<Desc/Clms Page number 1>
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines der Metalle Wolfram, Molybdän, Tantal,
Rhenium, Niob und Chrom oder von Legierungen zweier oder mehrerer dieser Metalle in Pulverform, wobei ihre
Halide in der Gasphase mit einem, im wesentlichen aus Wasserstoff bestehenden, Reduktionsgas reduziert werden, und wobei das Halid- und das Reduktionsgas sowie gegebenenfalls ein anderes Gas vor dem Einspeisen in einen Reaktor in einer oder mehreren Leitungen gemischt werden. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, wobei diese Vorrichtung einen Reaktor mit
Zufuhrleitungen für Halid- und Reduktionsgas sowie gegebenenfalls für ein anderes Gas umfasst.
Die Herstellung, beispielsweise von Wolframpulver, wurde bis jetzt im wesentlichen in Form einer
Reduktion von W03 mit Wasserstoffgas durchgeführt. Die Herstellung gemäss diesem bekannten Verfahren erfolgte chargenweise durch Einbringen von WOs-Pulver in kleinen Schiffchen, worauf unter Zufuhr von Wärme die Reduktion mit Wasserstoffgas erfolgte. Ein derartiges Verfahren ist mit sehr viel Handarbeit verbunden und ausserdem nicht flexibel. Weiterhin werden dabei grosse Mengen von Wasserstoffgas verbraucht.
Es ist weiterhin aus der Literatur bekannt, Chloride der oben erwähnten Metalle mit einem
Reduktionsmittel, wie z. B. Wasserstoffgas, in der Gasphase zu reduzieren. Dabei wurden die Gase mittels konzentrischer Leitungen in eine Reaktionskammer eingebracht, so dass eine Mischung der Gase nur ausserhalb der Rohrmündungen (Leitungsmündungen) in der Reaktionskammer selbst stattfand. Ein Nachteil war dabei, dass sich an der Mündung und an der, den konzentrischen Rohren gemeinsamen Wand, Ablagerungen von reduziertem
Metall bildeten. Es wurde versucht, diesen Nachteil durch Einfügung eines weiteren konzentrischen Rohres zwischen dem Rohr für das Metallchloridgas und dem Rohr für das Reduktionsmittel zu vermeiden, wobei in diesem Rohr ein Inertgas eingebracht wurde.
Dabei wurden jedoch die Bedingungen für eine gute Mischung der
Reaktionsteilnehmer noch mehr verschlechtert, was zu weiteren Nachteilen führte, wie z. B. einer unvollständigen
Reaktion, was bedeutete, dass das hergestellte Pulver einen hohen Restchlorgehalt aufwies. Weiterhin wurde das
Metall teilweise in Form einer Metallfolie an den Wänden des Reaktors reduziert. Diese Folien wurden dann zerstört und schienen in Form von glitzernden Teilchen im hergestellten Pulver auf. Abgesehen davon, dass die
Qualität des Pulvers auf diese Weise nicht zufriedenstellend war, wurde zusätzlich auch die Leistungsfähigkeit des
Reaktors dadurch herabgesetzt.
Das Verfahren unter Zufuhr mittels konzentrischer Röhren machte ein Messen der Temperatur der
Gasmischung vor ihrer Einspeisung in den Reaktor unmöglich, und man musste sich mit einer Messung der
Temperaturen der einzelnen Komponenten zufrieden geben. Eine exakte Kontrolle der Temperatur der eingeschlossenen Gaskomponenten, was einen wesentlichen Parameter zur Steuerung der Korngrösse darstellt, war somit nicht möglich.
Die USA-Patentschrift Nr. 3, 450, 525 schlägt ein Verfahren vor, bei welchem Metallhalid in einer
Vorwärmkammer verdampft und mit Wasserstoffgas bei einer Temperatur gemischt wird, die unterhalb der
Reaktionstemperatur der Mischung liegt. Dann wird die erhaltene Gasmischung in einen Reaktionsraum (-kammer) geleitet, wo zur Erreichung der Reaktionstemperatur Wärme zugeführt wird. Die Wärme wird an den Wänden der Reaktionskammer zugeführt, wobei die Ablagerung von Metallfolien an den Wänden verhindert wird. Da jedoch die Reaktionstemperatur in der Reaktionskammer nur nach und nach erreicht wird, läuft das Verfahren nur relativ langsam und unvollständig ab. Der Resthalogengehalt im hergestellten Pulver ist relativ hoch und es ist ein grosser Überschuss Wasserstoffgas notwendig.
