DE2059093A1

DE2059093A1 - Verfahren zur Herstellung von Koernern

Info

Publication number: DE2059093A1
Application number: DE19702059093
Authority: DE
Inventors: Noothout Arend Jaman
Original assignee: STICHTING REACTOR CENTRUM; Reactor Centrum Nederland
Current assignee: STICHTING REACTOR CENTRUM; Reactor Centrum Nederland
Priority date: 1969-12-09
Filing date: 1970-12-01
Publication date: 1971-06-24
Also published as: NL167606B; NL167606C; JPS4824958B1; NL6918435A; US3728421A; DE2059093B2; GB1329470A

Description

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341

TELEGRAMME: ZUMPAT

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO:
BANKHAUS H. AUFHÄUSER

Case 691.Jl8435

Reactor Centrum lTederland (St I ent ing), Den Eaag, Holland

Verfahren zur Herstellung von Körnern.

±)ie Erfindung betrifft Körner, die Metalloxydliydrate, Metall-oxydhydrate mit Kohlenstoff, Metalloxyde, Metallcarbide oder Metallcarbonitride enthalten.

Es ist beispielsweise bekannt, eines oder mehrere Reagention, die Ammoniak freisetzen, zu einer wäßrigen Lösung eines ITranylsalzes zuzugeben und dann zu bewirken, daß diese Lösung in Form kugelförmiger Tröpfchen fest wird, indem man sie in einer Flüssigkeit, die nicht mit Wasser mischbar ist, dispergiert. Die Temperatur dieser Flüssigkeit sollte so sein, daß ein schnelles Festwerden der Tropfen erreicht wird.

Als Beispiele geeigneter Anionen der TJranylsalze seien genannt: die Chloride, Bromide» !Titrate, Sulfate, Formiate und Acetate.

Als Beispiele für Reageiitien, die Ammoniak freisetzen, seien genannt: Hezame thy lent et ramin, Acetamid, Ammoniuincarba.mat, Amrnoniumcyanat, Harnstoff oder Mischungen dieaer Verbindungen.

Als Beispiele einer Phase, die mit Wasser nicht mischbar ist, werden dehyci ratisierte Alkohole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen vorge .schlafen.

Die erhaltenen verfestigten Tropfen werden abgetrennt, gewaschen und anschließend einer geeigneten thermischen Behandlung unt.er-

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worfon. Vor dein Festwerden in der mit Wasser nicht mischbaren Phase kann man gegebenenfalls zu der Lösung Kohlerot off züfa-gen. Bei geeigneter thermischer Behandlimg kann man in diesen Fall Carbide oder Carboiiitride enthalten»

Es wurde jedoch gefunden, daß die Menge an Reagens, das Ariv.noniak freisetat, und dan zu der Uranylnitratlösung zugegeben wird, nicht aunreicht, um eine schnelle Verfestigung, wie cie gefordert wird, au bewirken. Diese Menge ist in der Tat durch die Forderung beschränkt, daß vorzeitiges Ausfällen des Urans nicht auftreten darf. Die Ammoniakaugabo zu der dehydratisieren-

' den Flüssigkeit war dementsprechend nötig, da es auf keine andere V.^reise möglich ist, ausreichend Ammoniak-freir.otzendes Reagens ^r.-;u der Salzlösung zuzufügen, um die Verfestigung auf zufriedenstellende Weise zu bewirken.

Es ist jedoch möglich gewesen, gemäß dem zuvor erv/ähuten Verfahren Kügolchen aus Urantrioxydhydrat aus einer IJranylchloridlöQimg herzustellen. Da Uranylciilorid wesentlich weniger leicht im Handel erhältlich ist als IJranylnitrat, ist die letztere Verbindung im Prinzip ein wesentlich besseres Ausgarigsmaterial als Uranylciilorid. Schließlich sind in dem Endprodukt Spuren von Chlorid oft nicht erwünscht.

