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Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von reinem Melamin
Aus der Patentliteratur sind Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Harnstoff oder-in neuerer Zeit - aus Cyansäure und Ammoniak bekanntgeworden. Bei katalytischen Melaminsynthesen bei Atmo- sphärendruck oder leicht erhöhtem Druck wird das. am Katalysator gebildete Melamin vorzugsweise durch Sublimation mit Hilfe des heissen Reaktionsgases ausgetragen, das sodann zur Gewinnung des festen Melamins abgekühlt wird. Ein so gewonnenes Rohmelamin ist sehr unrein und muss erst durch Umkristallisieren aus Wasser in ein reines verkaufsfähiges Produkt übergeführt werden. Bedingt durch die geringe Löslichkeit des Melamins (bei 1000C... 51,4 g/l, bei 200C... 3,3 g/l) ergeben sich aufwendige grosse Anlagen.
Ausserdem gelingt eine ausreichende Reinigung bei der Umkristallisation bekanntlich nur dadurch, dass die unlöslichen Verunreinigungen aus der heissen wässerigen Lösung durch Filtration entfernt werden und die restlichen Verunreinigungen, wie z. B. Ammelin, Ammelid, Melamincyanurat usw. durch Zusatz von Natronlauge bei der Abkühlung der Lösung und der Ausscheidung von Melamin als Natriumsalze in Lösung gehalten werden. Eine weitere Belastung bei der Umkristallisation ergibt sich dadurch, dass die Verunreinigungen sich in der Mutterlauge rasch anreichern und man daher einen beträchtlichen Anteil derselben ständig verwerfen muss.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, eine besondere Kristallisationsanlage für die Herstellung von Rein- . melamin zu umgehen. Beispielsweise wurde das aus dem Reaktor kommende Gasgemisch mit Mutterlauge und Frischwasser in einem nicht näher beschriebenen Abscheider behandelt, die erhaltene Melaminlösung in einer Rektifizierkolonne von Ammoniak und Kohlensäure befreit und nach Abfiltrieren von den Verunreinigungen in einem Vakuumapparat gekühlt und kristallisiert. Es handelt sich demnach auch hier um ein echtes Kristallisationsverfahren, bei dem allerdings das Problem der Mutterlauge nicht geklärt ist.
Nach einem andern Vorschlag soll die Abscheidung des Melamins aus den heissen Reaktionsgasen an gekühlten Metallwänden oder, in einer Wirbelschicht von Melaminkristallen bei Temperaturen von 200 bis 2750C erfolgen. Dieses Verfahren bietet grosse verfahrenstechnische Schwierigkeiten, vor allem wegen der Verkrustungsgefahr an den Kühlflächen.
Eingehende eigene Untersuchungen haben nun überraschenderweise gezeigt, dass die Verunreinigungen des abgeschiedenen Rohmelamins grösstenteils erst während der Abscheidung desselben entstehen. Bei der Melaminsynthese aus Cyansäure- und Ammoniakgas, vorzugsweise unter Normaldruck, ist bei Umsätzen über 90%, wie sie nach bekannten Verfahren erreicht werden, im heissen Reaktionsgas nur mehr gasförmiges Melamin, Kohlensäure, Ammoniak und nicht umgesetzte Cyansäure enthalten. Erfolgt die Abscheidung des Melamins, wie bisher üblich gewesen, durch Abkühlung der heissen Reaktionsgase an kühleren Flächen oder andern Apparateteilen, so reagiert die im Reaktionsgas noch vorhandene restliche Cyansäure mit Ammoniak unter Bildung von festem Ammoncyanat.
Dieses lagert sich unter den gegebenen Bedingungen sofort zu Harnstoff um, der seinerseits wieder bei Temperaturen über 1200C durch teilweise thermische Zersetzung zu Biuret, Cyanursäure, Ammelid, Ammelin, Melamincyanurat usw. weiterreagiert.