Der wesentlichste Nachteil dieses Verfahrens und auch der beschriebenen Gasreduktion ist der, dass dabei keine annehmbare Variationsmöglichkeit bezüglich der Korngrösse des erhaltenen Metallpulvers möglich ist.
Die mit den bekannten Verfahren erhaltenen Pulver sind zu fein verteilt, meist innerhalb des Korngrössenbereiches von 0, 01 bis 0, 05 eh. Sie haben ein Schüttgewicht von 0, 15 bis 0, 35 g/cm3. Der industriell interessante Bereich liegt jedoch zwischen 0, 05 und 10 p. und das interessante Schüttgewicht zwischen 0, 8 und 3 g/cm3.
Weiterhin ist es beim überziehen von verschiedenen Gegenständen mit Metallen bekanntgeworden, Halide dieser Metalle und Wasserstoffgas bei einer unterhalb der Reaktionstemperatur dieser Mischung liegenden Temperatur zu vermischen. Wenn diese Mischung in die Reaktionskammer, in welcher sich die zu überziehenden Gegenstände befinden, eingetreten ist, wird das Metall reduziert und schlägt sich auf den Metallgegenständen nieder, da diese auf eine höhere Temperatur als die Reaktionstemperatur der Mischung erhitzt werden. Wenn die Gegenstände höher erhitzt werden, erhält man nichthaftende pulverförmige Ablagerungen auf den Gegenständen.
Auch bei diesen Verfahren ist ein grosser Überschuss an Wasserstoff notwendig, und die Nachteile dieses Überzugsverfahrens sind dieselben wie bei den vorbeschriebenen Verfahren, wenn man versucht, auf diese Weise Metallpulver herzustellen.
Es wurde gefunden, dass die angeführten Nachteile vor allem dadurch vermieden werden können, dass die Gase oder die Gasmischung auf eine solche Temperatur gebracht werden, dass die Temperatur der Gasmischung vor dem Eintritt in den Reaktor oberhalb der niedrigsten Temperatur liegt, bei welcher das Halid- und das Reduktionsgas miteinander reagieren, und dass durch Steuerung des Mischungsverhältnisses und/oder der Temperatur der Gasmischung vor dem Eintritt in den Reaktor, sowie gegebenenfalls auch der Temperatur im Reaktor, die Krongrösse des gebildeten Metallpulvers eingestellt wird.
<Desc/Clms Page number 2>
Durch das gegenständliche Verfahren werden im Hinblick auf die bis jetzt bekannten Verfahren die folgenden Vorteile erzielt.
1. Es ist möglich, die Korngrösse des erhaltenen Metallpulvers einzustellen.
2. Es ist möglich, das Verfahren mit einem nur kleinen Überschuss Wasserstoffgas, meistens nicht mehr als
50% der stöchiometrischen Menge, durchzuführen.
3. Die Bildung von Metallfolien, nicht nur an den Wänden des Reaktors, sondern auch in den
Zufuhrleitungen und Düsen wird verhindert.
4. Es ist möglich, Metallpulver mit einem sehr geringen Gehalt an Resthalogen herzustellen.
Gemäss der Erfindung ist es somit möglich, Metallpulver aus Haliden, insbesondere Chloriden der Metalle
Wolfram, Molybdän, Tantal, Niob, Rhenium und Chrom so zu erhalten, dass die Halide in der Gasphase mit
Reduktionsgasen, welche im wesentlichen aus Wasserstoffgas bestehen, vor der Einspeisung in einen Reaktor in einer oder mehreren Leitungen (Rohren) gemischt werden, wobei die Temperatur der erhaltenen Gasmischung höher ist als die Reaktionstemperatur der Mischung, worauf die Mischung mit kontrollierter Geschwindigkeit in den Reaktor geleitet wird. Das gebildete Metallpulver wird dann von den Reaktionsgasen abgetrennt. Es ist wesentlich, dass man gemäss der Erfindung die Korngrösse des gebildeten Metallpulvers durch Steuerung des
Mischungsverhältnisses und/oder der Temperatur der Gasmischung vor dem Eintritt in den Reaktor beeinflussen kann.
