DE2059093B2 - Verfahren zur herstellung von kugelfoermigen teilchen, die ein metalloxydhydrat, metalloxydhydrat mit kohlenstoff, metalloxyd, metallcarbid oder metallcarbonitrid enthalten, aus einer waessrigen loesung - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kugelfoermigen teilchen, die ein metalloxydhydrat, metalloxydhydrat mit kohlenstoff, metalloxyd, metallcarbid oder metallcarbonitrid enthalten, aus einer waessrigen loesungInfo
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Classifications
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
Description
den. Acetate infrags. Als Ammoniak freisetzende Veibin-
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehen- düngen seien genannt: Hexamethylentetramin, Acetden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein amid, Ammoniumcarbamat, Ammoniumcyanat,
Actinidensalz und insbesondere ein Uranylnitrat Harnstoff oder Mischungen dieser Verbindungen. Als
bei erhöhter Temperatur gelöst wird, bis der Sät- 45 mit Wasser nicht mischbare Phasen wurden dehydratigungspunkt
erreicht ist, und daß danach wäh- tisierte Alkohole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen
rend heftigem Rühren ein Teil der erforderlichen empfohlen.
Lösung des Reagenzes, das Ammoniak freisetzt, Die erhaltenen verfestigten Tröpfchen werden abzugefügt
wird und die Lösungsmittelmischung getrennt, gewaschen und anschließend einer thermiauf
eine Temperatur unterhalb 6° C abgekühlt 50 sehen Behandlung unterworfen. Vor dem Verfestigen
wird, wonach der restliche Teil des Reagenzes, in der mit Wasser nicht mischbaren Phase kann man
das Ammoniak freisetzt, zu der Lösung zugefügt gegebenenfalls zu der Lösung Kohlenstoff zufügen,
wird. Nach der thermischen Behandlung kann man dann
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Carbide oder Carbonitride erhalten.
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als An- 55 Bei diesem Verfahren reicht jedoch die Menge an
fangsmaterial eine Uranylnitratlösung verwendet Ammoniak freisetzenden Reagens, das zu der Uranyl-
wird, die eine oder mehrere Metallsalze, wie Salze nitratlösung zugegeben wird, nicht aus, um eine
von Plutonium, Thorium, Hafnium, 2Lirkon, schnelle Verfestigung zu bewirken. Diese Menge
Yttrium oder seltene Erden, enthält. hängt nämlich von dem Umstand ab, daß kein vor-
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 60 zeitiges Ausfällen des Urans auftreten soll. Es war
bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Anfangs- daher notwendig, Ammoniak zu dem Dispersionsmaterial eine Thoriumnitratlösung verwendet medium zuzugeben, da andernfalls der Salzlösung
wird, die ein oder mehrere Metallsalze, wie Salze nicht ausreichend Ammoniak zugeführt werden
von Plutonium, Uran, Hafnium, Zirkon, Yttrium konnte, um die Verfestigung auf zufriedenstellende
oder den seltenen Erden, enthält. 65 Weise zu bewirken.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehen- Gemäß den genannten Verfahren war es möglich,
den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kügelchen aus Urantrioxydhydrat aus einer Uranyl-Lösung
des Metallsalzes mit einer gekühlten Lö- chloridlösung herzustellen. Da Uranylchlorid wesent-
3 4
Hch weniger leicht im Handel erhältlich ist als Uranyl- Der erfindungsgemäß verwendete "-."·"-- , „
nitrai, wäre die letztgenannte Verbindung ein günsti- Ammoniak freisetzendem Reagens ist ein Überschuh
s'Aus"angsrr!ateri3! als Uranylchlorid, zurna! ir. im Bereich vor. 200 bis 1100°/<>
der vorhandenen denT Endprodukt Spuren von Chlorid oft nicht er- Menge an Metallionen. Die Konzentration des Mewünschtsind.