Die letztgenannten Folgeprodukte der Harnstofferhitzung entstehen also immer dann, wenn sich durch
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Abkühlung des heissen Reaktionsgases Feststoffe oder Krusten bilden und wenn diese Feststoffe Gelegenheit haten, durch thermische Zersetzung zu den genannten Verunreinigungen des Rohmelamins zu reagieren.
Da der Umsatz bei der Melaminsynthese nie zu 1000/0 durchführbar ist, wird immer, wenn auch nur in geringen Mengen, Cyansäure im Reaktionsgas enthalten sein, die durch die genannten Feststoffreaktionen zu den unerwünschten Verunreinigungen des Rohmelamins führt.
Der Zweck der Erfindung ist, bei der Abscheidung von Melamin unmittelbar aus dem Synthesereaktionsgasgemisch, das noch Cyansäure, Kohlensäure und Ammoniak enthält, die Bildung von Nebenprodukten zu verhindern und reines, verkaufsfähiges Melamin aus der heissen Gasphase zu gewinnen, das keiner Umkristallisption bedarf. Erfindungsgemäss erfolgt die Abscheidung dadurch, dass das heisse Reaktionsgasgemisch ausschliesslich mit einer wässerigen Melaminsuspension in Kontakt gebracht und dabei auf die Temperatur dieser Suspension abgekühlt wird. Das abgeschiedene Melamin bildet den Feststoff der wässerigen Suspension und die absorbierte Cyansäure wird in Harnstoff umgewandelt, der als solcher an weiteren Reaktionen nicht mehr teilnimmt.
Wesentlich für die Ausführung dieses erfindungsgemässen Abscheidungsverfahrens für reines Melamin ist die Bedingung, dass an keiner Stelle der Abkühlungszone für das Reaktionsgas eine Übergangstemperatur zwischen der Reaktionsgastemperatur von über 3000C und der Temperatur der wässerigen Phase von unter 1000C herrscht, da sich an einer solchen Stelle sofort Festsubstanz in Form von Krusten abscheidet.
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würde sich, wieren.
In den Fig. l und 2 der Zeichnungen ist beispielsweise und schematisch eine zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens mit Vorzug geeignete Vorrichtung dargestellt.
Nach Fig. 1 tritt das heisse Reaktionsgas von über 3000C durch ein etwa zentral angeordnetes Rohr 1 unmittelbar in ein etwas weiteres Rohr 2 ein, dessen Innenwand von der wässerigen Melaminsuspension
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peratur der umgewälzten Flüssigkeit abgekühlt, ohne dass es zwischendurch mit irgendeinem Apparateteil in Berührung kommt, an dem sich Feststoff abscheiden könnte. Das Rohr 2 befindet sich in einem grö- sseren Behälter 4 für die Umwälzflüssigkeit, die bei 5 laufend zugeführt wird und an einer etwa trichterförmig ausgeweiteten Mündung 6 in das Rohr 2 mit laminarer Strömung eintritt.
Um zu verhindern, dass das heisse Reaktionsgas vorzeitig und trocken kondensiert wird, taucht die Mündung 7 des Gaszuführungsrohres 1 um einiges ir das Absorptionsrohr 2 ein, ausserdem ist der Aussendurchmesser von 1 so bemessen, dass kein nennenswerter Zwischenraum zwischen diesem und der laminar strömenden Wasserschicht 3 im Rohr 2 verbleibt.
Darüber hinaus wird am Deckel des Flüssigkeitsbehälters 4 bei 8 ein inertes Spülgas eingedrückt, das ein Entweichen von heissem Reaktionsgas in den Raum oberhalb des Rohrüberlaufes 6 und damit Krustenbildung in diesem Raum verhindert. Der Verbindungsflansch 9 zwischen der Wand des Behälters 4 und seinem Deckel ist überdies zweckmässig durch Zwischenlagen wärmeisoliert.