Weiterhin kann auch im Reaktor eine gewisse Temperaturkorrektur durchgeführt werden.
Die für dieses Verfahren vorgesehene Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den
Zufuhrleitungen für das gasförmige Metallband und für das Reduktionsgas und dem Reaktor mindestens ein
Mischrohr vorgesehen ist, so dass die Gase, bevor sie in den Reaktor eintreten, untereinander gemischt werden.
Die Vorrichtung ist mit Steuereinrichtungen für das Mischungsverhältnis, die Gasgeschwindigkeit und die
Gastemperatur und mit Vorrichtungen zur Verhinderung des Ablagerns von Metallfolien an der Rohrmündung versehen.
Gemäss dem vorliegenden Verfahren werden die Metallhalide, insbesondere die Metallchloride und die
Reduktionsgase vor ihrem Eintritt in den Reaktor in einer oder mehreren Rohrleitungen gemischt, was bei einer
Temperatur geschieht, die höher ist, als die Reaktionstemperatur der Gasmischung. Es ist klar, dass schon im
Mischrohr bzw. in den Mischrohren bereits Reaktionsbedingungen herrschen, und die Reaktion demgemäss dort beginnt. Es ist jedoch nicht wünschenswert, dass die Reaktion in einem grösseren Ausmass im Mischrohr abläuft, der Zweck der Sache ist vor allem, eine sehr homogene Mischung zu erhalten, und zweitens eine Mischung, deren
Mischverhältnis, Temperatur und Geschwindigkeit so sind, dass ein Pulver mit definierter Korngrösse erhalten wird.
Es ist im Hinblick darauf selbstverständlich, dass mit Bezug auf die Länge des Mischrohres die
Geschwindigkeit des Gases so hoch gewählt werden muss, dass, bevor das Gas in den Reaktor eintritt, im Mischrohr nur eine unwesentliche Reaktion stattfinden kann. Nachdem die Gasmischung in den Reaktor eingetreten ist, sind alle notwendigen Bedingungen für einen Reaktionsablauf gegeben, und diese Reaktion wird sehr schnell und vollständig verlaufen bzw. beginnen. Es ergibt sich daraus, dass es in vielen Fällen nicht notwendig ist, die Temperatur im Reaktor zusätzlich zu erhöhen. In verschiedenen Fällen kann es jedoch wünschenswert sein, die Reaktion durch Einhalten einer höheren Temperatur des Reaktors, beispielsweise höher als 600 C und maximal 1600 C zu beschleunigen.
Das vorliegende Verfahren wird vorzugsweise so ausgeführt, dass mindestens ein Metallhalid, vorzugsweise ein Chlorid von Wolfram, Molybdän, Tantal, Niob, Rhenium und/oder Chrom in einem Rohr mit dem Reduktionsgas gemischt wird, wobei das Metallhalidgas und das Reduktionsgas eine solche Temperatur aufweisen, dass die Temperatur der Mischung oberhalb der Reaktionstemperatur der Mischung liegt, dass die Mischung in diesem Rohr in eine Reaktionskammer eingeleitet wird, dass durch Einstellung des Mischverhältnisses im Rohr, der Geschwindigkeit der Mischung im Rohr und/oder der Temperatur der Mischung im Rohr die Korngrösse des gebildeten Metallpulvers reguliert wird, dass die Mischung in der Reaktionskammer vollständig ausreagiert wird und dass das Metallpulver von den gasförmigen Reaktionsprodukten abgetrennt wird.
Es ist einfach, durch Vorversuche die Mindesttemperatur, bei welcher die Reaktion stattfindet, festzustellen. Man kann das Metallhalid in einem Röhrenofen aus Quarz unter einem langsamen Wasserstoffgasstrom erhitzen. Dabei wird das Reaktionsprodukt, Metallpulver, in einem Einsatz aus Quarzwolle gesammelt. Im Temperaturbereich von 300 bis 3300C konnten Spuren von Wolframmetall nachgewiesen werden, ebenfalls wurde eine Cl-Bildung nachgewiesen.