5 tallsalzes, beispielsweise von Uranylnitrat, in derur-
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein sprünglichen Lösung wird in diesem Fall so gewann,
Verfahren zur Herstellung von granulären spaltbaren daß die gekühlte, gemischte Lösung eine K°?^nt*a~
Substanzen zur Verfugung zu stellen, bei dem Uranyl- tion an Metallionen zwischen 0,5 und 1,5 Mol/1 Denitrat
als Ausgangsmaterial verwendet werden kann sitzt. Vermischte Lösungen mit höheren Urankonzen-
und bei dem eine ausreichende Menge an Ammoniak io trationen können hergestellt werden, indem man
freisetzendem Reagens eingesetzt werden kann, ohne Uranylnitrat bis zum Sättigungspunkt bei erhöhter
daß eine vorzeitige Ausfällung des Metalls erfolgt. Temperatur löst und danach unter Rühren mit einem
Sie betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ku- Teil der erforderlichen Menge der gekühlten konzeneelförmigen
Teilchen, die ein Metalloxydhvdrat, Me- trierten Lösung des Ammoniak freisetzenden Reagentalloxyhydrat
mit Kohlenstoff, Metalloxyd, Metall- 15 zes vermischt. Die erhaltene Mischung wird dann
carbid oder Metallcarbonitrid enthalten, aus einer weiter auf eine Temperatur unterhalb 6 C gekumt,
wäßrigen Lösung, insbesondere von Nitraten von wonach der restliche Teil der Lösung des AmmoniaK
Actiniden, zu der man gegebenenfalls feinverteilten freisetzenden Reagenzes zugefügt werden kann, uas
Kohlenstoff zugefügt hat, in Gegenwart von Ammo- gleiche Verfahren ist für Salze anderer Actiniden anniak
bei einer Temperatur von unterhalb 10° C, wo- 10 wendbar. .
bei man die erhaltene feste Substanz abtrennt, wäscht Durch Auswahl geeigneter Gelflussigkeiten mit no-
und einer geeigneten thermischen Behandlung unter- her Dichte ist es möglich, Kügelchen von Uranoxyowirft
dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer ge- hydrat mit einem relativ großen Durchmesser aus
kühlten wäßrigen Metallsalzlösung einen Überschuß Lösungsmittelmischungen mit hohen Urankonzemravon
einer oder mehreren Verbindungen, die Ammo- as tionen herzustellen. Es ist wegen der geringeren Konniak
freisetzen, zufügt und anschließend durch Dis- traktion beim Trocknen und Sintern, die aut die
nertnerung dieser Lösung in einer mit Wasser nicht höhere Urankonzentration zurückzuführen ist,, mogmischbaren
Phase bei hoher Temperatur eine Ver- Hch, recht große Uranoxydkügelchen aus den Kugeiiestigung
herbeiführt. chen aus dem erhaltenen Uranoxydhydrat herzu-
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren muß aus- 30 stellen.
reichend gekühlt werden, d. h., die Temperatur darf So kann man Kugelchen aus U^(V1W0"? "J"
keinen Wert erreichen, bei dem ein vorzeitiges Aus- stellen, die in gesintertem Zustand einen uurcnmesfällen
beispielsweise von Uran, auftritt. In der Praxis ser von ungefähr 2 mm besitzen, wenn man mit dem
beträgt diese maximale Temperatur für die Lösungs- genannten Überschuß und den genannten Konzenmischung
ungefähr 6° C. Vorzugsweise wird vor und 35 trationen arbeitet. K-„M,,n
nach dem Vermischen der Metallsalzlösung mit der Es ist ebenfalls möglich, kernspaltbare Verbindun-
das Ammoniak freisetzende Reagens enthaltenden gen aus Lösungen herzustellen, die eines oder menrere
Lösung gekühlt Salze von Aktiniden enthalten. So können Salze von
Andererseits soll die Temperatur nicht so niedrig Thorium und Plutonium ve™ndet werden,
sein daß die gelöste Verbindung auskristallisiert 40 Die Eigenschaften, d.e d.e ernndungsgemaß, erhal-
oder daß die vermischte Lösung gefriert. tenen Körner der spaltbaren Verbindungen bes,tz£
In der Praxis beträgt diese minimale Temperatur können verbessert werden, indem man_zu«r ac
ungefähr -15° C. Für eine 2,16n-Uranylnitratlö- tinidensalzlösung andere Metalle, wie Zirkon, Hafsunc
beträgt sie +2° C und für eine I,7n-Uranyl- nium, Yttrium oder seltene Erden, zusetzt.