Die Erfindung hat sich unter anderem die Aufgabe gestellt, eine Möglichkeit zu schaffen, Uranylnitrat als Ausgangsmaterial für granuläre spaltbare Substanzen zu schaffen. Weiterhin werden bei der Herstellung von kugelförmigen Seuchen aus anderen Hetallsalzen als Uranylnitrat Verbesserungen erreicht.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine Menge eines /sTnrnoniak-freisetaenden Mittels, d.i e für die sohneil ο Verfestigung ausreicht, zu einer Uranylsalzlösung zugefügt werden kann, vorausgesetzt, daß die Losungen aus üranylsalz einerseits und solchen aus Am^oniak-freisetzendcn Mitteln andererseits 'ausreichend vor und nach dem Vermischen gekühlt werden.

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Ausreichendes Kühlen "bedeutet, daß die Temperatur-niemals einen Wert erreicht, bei dem hauptsächlich aas Ausfällen von Uran auftritt. In der Praxis "beträgt diese maximale Temperatur für die Lösungsmittelmischung ungefähr 6⁰C.

Andererseits soll die Temperatur nicht so niedrig sein, daß irgendeine gelöste Verbindung auskristallisiert, oder daß die vermischte lösung gefriert.

In der Praxis beträgt diese minimale Temperatur ungefähr* --15⁰C, d.h. +2⁰C für eine 2,16 m-Uranylni trat lösung und weniger als -15⁰C für eine 1,7 m-Urany Initrat lösung. Überraschenderweise wurden ebenfalls gefunden, daß die großen-Mengen an Ammoniak-freisetzendem Reagens, die in den verfestigten Tropfen enthalten sind, bei der weiteren Verarbeitung des erhaltenen Materials nicht hinderlich sind.

Es wurde gefunden, daß es durch das neue Verfahren überflüssig ist, eine besondere Art von Verfestigungsphase zu verwenden. Die Verfestigung muß in diesem Pail nicht durch Entwässerung mit einem Alkohol stimuliert werden. Man ist daher in der Wahl praktisch von jeder Art von Verfestigungsphase frei, was ein großer zusätzlicher'Vorteil ist. Man kann beispielsweise nun sehr billiges Paraffinum liquidum verwenden.

Es war bekannt, die Schwierigkeiten, die durch die vorliegende Erfindung gelöst werden, durch die Verwendung von entwässerten Flüssigkeiten, in denen Ammoniak gelöst ist, zu umgehen. Weiterhin kann die Menge an Ammoniak-freisetzendem Reagens, die erforderlich ist, vermindert werden, indem man mit einer Metallsalzlösung mit Anionendefizit arbeitet.

Diese Verfahren jedoch haben die folgenden Nachteile: beschränkte Wahl von Plussigkeiten, die mit Wasser nicht mischbar sind, Kontrolle des Wassergehaltes und möglicherweise des Ammoniakgehaltes, oder eine zusätzliche Verfahrensstufe, bei der Herstellung der Salzlösung mit Anionendefizit.

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Der sehr vorteilhafte Überschuß an Ammoniak-freisetzendem Reagens ist ein Überschuß im Bereich zwischen 200 $> und 1100 # der vorhandenen Menge an Metallionen. Die Konzentration an Uranylnitrat in der ursprünglichen Lösung wird in diesem lalle so gewählt, daß die gekühlte, gemischte Lösung eine Konzentration an Metallionen zwischen 0,5 und 1,5 Mol/ltr. "besitzt. Vermischte Lösungen mit höheren Urankonzentrationen können hergestellt werden, indem man UranyInitrat bis zum Sättigungspunkt bei erhöhter Temperatur löst und danach unter Rühren mit einem Teil der erforderlichen Menge der gekühlten konzentrierten Lösung des Ammoniakfreisetzenden Reagenzes vermischt. Die erhaltene Mischung wird dann weiter auf eine Temperatur unterhalb 6⁰C gekühlt, wonach der restliche Teil der Lösung des Ammoniak-freisetzenden Reagenzes zugefügt werden kann. Das gleiche Verfahren ist für Salze anderer Actiniden anwendbar. i

Durch Auswahl geeigneter Gelflüssigkeiten mit hoher Dichte ist es möglich, Kügelchen von Uranoxydhydrat mit einem relativ großen Durchmesser aus Lösungsmittelmischungen mit hohen Urankonzentrationen herzustellen. Es möglich, recht große Uranoxydkügelchen aus den Kügelchen aus dem erhaltenen Uranoxydhydrat herzustellen, wegen der geringeren Kontraktion beim Trocknen und Sintern, die auf die höhere Urankonzentration zurückzuführen ist.