Somit scheint die Mindesttemperatur beim Wolframchlorid und Wasserstoffgas im Bereich von 300 und 3300C zu liegen. Es zeigte sich jedoch, dass es nicht günstig ist, eine Gasmischung mit dieser Minimaltemperatur herzustellen, sondern dass eine günstige Mischtemperatur für das Gas im Mischrohr höher liegt, beispielsweise 20 bis 150 C über dieser Minimaltemperatur. Diese Temperaturen lassen sich auch bei andern Haliden und Metallen als Wolframchlorid anwenden.
Gemäss der Erfindung lässt sich ein Metallpulver erhalten, bei dem durch Steuerung der Variablen der Gasmischung der für industrielle Zwecke günstigste Korngrössenbereich erhalten wird. Somit kann man Pulver mit einer Krongrösse von 0, 05 bis 10,Lt erhalten.
Das Mischverhältnis Reduktionsgas/Halidgas beeinflusst die Korngrösse so, dass ein erhöhter Gehalt
<Desc/Clms Page number 3>
Reduktionsgas eine niedrigere Korngrösse ergibt. Es ist jedoch selbst für die kleinsten Korngrössen nur ein relativ kleiner Überschuss Reduktionsgas, gewöhnlich nicht über der 2fachen zur Reaktion benötigten stöchiometrischen
Menge notwendig. Dieser Sachverhalt trägt zu einer guten Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bei.
Die Temperatur beeinflusst die Korngrösse so, dass durch Erhöhen der Temperatur des Mischgases eine
Verkleinerung der Korngrösse erhalten wird. Eine noch weiter gehende Reduktion der Korngrösse des Pulvers wird dann erhalten, wenn gasförmiges Halogen der Gasmischung zugesetzt wird. Durch die Reaktion des
Halogengases mit dem überschüssigen Wasserstoffgas wird ein Temperaturanstieg erreicht.
Auf der andern Seite erhält man dadurch grössere Körnungen im Pulver, dass man die Temperatur in der
Gasmischung herabsetzt. Gewöhnlich bringt man die Reduktionsgase, das Wasserstoffgas und auch die Metallhalidgase vorerst auf eine Temperatur, die zur Folge hat, dass die Temperatur der Mischung oberhalb der minimalen Reaktionstemperatur und vorzugsweise innerhalb des für die Reaktion günstigen Temperaturbereiches liegt. Rund um das Mischrohr können Elemente zur gesonderten Zufuhr von Wärme oder zur Kühlung angeordnet sein, so dass die Temperatur der Gasmischung vor dem Eintritt in den Reaktor in kleinerem Ausmasse korrigiert wird. Eine andere Möglichkeit zur schnellen Temperatursteuerung des Mischgases ist die Verdünnung dieses Mischgases mit einem Inertgas, wie z. B. Stickstoff oder Chlorwasserstoffgas.
Die Verdünnung des Mischgases ergibt ein Pulver mit höherer Korngrösse.
Wie bereits oben erwähnt, läuft die Reaktion im Reaktor vollständig ab, was einen sehr geringen Resthalogengehalt im hergestellten Pulver ergibt, bei der Verwendung von Metallchlorid oft weniger als 0, 5% Restchlor. Ein weiterer Vorteil ist eine beträchtliche Verbesserung der Pulverqualität, die sich daraus ergibt, dass Inhomogenitäten in Form von glitzernden Folien nicht mehr auftreten. Es kann vorteilhaft sein, durch gesonderte Wärmezufuhr die Temperatur im unteren Teil des Reaktors zu erhöhen, so dass die Reaktion auf diese Weise noch vollständiger abläuft.
Gemäss der Erfindung ist es weiterhin möglich, Metallhalide, beispielsweise Wolframchlorid und Rheniumchlorid zu coreduzieren, so dass ein Metallpulver erhalten werden kann, bei dem jedes Teilchen mit Bezug auf seine Zusammensetzung homogen ist.