nkrlüösuS weniger als -15° C. überraschender- 45 Als Ammoniak freisetzendes Reagens ,st msbesonwe
s Tsnd diTgroßen Mengen an Ammoniak frei- dere Hexamethylentetramin geeignet. D.e Zugabe von
Tetendem ReagL, die in den verfestigten Tröpfchen Harnstoff kann in einigen Fällen eine vorterihaf e
enthalten sind, bei der weiteren Verarbeitung des Wirkung aufweisen. Vorzugsweise,wird daher d.e
erhaUenen Materials nicht hinderlich. Metallsalzlösung mit einer gekühlten Losung ver-
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es über- 50 mischt, die Hexamethylentetramin und gegebenenflüssie,
eine spezielle Verfestigungsphase zu verwen- falls Harnstoff enthalt. H^HPvamethvlen-
XS r Äch erforderlich, entwässerte ^S.genden Beispiele erlauf
Flüssigkeiten, in denen Ammoniak gelöst ist, zu ver- Beispiel 1 beschreibt ^Verfestigung
wenden. Die erforderliche Menge an Ammoniak frei- mtratlosung m.t cner Hexa™eJ^
setzendem Reagens konnte zwar vermindert werden, 60 D.e Beispiele 2 3 und 4 beschreiben ^S
wenn man mit einer Metallsalzlösung mit Anionen- gen von Uranylmtratlosung mit einer lösung, die
HStTrbdSte. doch haben diese Verfahren die fol- Harnstoff und Hexa-njljl«^'■ Ver.
genden Nachteile: beschränkte Auswahl an Flüssig- D.e Be.sp.ele 5 und 6 befassen s.ch>
mj_der Ver
leiten die mit Wasser nicht mischbar sind, Kontrolle Wendung von Thorium. Beispiel 7 befaßt.sich^mit der
SeSSSSSSS" SsSS=SS
".<·_:. ten Uranylnitratlösungen.
100 ml einer gekühlten 2,16n-Uranylnitratlösung wurden mit 200 ml einer gekühlten 2 n-Hexamethylenletraminlösung
vermischt. Die erhaltene Mischung wurde bei einer Temperatur von ungefähr 900C in
eine Verfestigungssäule, die im Handel erhältliches Paraffinum liquidum enthielt, getropft.
Nach dem Festwerden der Tropfen wurden diese abgezogen, mit Tetrachlorkohlenstoff gespült und eine
halbe Stunde mit 14 n-Ammoniaklösung gewaschen.
Die gewaschenen Kügelchen wurden 1 Stunde an der Luft getrocknet und dann in einer H2-Atmosphäre
bei ungefähr 1200° C gesintert.
Beispiele 2 und 3
Es wurde jeweils eine gekühlte Uranylnitratlösung in einer Menge von 100 ml mit einer Konzentration
von 1,67 bzw. 2,16 Mol/l mit 200 ml einer gekühlten Lösung vermischt, die Hexamethylentetramin und
Harnstoff in einer Konzentration von 1,5 Mol/l enthielt.
Die erhaltene Mischung wurde anschließend gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verfestigt
und zu Kügelchen verarbeitet.
Vermischt man gekühlte Lösungen von Uranylnitrat mit Konzentrationen zwischen 1,7 und 2,2 Mol/l
mit einer gekühlten Lösung, die Hexamethylentetramin und Harnstoff in einer Konzentration von 3 Mcl/1
enthält und ein Volumen aufweist, daß das 1,7- bis 2,0fache von dem der Uranylniiratlösung beträgt, so
erhält man größere Kügelchen, die in gesintertem Zustand einen Durchmesser von ungefähr 1 mm besitzen
können.
Als verwendetes Verfestigungsmedium wird Paraffinum liquidum verwendet und das im Beispiel 1 beschriebene
Verfahren befolgt.
Es wurde eine etwa 2,4 n-Th(NO3)4-Lösung hergestellt,
die 1120 g Th(NO3)4 · 4 H2O'in 840 ml Wasser
enthielt.
Zu 200 ml dieser Th(NO3),-Lösung, die auf eine
Temperatur von unterhalb 100C gekühlt war, gab man 400 ml einer Lösung von 3,7 Mol Hexamethylentetramin
pro Liter, die auf gleiche Weise gekühlt worden war.