Es wurde gefunden, daß es möglich, ist, Kügelchen aus Uran-VI-hydrat herzustellen, wenn man mit den obigen erwähnten Überschuß ■ und Konzentrationen arbeitet, die in gesintertem Zustand einen ! Durchmesser von ungefähr 2 mm besitzen. '

! Es ist ebenfalls möglich, kernspaltbare Verbindungen herzustellen,

; aus Lösungen, die eines oder mehrere Salze von Aktiniden enthalten.

Es wurde gefunden, daß Salze von Thorium und Plutonium verwendet werden können.

Die Eigenschaften, die die Körner von spaltbaren Verbindungen /besitzen, die nach dem oben erwähnten Verfahren hergestellt wur-

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% i»;;|i ■. ■ 'ΐψΜψ, ψπ"ϊΙ «■;;:

den, können verbessert werden, indem man zu der Actinidensalzlösung Mengen von anderen Metall, wie Zirkon, Hafnium, Yttrium oder seltenen Erden, zusetzt.

Es wurde gefunden, daß Hexamethylentetramin, das im folgenden als Hexa bezeichnet wird, ein bevorzugtes Reagens ist, das Ammoniak freisetzt. Die Zugabe von Harnstoff kann in einigen Pällen eine vorteilhafte Wirkung aufweisen.

Eine Lösung, die Hexa und Harnstoff enthält, wurde vorzugsweise nach dem Kühlen mit einer ebenfalls gekühlten Metallsalzlösung !vermischt.

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Geeignete Harnstoff- und Hexakonzentrationen liegen im Bereich 'zwischen 1 und 3,5 molar.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch 'zu beschränken.

Beispiel 1 beschriebt die Verfestigung einer Uranylnitratlösung mit einer Hexalösung.

|Die Beispiele 2, 3 und 4 beschreiben Verfestigungen von Uranylni- !tratlösung mit einer Lösung, die Harnstoff und Hexa enthält.

:Die Beispiele 5 und 6 befassen sich mit der Verwendung von Thorium, Beispiel 7 befaßt sich mit der Verwendung von. Plutonium. ^ie Beispiele 8 und 9 beschreiben die Verwendung von erhöhten Tem-r·- iperaturen bei der Herstellung von konzentrierten gemischten Uranylnitrat lösungen. -·'.-

Beispiel 1

100 ml einer gekühlten 2,16 molaren Uranylnitrat lösung wurden mit 200 ml einer ähnlich gekühlten 2-molaren Hexalösung vermischt. Die erhaltene Mischung wurde in eine Verfestigungssäule, die im

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Handel erhältliches Pareffin um liquiduin enthielt, bei einer temperatur von ungefähr 9ü°-C getropft.

Kach dein Pestv/erden der Tropfen wurden diese abgezogen, mit Kohlenstofftetrachlorid gespült und eine halbe Stunde mit 14-molarer Ammoniaklösung gewaschen.

Die gewaschenen .Kügelchen wurden 1 Stunde an Luft getrocknet und dann in einer Hp~Atmosxihäre bei ungefähr 1200 C gesintert.

Beispiele 2 und 3

100 ml gekühlte UranyInitratlösungen mit Konzentrationen von 1,67 und 2,16 molar wurden mit 200 ml einer gekühlten Lösung^- mittelmischung vermischt, die in bezug auf Hexa und auf Harnstoff 1,5~molar war.

Die erhaltene Mischung wurde anschließend gemäß dem in Beispiol 1 beschriebenen Verfahren verfestigt und ^zu Kügelchen verarbeitet«

Beispiel 4

Vermischt man bestimmte Volumen an gekühlten Lösungen von Uranylnitrat in Konzentrationen zwischen 1,7 und 2,2 molar mit gekühlten Lösungsmittelmischungen aus Hexa und Harnstoff, wobei jede dieser zwei Substanzen in einer Konzentration von 3 molar vorliegt, das Volumen dieser Lösung, das 1,7-bis 2,0~faclie von dem Volumen der UranyInitratlösungen beträgt, so erhält man größere Kügelchen.