Die Abkühlung des Gases geht demnach ausschliesslich an der sich stets erneuernden Flüssigkeitsoberfläche 3 innerhalb des Rohres 2 vor sich. Das Melamin scheidet sich an und in der Flüssigkeit als feinkristallines Pulver ab, das vom Flüssigkeitsstrom mitgetragen wird und keinerlei Krusten oder Ansätze bilden kann. Wegen der grossen Zahl kleiner Kristallkeime kann die Suspension durch Aussenkühlung auf die gewünschte Temperatur abgekühlt werden. Anderseits kann auch ohne Aussenkühlung gearbeitet werden, wobei sich durch Verdampfung von Wasser eine Gleichgewichtstemperatur (z. B. 750C) der im Kreislauf geführten Flüssigkeiten einstellt. Je nach den Temperaturverhältnissen und der Reaktionsgaszusammensetzung stellt sich auch eine etwas schwankende Ammoniak-Ammonkarbonatkonzentration in der Mutterlauge ein.
Die Austragung des ausgeschiedenen Melamins aus der im Kreislauf geführten Suspension kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen, wobei durch Einschaltung eines Hydrozyklons die Möglichkeit einer Beeinflussung der maximalen Korngrösse des auszutragenden Produktes besteht. Ebenso kann durch verschiedene Temperaturverhältnisse bei einer Aussenkühlung die Kristallitgrösse und damit die Filtrierbarkeit des Melamins beeinflusst werden. In allen Fällen entspricht das ausgeschiedene Melamin nach der Trocknung den Reinheitsanforderungen für Reinmelamin.
Bei sehr grossen, zu kühlenden Gasmengen aus dem Melamin-Kontaktofen kann ein nach dem Prj12zip des Abscheiders gemäss Fig. 1 gebauter Apparat als Übergangsstück einem normalen Abscheider wie Ströderwäscher, Sprühkreiselwäscher oder Füllkörperturm vorgeschaltet werden, wenn die Gewähr gegeben ist, dass in diesem Apparat kein heisses Gas mit nicht von Flüssigkeit bespülten Flächen in Berührung kommt.
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Überraschend ist, dass das Melamin in der warmen wässerigen Kreislaufsuspension, auch im Dauerbetrieb, kaum eine Hydrolyse zu Ammelin, Ammelid oder Cyansäure erfährt. Die gasförmige Cyansäure zeigt dagegen eine gewisse Hydrolyse. Dies ist sogar erwünscht, da hiedurch der Harnstoffgehalt der Kreislaufsuspension, auch bei höheren Restcyansäuregehalten im Reaktionsgas, nur langsam ansteigt. In der Praxis haben sich noch Konzentrationen bis zu 15So Harnstoff in der Kreislaufflüssigkeit für die Erzeugung von Reinmelamin als geeignet erwiesen. Wird dieser Harnstoffgehalt überschritten, so muss ein Teil der filtrierten Kreislaufflüssigkeit verworfen werden. Fig. 2 der Zeichnungen zeigt schematisch und beispielsweise die erfindungsgemässe Gesamtanlage unter Einschluss der Vorrichtung nach Fig. l.
Die wässerige Melaminsuspension 3 im Absorptionsrohr 2 fällt in eine Vorlage 10 und geht von dort bei 11 in eine Zentrifuge 12. In dieser wird das Melamin durch Wasser aus 13 gewaschen, das zusammen mit der Mutterlauge bei 14 in die Vorlage 10 zurückgeführt wird. Das feuchte Melamin verlässt bei 15 die Zentrifuge. Zur Aufrechterhaltung des Kreislaufes wird die Hauptmenge der Melaminsuspension aus der Vorlage 10 bei 16 abgezogen und durch eine Pumpe 17 bei 18 in eine zusätzliche Vorlage 19 gedrückt. In letzterer setzt sich ein weiterer Anteil von festem Melamin ab, das über 23 und 24 der Absetzzone der Vorlage 10 wieder aufgegeben wird. Die überstehende wässerige Suspension aus der Vorlage 19 wird unter dem Pumpendruck über 20 und 5 in den Suspen- sionsbehälter 4 eingedrückt.