Danach wurde die Lösungsmittelmischur.g durch Dispersion in Paraffinum liquidum bei einer Temperatur
von 80 bis 90° C zu Kügelchen verfestigt.
Nach der Verfestigung wurden die Kügelchen mit Ammoniak (1:9) und dann mit Wasser gewaschen,
12 Stunden bei 7O0C getrocknet und schließlich gesintert.
Zu 100 ml der im Beispiel 5 beschriebenen gekühlten Th(NO3)4-Lösung gab man 100 ml einer auf
ähnliche Weise gekühlten 2,16n-UO2(NO3)2-Lösung.
Die erhaltene Lösung wurde mit 300 m! gekühlter 3,7 n-Hexamethylentetraminlösung vermischt.
Gemäß dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren wurde das Verfestigen und das Verarbeiten der
Kügelchen durchgeführt.
Zu 100 ml einer 2,16n-UO.,(NO3)2-Lösung gab
man 11 ml einer 2,24 η-angesäuerten Plutoniumnitratlösung
hinzu. Die erhaltene Lösung wurde gekühlt und mit 200 ml einer ebenso gekühlten 3,7 n-Hexamethylentetraminlösung
vermischt.
Die Verfestigungs- und Verarbeitungsbedingungen zu Kügelchen waren die gleichen wie die von Beispiel
5.
1000 g UO2(NO3), · 6H2O wurden bei 80°C in
dem eigenen Kristaflisationswasser gelöst. Danach
gab man nach langsamem Abkühlen in einem Trokkcnofen bei einer Temperatur zwischen 50 und 60° C
zu dei übersättigten auf etwa 60° C gekühlten Uranylnitratlösung
unter Drehen 300 ml einer 3,0n-Lösung von Hexamethylentetramin und Harnstoff, die auf
eine Temperatur von -50C gekühlt war.
Auf diese Weise wurde eine klare Lösung gebildet, die danach auf O0C abgekühlt wurde. Es wurden
dann 900 ml einer 3,7 η auf eine Temperatur von -50C gekühlten Hexamethylentetraminlösiing unter
weiterem Kühlen zugegeben. Die Urankonzentration der erhaltenen Lösung betrug etwa 1,2 Mol/l. Diese
Lösung wurde dann bei ungefähr 8O0C in heißes Perchloräthylen (C2Cl4) getropft, wobei feste Kügel-
chen von Uranoxydhydrat mit einem Durchmesser zwischen 10 und 13 mm gebildet wurden. Die erhaltenen
Kügelchen wurden gewaschen und dann getrocknet.
In diesem Beispiel waren die verwendeten Mengen, Konzentrationen und Arbeitsbedingungen identisch
mit denen in dem vorherigen Beispiel, mit der Ausnahme, daß 600 ml 3,7 n-Hexamethylentetraminlösung
verwendet wurden und die Urankonzentration 1,5 Mol/l betrug.
Beispiel 10
Die Mengen, Konzentrationen und Arbeitsbedingungen waren die gleichen wie in den Beispielen 2
und 3, mit der Ausnahme, daß die Uranlösung Hafnium in einer derartigen Menge enthielt, daß das Gewich
csverhältnis von Hafnium zu Uran 5 · 10~5 betrug.
Beispiel 11
Es wurde analog Beispiel 10 mit der Ausnahme gearbeitet, daß anstelle von Hafnium Europium verwendet
wurde.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von kugelförmi- 9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dagen
Teilchen, die ein Metalloxydhydrat, Metall- 5 durch gekennzeichnet, daß Hexamethylentetraoxydhydrat
mit Kohlenstoff, Metalloxyd, Metall- min und/oder Harnstoff in den Lösungen, die
carbid oder Metallcarbonitrid enthalten, aus einer Ammoniak freisetzen, in einer Konzentration im
wäßrigen Lösung, insbesondere von Nitraten von Bereich zwischen 1- vnd 3,5molar verwendet
Actiniden, zu der man gegebenenfalls feinverteil- wird.