Die Vorrichtung zur Durchführung des gegenwärtigen Verfahrens kann ein Mischrohr, das in eine Reaktorkammer hineinführt, beinhalten. Es ist möglich, mehrere Mischrohre zu verwenden ; es ist, abgesehen von der Anzahl der Rohre, günstig, dass die Mischrohre entlang der Symmetrieachse des Reaktors oder rund um die Symmetrieachse des Reaktors beim Eintritt der Mischrohre in die Reaktorkammer angeordnet sind. Weiterhin ist es günstig, dass die Mischrohre eine gewisse Strecke ins Innere des Reaktors hineinragen. Die Mischrohre werden vorzugsweise aus Metall hergestellt, und, wenn die Temperatur der Gasmischung unterhalb 600 C gehalten werden kann, können Rohre aus Nickel oder aus Legierungen mit einem hohen Nickelgehalt, beispielsweise Inconel, verwendet werden, ohne dass die Korrosion so gross wird, dass das Pulver merklich verunreinigt würde.
Es wurden auch Versuche mit Rohren aus Glas oder Quarz angestellt, diese Rohre haben jedoch nur eine kurze Standfestigkeit und verursachten bei ihrem Bruch eine Verunreinigung des Metallpulvers.
Metallrohre bieten darüber hinaus andere Vorteile. So können sie vibriert werden, und mögliche Ablagerungen auf dem Rohr können so leicht abgeschüttelt werden. Es ist leicht, durch Metallrohre Wärme zuoder abzuführen, so dass es leichter möglich ist, die Temperatur der Gasmischung zu ändern oder zu korrigieren.
Die Erfindung wird anschliessend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben, worin Fig. 1 schematisch eine Vorrichtung gemäss der Erfindung und Fig. 2 ein Detail eines Mischrohres zeigt.
Fig. 1 zeigt einen Reaktor der mit einer Anzahl von Elementen --2-- zur Zufuhr von Energie bestückt ist. Diese Elemente --2-- sind hier in Gruppen aufgeteilt, so dass die Enrgiezufuhr in Zonen eingestellt werden kann. Ein Mischrohr--3-- (Mischleitung) aus Metall führt in diesen Reaktor. Dieses Rohr öffnet sich vorzugsweise etwas innerhalb des Reaktors, so dass vermieden wird, dass die Reaktion zwischen dem Chloridgas und dem Reduktionsgas an der Wand des Reaktors eintritt. Das Metallrohr soll vorzugsweise in der Symmetrieachse des Reaktors angeordnet sein, es ist jedoch auch möglich, den Reaktor mit einer Vielzahl von Mischrohren zur Zufuhr von gemischtem Gas auszustatten.
Alle diese Rohre sollten in den Reaktor in der Nähe der Symmetrieachse des Reaktors und parallel zu dieser eingeführt werden.
Die Reaktionsteilnehmer in Gasform und gegebenenfalls irgendein anderes Gas werden mittels Zufuhrleitungen in das Mischrohr eingebracht. Es ist eine Leitung--4--zur Zufuhr von Metallchloriden in der Gasphase, eine weitere Leitung (Rohr)-5-zur Zufuhr von Reduktionsgas und ein drittes Rohr-6-zur möglichen Zufuhr von Inertgas, gasförmigem Halogen oder irgendeinem andern Gas dargestellt. Bei-7- erkennt man eine Anzahl von Elementen zur wahlweisen Zufuhr von Wärme zum Gas. Diese Elemente sind rund um das Mischrohr angebracht. Bei-8-wird eine Vorrichtung zum wahlweisen Kühlen der Gasmischung gezeigt. Das Bezugszeichen --9-- zeigt ein Thermoelement zur Messung der Temperatur der Gasmischung.
Es ist ersichtlich, dass hier das Thermoelement unmittelbar vor dem Einlass des Mischrohres in den Reaktor angeordnet ist. Dies ist ein günstiger Ort, um die Temperatur zu messen.
Bei--10--ist eine Vorrichtung zum Vibrieren des Mischrohres dargestellt. Diese Vorrichtung wird vorzugsweise unmittelbar vor dem Einlass des Mischrohres in den Reaktor angebracht. Durch Vibrieren des Mischrohres ist es möglich, die Ablagerung von reduziertem Metall am Auslass des Mischrohres in den Reaktor zu
<Desc/Clms Page number 4>
verhindern. In Fig. 2 ist eine Ausführungsform des Auslasses des Mischrohres in den Reaktor gezeigt, wobei das Rohr unter Ausbildung einer scharfen Kante spitz zuläuft, dies ebenfalls, um das Anhaften von reduziertem Metall zu verhindern.
