DE3940347C2

DE3940347C2 - Verfahren zur Herstellung von Eisenwhiskers

Info

Publication number: DE3940347C2
Application number: DE3940347A
Authority: DE
Inventors: Franz Ludwig Dr Ebenhoech; Reinhold Schlegel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1989-12-06
Filing date: 1989-12-06
Publication date: 1997-02-20
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: US5085690A; DE3940347A1

Description

Es ist bekannt (Z. Elektrochem., 45, Nr. 4, 1939, 310-313), daß man Eisencarbonyl thermisch in der Gasphase wieder in die Ausgangskomponenten, Ei sen und Kohlenmonoxid, zersetzen kann. Diese Zersetzung beginnt bei 140°C und kann sogar bei Berührung mit metallischem Eisen schon bei 60°C beginnen. Je nach den Zersetzungsbedingungen wird das Eisen in Form von Fäden, für die der Ausdruck Eisenwhiskers verwendet wird, oder in Form von Kugeln erhalten.

Fadenförmiges Eisen wird bei der thermischen Zersetzung bei Tem peraturen unterhalb von 700°C bei großer Verdünnung mit einem in differenten Gas und rascher Entfernung der Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsraum erhalten. Bei hoher Konzentration des Carbonyls in der Zersetzungszone wird dagegen kugelförmiges Eisen erhalten. Eine Möglichkeit zur Steuerung der Teilchengröße des erhaltenen Eisenpulvers besteht nach der DE-OS 34 28 121 in der Variation der Einströmgeschwindigkeit des Carbonyls in die Zersetzungsappa ratur. Zur Herstellung von Eisenwhiskers ist es auch bekannt (DE-PS 12 24 934), Eisencarbonyl in einen sauerstofffreien, beispielsweise mit inerten Gasen gefüllten Raum in geringsten Mengen in der Größenordnung von 10-4 bis 10-10 Mol/cm³ dieses Rau mes entgegen einem in diesem Raum erzeugten Temperaturgefälle einzuspeisen. Die durch die thermische Zersetzung des Carbonyls frei werdenden Metallatome werden durch ein homogenes Magnetfeld in zueinander und zu den Kraftlinien des Magnetfeldes parallelen Aggregationsketten geordnet, welche durch das Magnetfeld stabili siert werden.

Obwohl für Eisenwhiskers technisch interessante Anwendungsmöglichkeiten existieren, sind sie bisher, wenn überhaupt,nur in kleinsten Mengen eingesetzt worden. Der Grund hierfür liegt in ihrer außerordentlich aufwendigen Herstellung durch thermische Zersetzung, die, ob sie nun in Gegenwart oder Abwesenheit eines Magnetfeldes erfolgt, in jedem Fall in hoher Verdünnung durchgeführt wird. Hinzu kommt, daß die bisher bekannt gewordenen Apparaturen nur klein sind und eine Vergrößerung z. B. wegen Erzeugung eines homogenen Magnetfeldes bisher nicht gelungen ist, so daß eine Herstellung von Eisenwhiskers im größeren Maßstab bisher nicht möglich gewesen ist.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Eisenwhiskers durch thermische Zersetzung von dampfförmigem Eisenpentacarbonyl in einem indirekt beheizten zylinderischen Hohlraumzersetzer bereitzustellen, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist und bei dem insbesondere Eisenwhiskers in hohen Raum-Zeit-Ausbeuten erhalten werden.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man das dampfförmige Eisenpentacarbonyl in einer gleichmäßi gen Kolbenströmung mit einer Massenstromdichte, bezogen auf die Querschnittsfläche des Hohlraumzersetzers, von 0,01 bis 0,07 kg pro Quadratmeter und Sekunde durch den Hohlraumzersetzer führt und die Temperatur des Hohlraumzersetzers so regelt, daß sie an keiner Stelle einen Wert von 360°C unterschreitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der überraschenden Er kenntnis, daß die Bildung von Eisenwhiskers bei der thermischen Zersetzung von Eisenpentacarbonyl unabhängig von dem Verdünnungs grad des Eisenpentacarbonyls ist, wenn die erfindungsgemäßen Be dingungen eingehalten werden. Von wesentlicher Bedeutung ist, daß sich in dem Hohlraumzersetzer eine gleichmäßige Kolbenströmung des dampfförmigen Carbonyls mit einer Massenstromdichte von 0,01 bis 0,07 kg Fe(CO)₅/m²·sec (bezogen auf die in den Hohlraumzerset zer eingeführte Carbonylmenge und die Querschnittsfläche des Hohlraumzersetzers) in Richtung auf den am anderen Ende befind lichen Auslaß ausbildet und eine Rückströmung von Gas unter Aus bildung eines Gaskreislaufes im Reaktor unterbunden wird. Um dies zu erreichen, sollte das dampfförmige Eisenpentacarbonyl auch mit einer niederen Einströmgeschwindigkeit in den Hohlraumzersetzer eintreten. Dem kann dadurch Rechnung getragen werden, daß die Querschnittsfläche der Eintrittsstelle in den Hohlraumzersetzer relativ groß bemessen wird und 10 bis 40%, vorzugsweise 15 bis 30%, der Querschnittsfläche des zylindrischen Hohlraumzersetzers beträgt. Gemäß einem weiteren Merkmal des erfindungsgemäßen Ver fahrens soll die Temperatur im Hohlraumzersetzer an keiner Stelle einen Wert von 360°C unterschreiten. Dadurch wird eine über den gesamten Querschnitt gleichmäßige Zersetzung des Carbonyls be wirkt. Auch hierdurch wird die Ausbildung einer gleichmäßigen Kolbenströmung unterstützt bzw. die Ausbildung eines Gasumlaufes innerhalb des Zersetzers verhindert. Bei den in üblicher Weise betriebenen Zersetzern stellt sich nämlich eine starke Temperaturdifferenz zwischen den Randzonen und den mittleren Zonen in der Weise ein, daß sich in der Mitte eine relativ kalte Zone befindet, in der das Carbonyl nur teilweise, während es an der Randzone weitgehend vollständig zersetzt wird. Dies hat zur Folge, daß der relativ schwere Carbonyldampf in der Mitte nach unten fällt, während an den Randzonen das bei der Zersetzung ge bildete leichte Kohlenmonoxid nach oben strömt und sich weiter aufheizt. Durch den sich so bildenden Gaskreislauf werden auch bereits gebildete Eisenkeime im Kreis geführt, an denen sich wei teres Carbonyl zersetzt und weiteres durch Zersetzung sich bil dendes Eisen zwiebelschalenförmig auf den vorhandenen Keimen auf wächst.