ten Kohlenstoff zugefügt hat, in Gegenwart von io 10. Kugelförmige Teilchen, hergestellt gemäß
Ammoniak bei einer Temperatur von unterhalb einem der vorhergehenden Ansprüche. 100C, wobei man die erhaltene feste Substanz
abtrennt, wäscht und einer geeigneten thermischen Behandlung unterwirft, dadurch ge-
abtrennt, wäscht und einer geeigneten thermischen Behandlung unterwirft, dadurch ge-
kennzeichnet, daß man zu einer gekühl- 15
ten wäßrigen Metallsalzlösung einen Überschuß
von einer oder mehreren Verbindungen, die Ammoniak freisetzen, zufügt und anschließend durch Aus der französichen Patentschrift 14 48 357 ist Dispergierung dieser Lösung in einer mit Wasser die Herstellung von Urandioxidteilchen bekannt, wonicht mischbaren Phase bei hoher Temperatur 20 bei von einer Metallsalzlösung des Urans ausgeganeine Verfestigung herbeiführt. gen wird und bei einer Temperatur zwischen + 3 und
ten wäßrigen Metallsalzlösung einen Überschuß
von einer oder mehreren Verbindungen, die Ammoniak freisetzen, zufügt und anschließend durch Aus der französichen Patentschrift 14 48 357 ist Dispergierung dieser Lösung in einer mit Wasser die Herstellung von Urandioxidteilchen bekannt, wonicht mischbaren Phase bei hoher Temperatur 20 bei von einer Metallsalzlösung des Urans ausgeganeine Verfestigung herbeiführt. gen wird und bei einer Temperatur zwischen + 3 und
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- —7°C gearbeitet wird. Es handelt sich um eine sokennzeichnet,
daß eine Metallsalzlösung verwen- genannte homogene Fällungsreaktion, die in wäßriger
det wird, welche nach Vermischen mit dem Rea- Lösung durchgeführt wird unter Verwendung von
gens, das Ammoniak freisetzt, eine Temperatur 25 freiem Ammoniak als Fällungsmittel. Die durch das
zwischen ungefähr—15 und+6° C besitzt. Ammoniak hervorgerufene Fällungsreaktion wird
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, da- durch Kühlen und in einigen Fällen durch Zugabe
durch gekennzeichnet, daß man zu der Metall- von Ammoniumnitrat verzögert. Die Teilchenbildung
salzlösung eine Menge an Reagens, das Ammo- erfolgt in einem Wachstumsprozeß während eines
niak freisetzt, zufügt, die einem Überschuß im 30 langsamen Temperaturanstiegs.
Bereich zwischen 200 und 1100% der vorhande- Es ist auch bekannt, Verbindungen, die Ammoniak
nen Menge an Metallionen entspricht, wobei die freisetzen, zu einer wäßrigen Lösung eines Uraiiyl-Konzentration
des Metallsalzes in der Ursprung- salzes zu geben und eine Verfestigung in Form kugellichen
Lösung so ist, daß die gekühlte Lösungs- förmiger Tröpfchen zu bewirken, indem man die Lömittelmischung
eine Konzentration von Metall- 35 sung in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit
ionen im Bereich zwischen 0,5 und 1,5 Mol/l hat. dispergiert. Die für diese Flüssigkeit verwendete
4. Verfahren gemäß einem der vorhergehen- Temperatur sollte ein schnelles Festwerden der Tropden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als fen ermöglichen.
Metallsalzlösungen Lösungen von einem oder Als Anionen der Uranylsalze kommen hierbei die
mehreren Salzen von Actiniden verwendet wer- 40 Chloride, Bromide, Nitrate, Sulfate, Formiate und
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL6918435 | 1969-12-09 | ||
| NL6918435A NL167606C (nl) | 1969-12-09 | 1969-12-09 | Werkwijze voor het bereiden van korrels. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2059093A1 DE2059093A1 (de) | 1971-06-24 |
| DE2059093B2 true DE2059093B2 (de) | 1976-03-25 |
| DE2059093C3 DE2059093C3 (de) | 1976-11-11 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL6918435A (de) | 1971-06-11 |
| DE2059093A1 (de) | 1971-06-24 |
| NL167606B (nl) | 1981-08-17 |
| JPS4824958B1 (de) | 1973-07-25 |
| GB1329470A (en) | 1973-09-12 |
| US3728421A (en) | 1973-04-17 |
| NL167606C (nl) | 1982-01-18 |
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |