DE2121185C3

DE2121185C3 - Verfahren zur Herstellung von keramischen Körnchen

Info

Publication number: DE2121185C3
Application number: DE2121185A
Authority: DE
Inventors: Johannes Bastiaan Willem Zevenaar Kanij
Original assignee: Energieonderzoek Centrum Nederland ECN
Current assignee: Energieonderzoek Centrum Nederland ECN
Priority date: 1970-04-29
Filing date: 1971-04-29
Publication date: 1981-07-30
Also published as: DE2121185A1; DE2121185B2; NL167862C; NL7006258A; NL167862B; GB1327652A; US3812049A

Description

die vorhandene Konzentration des Komplexbildners derart sein oder so ausgewählt werden, daß die gewünschte schnelle Verfestigung bei einer hohen Temperatur tatsächlich eintritt

Die Zersetzung des Komplexes kann gemäß einem der im folgenden erwähnten Mechanismen bewirkt werden:

a) thermische Zersetzung des Komplexes als Ganzem:

b) thermische Instabilität des komplexierenden Liganden;

c) Austausch der Liganden von Ionen, wie OH--Ionen, die eine Ausfällung des Metallions beschleunigen;

d) Reaktion des Liganden mit einer anderen Substanz, was dazu führt, daß der Ligand aus dem Komplex entfernt wird

Beispiele geeigneter Komplexbildner sind: wasserlösliehe Alkylderivate von Harnstoff, Salicylsäure, Aminosulfonsäure und Mischungen dieser Substanzen miteinander.

Gemäß einem bekannten Verfahren werden als Gelbildner hochmolekulare Substanzen zu einer Uranylnitratlösung gegeben. Manche dieser Substanzen können Uran als Komplex binden.

In diesem Fall dient die Bildung des Komplexes nicht dazu, das Uran gegen eine vorzeitige Ausfällung zu schützen, sondern dazu, eine feine Verteilung des Urans jo in dem hochmolekularen Gel zu beschleunigen.

Gemäß diesem Verfahren wird die gemischte Lösung in eine stark alkalische Flüssigkeit eingetropft, was zur Folge hat, daß der hochmolekulare Bestandteil in eine Gelform überführt wird, und der gleichzeitig gebildete Uranniederschlag in feinverteilter Form umhüllt wird.

Die Verwendung von Harnstoff zusammen mit einem ammoniakfreisetzenden Mittel, wie Hexamethylentetramin, das im folgenden als Hexa bezeichnet wird, ist an sich bekannt, jedoch wurde bei dieser Anwendung der Harnstoff bislang als ein ammoniakfreisetzendes Mittel betrachtet. So wird in dem Patent 19 60 289 zwar die gleichzeitige Verwendung von Harnstoff und Hexamethylentetramin vorgeschlagen, aber aus den angewandten Mengen kann man entnehmen, daß auch hier Harnstoff als Ammoniak freisetzendes Mittel angesehen wird.

Unter den Bedingungen, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, ist die Menge an Ammoniak, die sich aus Harnstoff bildet, im Vergleich zu der Ammoniakmenge, die aus Hexamethylentetramin gebildet wird, vernachlässigbar klein.

Es wurde anderweitig beobachtet, daß Harnstoff die Zersetzung von Hexamethylentetramin beschleunigt. Es wurde jedoch gefunden, daß Harnstoff die Ausfällgeschwindigkeit von z. B. Uran(VI) unter sonst identischen Bedingungen verringert. Dies weist wiederum darauf hin, daß der Grund einer Schutzwirkung in einer Reaktion zwischen Uran und Harnstoff liegt, wobei ein Komplex gebildet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren vergrößert die Möglichkeit einer Schutzwirkung gegen eine vorzeitige Verfestigung.

Es wurde ebenfalls in überraschender Weise gefunden, daß der Schutz gegen eine vorzeitige Ausfällung durch Harnstoff durch Zusatz vergleichsweise geringer Mengen anderer Komplexbildner stark und tatsächlich synergistisch erhöht wird.