Zur Unterstützung eines gleichmäßigen Temperaturprofils kann man dem Carbonyldampf vor seinem Eintritt in den Hohlraumzersetzer Sauerstoff z. B. in Form von Luft zusetzen, der mit dem Eisencarbonyl unter Wärmeent wicklung reagiert. Pro Mol Eisencarbonyl kann man 0,03 bis 0,2 Mol Sauer stoff zusetzen. Auch kann man dem Carbonyl in bekannter Weise Ammoniak in Mengen von 0,2 Mol bis 0,8 Mol pro Mol Eisenpentacarbonyl zusetzen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Bildung vieler gleichmäßiger Keime bewirkt und gleichzeitig eine Vergrößerung dieser Keime durch Auf schalung verhindert. Diese Keime können sich wegen fehlender Rückströmung zu fadenförmigen Gebilden zusammenlagern.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Eisenwhiskern den Vorteil, daß es in großen Apparaturen durchgeführt werden kann, ohne Aufwand für die Erzeugung von Magnet feldern. Die Apparaturen können aus Stahl anstatt aus teuren unmagnetischen Werkstoffen gefertigt sein. Ein weiterer Vorteil liegt darin begründet, daß keine großen Mengen an Inertgas unnötig aufgeheizt und wieder abge kühlt werden müssen. Die Eisenwhiskers werden aus dem praktisch unverdünn ten Kohlenoxid abgeschieden, das wieder zur Bildung weiteren Eisen carbonyls herangezogen werden kann.

Für die folgenden Beispiele wird ein zylindrischer Hohlraumzersetzer mit einem Durchmesser von 1,0 m, entsprechend einer Querschnittsfläche von 0,785 m² eingesetzt. Der Hohlraumzersetzer ist 6,4 m lang und auf eine Länge von 6 m (beginnend 0,4 m unterhalb des am oberen Kopfende befind lichen Einlaßstutzens) mit einem Heizmantel versehen. Dieser in 3 Heiz gasgänge unterteilte Heizmantel wird mit heißen Verbrennungsgasen auf 440 bis 550°C erhitzt.

Die Innentemperaturen des Hohlraumzersetzers werden im Abstand von 0,1 m und 0,5 m von der heißen Wand in 3 horizontalen Ebenen gemessen.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Der Einlaßstutzen für den Eisenpentacarbonyldampf hat einen Durchmesser von 0,3 m und weist somit eine Querschnittsfläche von 0,071 m², entspre chend 9% der Querschnittsfläche des Hohlraumzersetzers auf. Man leitet 87 kg/h Eisenpentacarbonyldampf in den Hohlraumzersetzer ein, entsprechend einer Massenstromdichte von 0,031 kg/m² sec. Gleichzeitig werden 6 Nm³/h Ammoniak eingeleitet. Die Temperatur im Heizgasmantel beträgt 480 bis 520°C. Im Hohlraumzersetzer werden folgende Temperaturen gemessen:

Man erhält ca. 26 kg/h eines Produktes, das aus Eisenfäden und Eisenkugeln besteht. Der Durchmesser der Eisenfäden beträgt ca. 0,5 µm, ihre Länge <50 µm. Die Teilchengröße der Eisenkugeln beträgt <3 µm. Die spezifische Oberfläche gemessen nach BET beträgt 0,6 m²/g. Das Produkt enthält ca. 2,5 Gew.-% Kohlenstoff, ca. 2,5 Gew.-% Stickstoff und ca. 2 Gew.-% Sauerstoff.