Die Erfindung wird im anschliessenden mittels der folgenden Beispiele näher beschrieben.
Beispiel l : Ein WCl6-Strom mit 22 kg/h wurde in einem Nickelrohr, das in einen auf 1000 C erhitzten Ofen führte, mit einem Wasserstoffstrom mit 96l/min gemischt. Das WC16-Gas hatte eine Temperatur von 4000C und das Wasserstoffgas eine Temperatur von 525 C. Es ergab sich eine Mischung, die vor dem Eintritt in den Ofen eine Temperatur von 440 C aufwies. Zwischen der Düse und der Umgebung hatte ein gewisser Wärmeaustausch stattgefunden. Die Gasgeschwindigkeit betrug 25 m/sec.
Im Ofen schlug sich ein Wolframpulver nieder, das einen Restchlorgehalt von 0, 26% und eine Korngrösse von 0, 2 J. l. aufwies, die mittels eines Elektronenmikroskops bestimmt wurde. Die Dichte des Pulvers betrug 1, 32 g/cm3. Es enthielt keine glitzernden Teilchen. Das Innere des Mischrohres wies keinen überzug auf.
B e i s p i e 1 2 : Ein WC16-Strom mit 22 kg/h wurde in einem, in einen Ofen führenden Nickelrohr mit einem Wasserstoffstrom mit 701/min gemischt. Der obere Teil des Ofens wurde dabei auf 800 C, der Mittelteil auf 9000C und der untere Teil auf 1000 C erhitzt. Das WCl-Gas hatte eine Temperatur von 4000C und das Wasserstoffgas eine Temperatur von 150 C. Es ergab sich eine Mischung, die unmittelbar vor Eintritt in den Ofen eine Temperatur von 320 C aufwies. Zwischen der Düse und der Umgebung hatte ein gewisser Wärmeaustausch stattgefunden. Die Gasgeschwindigkeit betrug 16 m/sec.
Im Ofen wurde ein Wolframpulver gebildet, das einen Restchlorgehalt von 0, 8typo und eine Korngrösse von
EMI4.1
Das Pulver enthielt keine glitzernden Teilchen. Das Innere des Mischrohres war frei von Überzügen.
Beispiel 3 : Ein Strom mit 13 kg/h WCl6 und 3, 0 kg/h Cl wurden in einem Nickelrohr, das in
EMI4.2
Die Mischung aus wcl6 und Cl wies eine Temperatur von 4000C auf. Nach der Mischung mit dem Wasserstoffgas betrug die Temperatur der Gasmischung unmittelbar vor Eintritt in den Ofen 415 C. Die Gasgeschwindigkeit betrug 60 m/sec. Im Ofen bildete sich ein Wolframpulver mit einem Restchlorgehalt von 0, 5% und einer Korngrösse von 0, 05 je, die mittels eines Elektronenmikroskops gemessen wurde. Das Pulver enthielt keine glitzernden Teilchen. Das Innere des Mischrohres war frei von Überzügen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines der Metalle Wolfram, Molybdän, Tantal, Niob, Rhenium und Chrom oder von Legierungen zweier oder mehrerer dieser Metalle in Pulverform, wobei ihre Halide in der Gasphase mit einem im wesentlichen aus Wasserstoff bestehenden Reduktionsgas reduziert werden, und wobei das Halid- und das Reduktionsgas sowie gegebenenfalls ein anderes Gas vor dem Eintritt in einen Reaktor in einer oder
EMI4.3
auf eine solche Temperatur gebracht werden, dass die Temperatur der Gasmischung vor dem Eintritt in den Reaktor oberhalb der niedrigsten Temperatur liegt, bei welcher das Halid- und das Reduktionsgas miteinander reagieren, und dass durch Steuerung des Mischungsverhältnisses und/oder der Temperatur der Gasmischung vor dem Eintritt in den Reaktor, sowie gegebenenfalls auch der Temperatur im Reaktor,
die Korngrösse des gebildeten Metallpulvers eingestellt wird.