Das Abgas, der Hauptsache nach aus Ammoniak, Kohlensäure und Wasserdampf bestehend, wird bei 22, im Bedarfsfalle auch bei 21, abgezogen.
Beispiel : Das aus dem Kontaktofen austretende Reaktionsgasgemisch mit etwa 4400C tritt ohne Zwischenkühlung in den Abscheider gemäss Fig. 1 ein. Das Gaseinleitungsrohr sowie der Deckel haben eine Temperatur um 400 C, so dass es hier zu keiner Feststoffabscheidung kommen kann. Der Abstand zwischen den Rohren 1 und 2 beträgt 12 mm. Durch Einleiten von rund 100 l/Spülammoniak je Stunde durch das Rohr 8 wird das Eindiffundieren von heissem Reaktionsgasgemisch in den Raum oberhalb des Rohrüberlaufes 6 verhindert. Die Gasmenge (unter Normalbedingungen) beträgt 3000 l/h ; das unkondensierte Gas hat eine Zusammensetzung von 89, 3 Vol. -% Ammoniakgas, 2,5 Vol.-o Melamindampf, 7,6 Vol.-% CO.-Gas und 0,6 Vol. -0/0 nicht umgesetztem Cyansäuregas.
Für die Melaminabscheidung und die Rückführung der wässerigen Melaminsuspension wird eine Vorrichtung gemäss Fig. 2 verwendet.
Die gemäss Fig. 2 durch die Pumpe 17 im Kreislauf geführte Flüssigkeitsmenge beträgt 1000 l/h ; sie durchfliesst den Behälter 19, tritt bei 5 in den Oberteil des Abscheiders 4 ein und fliesst über den Überlauf 6 durch das Fallrohr 3. Im Fallrohr 3 und Behälter 10 tritt die Abkühlung des Reaktionsgases und Ausscheidung des Melamins aus dem Gasstrom ein. Es stellt sich dabei im Flüssigkeits- kreislauf eine Temperatur von 70oC. ein und das Melamin wird praktisch quantitativ in fester Form in der Suspension abgeschieden, aus der es diskontinuierlich auszentrifugiert wird, wobei der Abscheider in Betrieb bleibt. Die klare Flüssigkeit geht in den Abscheiderkreislauf zurück und reichert sich dort wieder an suspendiertem Feststoff an.
Das auszentrifugierte Melamin wird gewaschen, wobei das Waschwasser als Ergänzung für die aus dem Rohr 22 mit dem bei 700C wasserdampfgesättigten Ammoniak entweichende Wassermenge dient. Die im Kreislauf geführte Flüssigkeitsmenge wird demnach konstant gehalten. Das gewaschene Melamin wird bei 1100C getrocknet. Der Stickstoffgehalt beträgt 66, 60/0 (Theorie : 66, 640/0).
Das Produkt entspricht den Reinheitsanforderungen bezüglich Lösegeschwindigkeit und Klarlöslichkeit in Formalin. Der Ammelin-Ammelid-Gehalt des Melamins liegt unter 0, lao und der Gehalt an Melamincyanurat unter 0, mollo.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von reinem Melamin ohne Umkristallisation unmittelbar aus den Reaktionsgasen der katalytischen Normaldruck-Melaminsynthese aus Cyansäure und Ammoniak, durch Abkühlen der heissen Reaktionsgase mittels eines im Kreislauf geführten wässerigen Mediums und Abtrennung des Melamins aus seiner wässerigen Suspension, dadurch gekennzeichnet, dass dasheisse Reaktions- gas unmittelbar und ausschliesslich mit der sich dauernd erneuernden Oberfläche einer fliessenden Schicht einer wässerigen Melaminsuspension in Berührung gebracht und das abgeschiedene Melamin aus der im Kreislauf geführten, wässerigen Melaminsuspension absatzweise oder kontinuierlich abgetrennt wird.
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