Beispiel 2

Der Einlaßstutzen für den Eisenpentacarbonyldampf hat einen Durchmesser von 0,4 m und weist somit eine Querschnittsfläche von 0,13 m², entsprechend 16% der Querschnittsfläche des Hohlraumzersetzers auf. Wie beim Beispiel 1 leitet man 87 kg/h Eisenpentacarbonyldampf und 6 Nm³/h Ammoniak ein. Die Temperatur im Heizgasmantel beträgt 480 bis 520°C. Im Hohlraumzersetzer werden folgende Temperaturen gemessen:

Man erhält ca. 27 kg/h eines Produktes, das nur aus Eisenfäden besteht. Der Durchmesser der Fäden beträgt ca. 0,4 µm, ihre Länge <50 µm. Es gibt keine Vorzugsrichtung, die Fäden liegen wirr aneinander. Die spezifische Oberfläche gemessen nach BET beträgt 3 m²/g. Die Fäden enthalten ca. 4 Gew.-% Kohlenstoff, ca. 3 Gew.-% Stickstoff und ca. 3 Gew.-% Sauerstoff.

Beispiel 3

Der Einlaßstutzen für den Eisenpentacarbonyldampf hat einen Durchmesser von 0,5 m und weist somit eine Querschnittsfläche von 0,196 m², entspre chend 25% der Querschnittsfläche des Hohlraumzersetzers auf. Man leitet 117 kg/h Eisenpentacarbonyldampf in den Hohlraumzersetzer ein, entspre chend einer Massenstromdichte von 0,041 kg/m² sec. Gleichzeitig werden 8 Nm³/h Ammoniak eingeleitet. Die Temperatur im Heizgasmantel beträgt 520 bis 560°C. Im Hohlraumzersetzer werden folgende Temperaturen gemessen:

Man erhält ca. 31 kg/h Eisenfäden. Der Durchmesser der Fäden beträgt ca. 0,25 µm, ihre Länge <50 µm, sie liegen wirr aneinander. Die BET-Oberfläche beträgt ca. 4 m²/g. Die Fäden enthalten ca. 5 Gew.-% Kohlenstoff, ca. 3 Gew.-% Stickstoff und ca. 3 Gew.-% Sauerstoff.

Beispiel 4

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 beschrieben werden in den Eisenpentacarbonyldampf 2,5 Nm³/h Luft vor dem Einlaßstutzen in den Hohlraumzersetzer eingeleitet. Die Temperaturen im Hohlraumzersetzer werden in der oberen Ebene um ca. 10°C erhöht.

Man erhält ca. 33 kg/h Eisenfäden. Der Durchmesser der Fäden beträgt ca. 0,2 µm, ihre Länge <50 µm. Die BET-Oberfläche beträgt ca. 5 m²/g. Die Fäden enthalten ca. 6 Gew.-% Kohlenstoff, ca. 4 Gew.-% Stickstoff und 5 Gew.-% Sauerstoff.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Eisenwhiskers durch thermische Zersetzung von dampfförmigem Eisenpentacarbonyl in einem in direkt beheizten zylindrischen Hohlraumzersetzer, dadurch ge kennzeichnet, daß man das dampfförmige Eisenpentacarbonyl in einer gleichmäßigen Kolbenströmung mit einer Massenstrom dichte, bezogen auf die Querschnittsfläche des Hohlraumzer setzers, von 0,01 bis 0,07 kg pro Quadratmeter und Sekunde durch den Hohlraumzersetzer führt und die Temperatur des Hohlraumzersetzers so regelt, daß sie an keiner Stelle einen Wert von 360°C unterschreitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Eisenpentacarbonyl vor Eintritt in den Hohlraumzersetzer Sauerstoff bzw. Luft in Mengen von 0,03 bis 0,2 Mol Sauer stoff pro Mol Eisenpentacarbonyl zumischt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusammen mit dem Eisenpentacarbonyl Ammoniak in Mengen von 0,2 Mol bis 0,8 Mol NH₃ pro Mol Eisencarbonyl in den Hohlraumzersetzer einführt.