Diese Komplexbildner sind tatsächlich so stark komplexierend, daß sie einen entsprechenden Teil des Urans unter den verwendeten Bedingungen gegen die Ausfällung schützen und daß Uran somit innerhalb des verfestigten Tropfens in Lösung verbleibt. Bei dem anschließenden alkalischen Waschen wird das Uran vollständig ausgefällt

Beispiele dieser Kombinationen sind: Harnstoff mit einer bzw. mehreren Verbindungen, wie Aminosulfonsäure. Salicylsäure oder 5-Sulfosalicylsäure, 3,5-Dinitrosalicylsäure, Äthylenglykol und Glykolsäure.

Der Ausdruck »synergistische Wirkung« bedeutet, daß ein größeres Ausmaß der Schutzwirkung gegenüber einer vorzeitigen Ausfällung durch die kombinierten Komplexbildner erreicht wird, als es auf der Grundlage der durch die Konzentrationen der einzelnen Bestandteile bewirkten Schutzwirkung erwartet werden kann.

Obwohl die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt werden soll, ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet zur Herstellung von Körnchen aus spaltbarem Material, das in den Brennelementen von Kernreaktoren verwendet wird.

Als Ausg&ngsmaterial für diesen Zweck verwendet man konzentrierte Lösungen von Uranylnitrat, die gewünschtenfalls mit einem Anionenunterschuß versehen werden. Zusätzlich werden Plutonium- oder Thoriumsalze zugegeben, während die Zugabe von Salzen der Elemente Zirkon, Hafnium oder von Lanthaniden gleicherweise möglich ist.

In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Verfestigung der mit dem ammoniakfreisetzenden Mittel vermischten Metallsalzlösung durch Behandlung mit einer Flüssigkeit, die freien Ammoniak, ammoniakfreisetzendes Mittel oder eine Mischung dieser Substanzen enthält, zu beschleunigen.

Die folgenden Metallsalzlösungen sind im breitesten Sinne für diesen Zweck geeignet: normale Metallsalzlösungen, Metallsalzlösungen mit Anionenunterschuß, Metallhydroxydsole oder Mischungen dieser Flüssigkeiten.

Geeignete hochkonzentrierte Lösungen von Lanthanidensalzen und/oder Aktinidensalzen werden durch Komplexieren wäßriger Lösungen dieser Salze bei erhöhter Temperatur mit Harnstoff und einem anderen Komplexbildner für das Metallion, und dann durch Abkühlen erhalten.

Die maximale Temperatur für diesen Zweck kann etwa der Siedepunkt der Salzlösung sein.

Wenn es angestrebt wird, kohlenstoffhaltige spaltbare Materialien aus diesen Lösungen herzustellen, wird vor der Ausfällungsstufe fein verteilter Kohlenstoff zugegeben.

Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von Körnchen, die für Kernreaktoren verwendet werden können, besteht darin, als Ausgangsmaterial eine Thoriumlösung zu verwenden, die Mengen anderer Metallbestandteile, wie Plutonium, Uran, Hafnium, Zirkonium oder seltene Erden, enthält.

Es wurde beobachtet, daß sowohl die Thoriumlösung als auch der zugesetzte Metallbestandteil entweder eine Salzlösung, ein Salz mit Anionenunterschuß, ein Metallhydroxydsol oder eine Mischung dieser Substanzen sein kann.

Das folgende Beispiel zeigt den durch die Verwendung von Mischungen von Harnstoff mit anderen Komplexbildnern erzielten synergistischen Effekt mit Hinsicht auf die Schutzwirkung.

Beispiel

10 ml einer Uranylnitratlösung, worin das molare Verhältnis NOj/U 1,5 betrug und die U-Konzentration 3 mol/1 war, die 3 mol/1 Harnstoft und/oder einen anderen Komplexbildner in der in der Tabelle angegebenen Konzentration enthielt, wurden auf -4⁰C abgekühlt und anschließend schnell mit 14 ml einer 3molaren wäßrigen Lösung von Hexamethylentetramin vermischt, welche Lösung ebenfalls auf — 4° C abgekühlt war. Durch das Mischen stieg die Temperatur, und deshalb wurde erneut auf -4⁰C abgekühlt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde die Lösung der Raumtemperatu! bzw. einer Temperatur von 1O⁰C ausgesetzt, und es wurde der Moment festgehalten, bei dem eine Trübung in der Flüssigkeit auftrat Der so erhaltene Wert für die Aufbewahrungszeit ist ein Maß für die Aufbewahrungskapazität der Lösung. Die Werte

Tabelle

für die Aufbewahrungszeit sind ebenfalls in der Tabelle erwähnt. Daraus ei gibt sich klar die synergistische Wirkung von Harnstoff und den anderen Komplexbildnern.