Die erhaltenen Kügelchen hatten in gesintertem Zustand einen Durchmesser von ungefähr 1 mm.

Das verwendete Verfestigungsmedium war Paraffinum liquidum, und das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde verwendet.

^109826/1518 BADOR₁Q₁NA₁.

Beispiel 5

Zuerst wurde eine ungefähr 2,4-molare Th(KOj)^-Lösung hergestellt die 1120 g Ea(HQ,), . 4-H₉O in 84-0 ml Wasser enthielt.

Zu 200 ml dieser !Dh(HOi₅)--Lösung, die auf eine Temperatur v. unterhalb 1Q⁰C gekühlt war, gab man 400 ml einer lösung von 3,7 Mol Hexa pro Liter, die auf gleiche Weise ge3dih.lt worden war.

Danach wurde die Lgsungsmitteltoischung durch Dispersion in Paraffinum liguidum "bei einer !Temperatur Ton 80 bis 9O⁰C in Kügelchen verfestigt.

und dann mit ¥asser gewaschen, 12 Stunden bei 7O⁰O getrocknet und

Nach der Verfestigung wurden die Kügelchen mit Ammoniak 1 und dann mit ¥asser ge^
schließlich gesintert.

Beispiel 6

Zu 100 ml der in Beispiel 5 "beschriebenen gekühlten fh(NO^) .-Lösung gab man 100 ml einer auf ähnliche Welse gekühlten 2,16-molaren UO₂(ITO*)₂-Lösung. Die LSsimgsmittelmischung wurde mit 300 ml gekühlter 5»7-ißolarer 'HexalSsung vermischt.

,Gemäß dem in Beispiel 5 beseiiriebenen Verfahren wurde das Verfestigen und das Verarbeiten der Eügelchen durchgeführt.

Beispiel 7

Zu 100 ml einer 2,16-molaren UO₂(HO^)₂-Losung gab man 11 ml einer 2_f ⁱ24-molaren angesäuerten Plutoniiimnitratlösung hinzu. Die Lösungsmittelmischung wurde gekühlt und mit 200 ml einer ebenso ge-' kühlten 3»7-molaren Hexalösiang vermischt.

Die Verfestigungs- und Verarbeitungsbedingungen zu Eügelchen waren die gleichen, wie die, die in Beispiel 5 beschrieben sind.

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Beispiel 8

1000 g UO₂(NO^)₂ . 6H₂O wurden bei 80 C in dem eigenen Kristallisationswasser gelöst. Danach gab man nach langsamen Abkühlen in einem Trockenofen mit einer Temperatur zwischen 50 und 60⁰C zu der übersättigten TJranyInitratlösung, die auf ungefähr 60⁰C abgekühlt war, während man drehte, 300 ml einer 3,0-molaren Lösung von Hexa und Harnstoff, die' auf eine Temperatur von -5⁰C gekühlt war.

Auf diese Weise wurde eine klare lösung gebildet, die danach auf O⁰C abgekühlt wurde. Nach dem Kühlen wurden 900 ml einer 3,7-molaren Hexalösung unter Kühlen, die auf eine Temperatur von -5⁰C gekühlt war, zugegeben. Die Urankonzentration der Lösungsmittelmischung war ungefähr 1,2-molar. Die erhaltene 1,2-molare Uranlösung wurde dann zusammen mit Ammoniak-freisetzenden Reagentien in heißes Perchloräthylen (C₂Cl.) bei ungefähr 80⁰C getropft, wobei feste Kügelchen von Uranoxydhydrat mit Durchmesser zwischen. 10 und 13 mm gebildet wurden. Die erhaltenen Kügelchen wurden gewaschen und dann getrocknet.

