen, doch ist der Grad der Unterlegenheit weniger als höchstens 0,5%, ein Wert, der als vernachlässigbar bezeichnet werden kann. Dieser geringe Wert kann für technische Anwendung für das Verfahren ohne größere Nachteile in Kauf genommen werden. *

Bei dem erfindungsgemäßen Halbnaßverfahren wird die latente Verdampfungswärme des Wassers zum Kühlen des Reaktionsgemischs ausgenutzt und ferner zum Kühlen Wasserdampf enthaltendes Ammoniakgas, das wenig Hydrolyse des Melamins hervorruft, verwendet, wodurch Melamin von gasförmigem NH₃ und CO₂ mittels einer kleinen Menge Kühlmedium mit nur geringem Verlust durch Hydrolyse abgetrennt wird.

Das Verfahren ist wie folgt: Wasser wird in den Abscheider so eingedüst, daß es gleichförmig im Wirbel mit dem verdüsten Reaktionsgemisch vermischt wird, wobei die eingesprühte Wassermenge so gesteuert wird, daß die Temperatur in dem Separator über 90° C gehalten wird und infolgedessen das eingedüste Wasser vollständig in Wasserdampf umgewandelt wird. Auf diese Weise wird das Reaktionsgemisch rasch durch die latente Verdampfungswärme abgekühlt, wodurch sich der Melaminanteil rasch verfestigt und in wirtschaftlicher Weise von dem Abgas abgetrennt wird.

Das in den Abscheider eingedüste Wasser kommt mit gasförmigem NH₃ und CO₂ bei einer Temperatur von zumindest 350° C in Kontakt und verdampft sofort; hierbei ist es vorteilhaft, den durchschnittlichen Durchmesser der versprühten Wassertropfen bei weniger als 200 μ maximal zu halten.

Wenn der Durchmesser der Wassertropfen geringer als 200 μ ist, erfolgt die Verdampfung sehr rasch, und es besteht demzufolge nur eine geringe Wahrscheinlichkeit, daß das geschmolzene Melamin mit flüssigem Wasser in Berührung kommt. Dies bedeutet, daß das geschmolzene Melamin fast ausschließlich durch das gasförmige Gemisch aus NH₃, CO₂ und Wasserdampf abgekühlt wird, so daß nur wenig Hydrolyse von Melamin bewirkt wird.

Wenn dagegen der durchschnittliche Durchmesser der versprühten Wassertropfen größer als 200 μ ist, wird das Verdampfen gehemmt, was zu einer größeren Chance des Kontakts zwischen geschmolzenem Melamin und Wassertropfen und demzufolge zu einer stärkeren Hydrolyse von Melamin führt.

Die eingedüste Wassermenge muß so gesteuert werden, daß die Temperatur in dem Abscheider im Bereich von 90 bis 200° C gehalten wird.

Bei einer Temperatur über 200° C im Abscheider würde die Hydrolyse von Melamin begünstigt. Die Menge des in den Abscheider einzudüsenden Wassers hängt von dem Verhältnis der Ammoniakzugäbe zu dem Harnstoff in dem Druckreaktionsgefäß ab. Wenn die Zugabe von Ammoniak beispielsweise die Hälfte des Harnstoffs beträgt, so beträgt die einzudüsende Wassermenge, um die Abscheidertemperatur bei 15O⁰C zu halten, etwa 30^!% der Harnstoffmenge. Mit einer Erhöhung der Zugabe von Ammoniak steigt die eingedüste Wassermenge und umgekehrt.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Es wird bei diesem Beispiel auf die Zeichnung Bezug genommen, in der 1 eine Ammoniakzufuhrpumpe, 2 die Ammoniakheizung, 3 die Harnstoffzufuhrpumpe, 4 das Druckreaktionsgefäß, 5 das Sprührohr für geschmolzenes Melamin, 6 den Abscheider, 7 die Wasserbeschickungsleitung, 8 den Beutelfilter und 9 das Gasabzugsrohr zeigt.

Geschmolzener Harnstoff kommt aus der Zufuhrpumpe mit einem Druck von 120 kg/cm² mit einer Geschwindigkeit von 60 kg/Std., während Ammoniak aus der Zufuhrpumpe mit einem Druck von 1200 kg/ cm² mit einer Geschwindigkeit von 30 kg/Std. kommt; diese werden durch die Heizung auf 420° C erhitzt und dann in das Reaktionsgefäß geführt. Der Inhalt des Gefäßes wird geeignet erhitzt, so daß die Temperatur in dem Gefäß etwa 420° C betragen kann. Das Gefäß ist so angeordnet, daß es den Inhalt lange genug zurückhalten kann, damit der größte Teil des Harnstoffs in Melamin umgewandelt wird. Vom oberen Ende des Reaktionsgefäßes wird das Reaktionsgemisch, das hauptsächlich aus geschmolzenem Melamin und aus gasförmigem NH₃ und CO₂ besteht, in den Abscheider geführt. Ein geeignet konstruiertes Sprührohr sprüht das Gemisch in den Abscheider. Dann wird Wasser mit einer Geschwindigkeit von etwa 171/Std. in den Separator so eingesprüht, daß es gleichförmig im Wirbel mit dem eingesprühten Reaktionsgemisch vermischt wird, wobei der durchschnittliche Durchmesser der Wassertropfen 50 μ beträgt.

Die Temperatur in dem Abscheider wird bei 150° C gehalten, und das abgekühlte verfestigte MeI-aminpulver wird am Boden des Abscheiders abgezogen. Das Wasserdampf, NH₃ und CO₂ enthaltende Abgas wird an der Seite des Abscheiders abgeführt. Kleine Teilchen von Melamin werden durch den Beutelfilter zurückgehalten.

Die durch den Abscheider und den Beutelfilter zurückgehaltene Menge an rohem Melamin beträgt 22,0 kg/Std., wobei die Reinheit des Produkts 96,0% und die Ausbeute 96,8 % betragen. Der Gehalt an Melam in dem rohen Melamin beträgt 1,7 °/o und die Menge an Hydrolyseprodukten weniger als nur 0,5%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum kontinuierlichen Abscheiden von Melamin aus dem beim Erhitzen von Harnstoff und Ammoniak unter Druck erhaltenen und hauptsächlich aus geschmolzenem Melamin, Ammoniak und Kohlendioxyd bestehenden Reaktionsgemisch durch Vermischen mit Wasser und Entfernen des abgeschiedenen Melamins, dadurch gekennzeichnet, daß man sowohl das Reaktionsgemisch als auch so viel kaltes Wasser in einen Abscheider in Form feiner Tröpfchen getrennt eindüst, daß sich in dem Abscheider eine jeweils über dem Taupunkt des Wassers liegende Temperatur zwischen 90 und 200° C einstellt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2918 467.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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