Für die Herstellung der Körner wurde die Mischung in einer Mischung von Perchloräthylen und Paraffinum-Liquidum mit einer Dichte von 13 g/cm' und einer Temperatur von 90° C dispergiert- Die dabei erhaltenen Kügelchen werden aus der organischen Flüssigkeit abgetrennt, mit Tetrachlorkohlenstoff abgespült, um die Reste der PerchJoräthylen/Paraffin-Mischung abzutrennen, und mit Ijgewichtsprozentiger wäßriger Ammoniaklösung gewaschen. Die so erhaltenen gelben Kügelchen wurden in Kontakt mit Luft bei 70 bis 80° C getrocknet und anschließend in einer sauerstofffreien Mischung von 20% Wasserstoff und 80% Stickstoff reduziert und gesintert

Komplexbildner	Konzentration	Aufbewahrungszeil	Aufbewahrungszeil
		bei Raumtemperatur	bei 10 C in Min.
	mol./I	in Min.
Harnstoff	3	14
Salicylsäure	0,036	22
Harnstoff + Salicylsäure	3 + 0,036*)	38
Harnstoff	3	14	11.5
Sulfosalicylsäure	0,08	5	3
Harnstoff + Sulfösalicylsäure	3 + 0,08*)	26	51
Harnstoff	3	14
Aminosulfonsäure	0,1	1/,
Harnstoff+ Aminosulfonsäure	3 + 0,1*)	17
Harnstoff	3	14	10
Aminosulfonsäure	0,2	1	1
Harnstoff+ Aminosulfonsäure	3 + 0,2*)	25	21

*) Der erste Wert betrifft die Konzentration von I larnslolT und der zweite Wert die Konzentration des Exlrazusat/cs des Komplexbildner;.

Claims

Patemansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Körnchen, bestehend aus gegebenenfalls Kohlenstoff enthaltendem Metalloxydhydrat, gegebenenfalls Kohlenstoff enthaltendem Metalloxydhydratammoniakat, Metalloxyd, Metallcarbid und/oder Metallcarbonitrid durch Versetzen einer wäßrigen Metallsalzlösung und/oder eines wäßrigen Metallhydroxydsols mit Harnstoff sowie Hexamethylentetramin und/oder einem oder mehreren anderen Ammoniak freisetzenden Mitteln und Verfestigen der erhaltenen Mischung in Tropfenform durch Dispergieren in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit bei erhöhter Temperatur, wonach die dabei erhaltenen festen Teilchen abgetrennt, ausgewaschen und gewünschtenfalls einer thermischen Behandlung unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallsalzlösung und/oder das Metalihydroxydsol mit einem molaren Überschuß an Hexamethylentetramin und/oder einem anderen Ammoniak freisetzenden Mittel hinsichtlich der metallhaltigen Ionen in Gegenwart von Harnstoff und einem oder mehreren anderen Stoffen mischt, die mit den metallhaltigen Ionen komplexe Verbindungen bilden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial eines oder mehrere Actiniden- oder Lanthanidensalze, insbesondere Uranylnitrat, bei erhöhter Temperatur bis zum Sättigungspunkt löst.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Anionen nach dem Komplexieren von der Metallsalzlösung abgetrennt wird.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial eine Uranylnitratlösung verwendet, die Mengen von einem oder mehreren Metallsalzen, wie Salzen von Plutonium, Thorium, Hafnium, Zirkonium, Yttrium oder seltenen Erden enthält.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial eine Thoriumlösung verwendet, die Mengen von einer oder mehreren Metallbestandteillösungen wie Lösungen von Plutonium, Uranium, Hafnium, Zirkonium oder seltenen Erden enthält.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine normale Uranylnitratsalzlösung oder eine Uranylnitratsalzlösung mit Anionenunterschuß mit einer Lösung vermischt wird, die Hexamethylentetramin und Harnstoff enthält, wobei die Konzentration jeder der beiden Substanzen zwischen 1 und 3,5 molar ist.