Beispiel 9

In diesem Beispiel waren alle verwendeten Mengen, Konzentrationen und Arbeitsbedingungen identisch, mit denen in dem vorherigen Beispiel, mit der Ausnahme, daß 600 ml 3,7-molare Hexalösung verwendet wurden und die Urankonzentration 1,5-molar war.

Beispiel 10

In diesem Beispiel waren alle Mengen, Konzentrationen und Arbeitsbedingungen gleich, wie in den Beispielen 2 und 3, mit der Ausnahme, daß die Uranlösung ebenfalls etwas Hafnium enthielt und zwar in solchem Verhältnis, daß das Gewichtsverhältnis von Hafnium zu Uran 5 χ 10 ^J betrug.

Beispiel 11

Wie Beispiel 10, mit der Ausnahme, daß Europium anstelle von Hafnium verwendet

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Claims

Patentansprüche

f1.iVerfahren zur Herstellung von Körnern, die Metalloxydhydrat, Metalloxydhydrat mit Kohlenstoff, Metalloxyd, Metallcarbid oder Metallcarbonitrid enthalten, indem man zu einer wäßrigen Lösung, insbesondere zu Nitraten von Actiniden, zu der man gegebenenfalls fein verteilten Kohlenstoff zugefügt hat, einen Überschuß von einer oder mehreren Verbindungen zufügt, die Ammoniak freisetzen, und dann durch Dispersion in einer mit Wasser nicht mischbaren Phase bei hoher Temperatur verfestigt, die erhaltene feste Substanz abtrennt, wäscht und einer geeigneten thermischen Behandlung unterwirft, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalzlösung, die mit dem Reagens, das Ammoniak freisetzt, vermischt ist, eine Temperatur von unterhalb 1O⁰C besitzt, und erhalten wurde, indem sie im gekühlten Zustand mit dem Reagens, das Ammoniak freisetzt, vermischt wurde, wobei dies gewünschtenfalls ebenfalls gekühlt sein kann, und nötigenfalls nach dem Mischen kühlt, um die angegebene Temperatur vor der Dispergierung zu erhalten.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, die mit dem Reagens, das Ammoniak freisetzt, vermischt wird, eine Temperatur zwischen ungefähr -15⁰O und +6⁰C besitzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Metallsalzlösung eine solche Menge an Reagens, das Ammoniak freisetzt, zufügt, die einem Überschuß im Bereich zwischen 200 io und 1100 $ der vorhandenen Menge an Metallionen entspricht, wobei die Konzentration des Metallsalzes in der ursprünglichen Lösung so ist, daß die gekühlte Lösungsmittelmischung eine Konzentration von Metallionen im Bereich zwischen 0,5 und 1,5 Mol/ltr. hat.
4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Metallsalzlösungen Lösungen von einem oder mehreren Salzen von Actiniden sind.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Actinidensalz und insbesondere ein Uranyl-

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nitrat "bei erhöhter Temperatur gelöst wird, "bis der Sättigungspunkt erreicht ist und daß danach während heftigem Rühren ein i?eil der erforderlichen Lösung des Reagenzes, das Ammoniak freisetzt, zugefügt wird, und die Lösungsmittelmischung auf eine Temperatur unterhalb 6⁰G abgekühlt wird, wonach der restliche Teil des Reagenzes, das Ammoniak freisetzt, zu der Lösung zugefügt wird.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zu Beginn verwendete Material eine UranyInitratlösung ist, die eine oder mehrere Metalle, wie Plutonium, Thorium, Hafnium, Zirkon, Yttrium oder seltene Erden enthält.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Anfangsmaterial eine Thoriumnitratlösung ist, die ein oder mehrere Metallsalze, wie Salze von Plutonium, Uran, Hafnium, Zirkon, Yttrium oder den seltenen Erden enthält.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Metallsalzes mit einer gekühlten Lösungsmittelmischung von Hexamethylentetramin, zu der gegebenenfalls Harnstoff zugefügt wurde, vermischt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationen an Hexamethylentetramin und/oder Harnstoff der Lösungsmittelmischungen der Mittel, die Ammoniak freisetzen, im Bereich zwischen 1 und 3,5 molar liegt.
10. Körner und/oder Klumpen bzw. Massen, hergestellt gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.

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