7. Verfahren gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten komplexierenden Substanzen Harnstoff und/oder Alkylderivate von Harnstoff in Kombination mit einer oder mehreren Substanzen, wie Salicylsäure, 5-Sulfosalicylsäure, 3,5-Dinitrosalicylsäure, Aminosulfonsäure, Äthylenglykol oder Glykolsäure sind.

8. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 hergestellten geformten Gegenständen zur Herstellung von spaltbaren Elementen oder Kontrollstäben.

Es sind Verfahren zur Herstellung von Körnchen

bekanni, die von wäßrigen Lösungen von Metallsalzen ausgehen, zu denen dn Überschuß an einem oder mehreren ammoniakfreisetzenden Mitteln zugegeben wird.

Gemäß diesem Verfahren wird die Mischung der Salzlösung mit dem ammoniakfreisetzenden Mittel gegebenenfalls untei· Zusatz feinverteilten Kohlenstoffs durch eine Behandlung bei hoher Temperatur verfestigt

ίο Besondere Ausführungsformen werden bei der Herstellung Körnchen sehr unterschiedlichen Durchmessers verwendet, die in Brennelementen von Kernreaktoren verwendet werden können.
Diese bekannten Verfahren besitzen den Nachteil, daß, um die gewünschte schnelle Verfestigung bei höheren Temperaturen zu bewirken, eine große Menge von ammoniakfreisetzendem Mittel verwendet werden muß, insbesondere wenn große Durchmesser hergestellt werden sollen.

Dann tritt innerhalb einer so kurzen Zeit nach dem Vermischen eine vorzeitige Ausfällung ein, daß das Aufarbeiten der Lösung sehr schwierig wird.

Ein bekannter Weg zur Umgehung dieser Schwierigkeit besteht darin, daß man die mit dem ammoniakfreisetzenden Mittel vermischte Salzlösung abkühlt, was in manchen Fällen einen Nachteil darstellt.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, weniger ammoniakfreisetzendes Mittel zu verwenden, wobei jedoch in diesem Fall zusätzliche Maßnahmen ergriffen werden müssen, wie die Verwendung von entwässernden Flüssigkeiten zusammen mit dem Freisetzen von Ammoniak. Die verwendeten entwässernden Flüssigkeiten sind höhere Alkohole.
Es ist ebenfalls möglich, Ammoniak in der entwässernden Flüssigkeit zu lösen. Dies führt zu Schwierigkeiten bei der Aufrechterhaltung der Ammoniakkonzentration und bei der Abtrennung des absorbierten Wassers.
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, die oben erwähnten Nachteile zu beseitigen.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren -zur Herstellung von Körnchen, bestehend aus gegebenenfalls Kohlenstoff enthaltendem Metalloxidhydrat, gegebenenfalls Kohlenstoff enthaltendem Metalloxidhydratammoniakat, Metalloxid, Metallcarbid und/oder Metallcarbonitrid durch Versetzen einer wäßrigen Metallsalzlösung und/oder eines wäßrigen Metallhydroxidsols mit Harnstoff sowie Hexamethylentetramin und/oder einem oder mehreren anderen Ammoniak freisetzenden Mitteln und Verfestigen der erhaltenen Mischung in Tropfenform durch Dispergieren in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit bei erhöhter Temperatur, wonach die dabei erhaltenen festen Teilchen abgetrennt, ausgewaschen und gewünschtenfalls einer thermischen Behandlung unterworfen werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Metallsalzlösung und/oder das Metallhydroxidsol mit einem molaren Überschuß an Hexamethylentetramin und/ oder einem anderen Ammoniak freisetzenden Mittel hinsichtlich der metallhaltigen Ionen in Gegenwart von Harnstoff und einem oder mehreren anderen Stoffen mischt, die mit den metallhaltigen Ionen komplexe Verbindungen bilden.

Die komplexbildenden Substanzen und die gebildeten Komplexe müssen eine genügend hohe Löslichkeit in der Metallsalzlösung aufweisen und dennoch nicht in der zu verwendenden organischen Flüssigkeit löslich sein. Weiterhin muß die Stabilität des Komplexes und